CN110013881B - 原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、将过渡金属盐溶解到溶剂中，得到溶液A；步骤二、将氮掺杂碳材料加入到溶液A中，得到溶液B；步骤三、将溶液B室温下超声、搅拌处理，使金属离子充分吸附到碳材料微孔内；步骤四、离心收集吸附有金属离子的氮掺杂碳材料，真空干燥后得到前驱体C；步骤五、将前驱体C在惰性气氛中进行热活化，得到高性能M‑N‑C催化剂。本发明的制备方法有效提高了原子级分散的活性位点的密度进而提高催化剂活性，能够制备具有原子级分散的、高活性位点密度的M‑N‑C催化剂，而且简单可行的优点易于实现大规模商业化应用。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种原子级分散的过渡金属与氮共掺杂碳材料（M-N-C）催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池作为新一代高效、环保的绿色能源技术，有望被广泛应用于交通运输及便携设备，是21世纪影响国家安全和国民经济的重要技术。但是缓慢的阴极氧还原反应作为速率控制步骤限制了燃料电池的整体效率，高性能催化剂的研究制备成为关键技术。目前铂族金属催化剂被认为是性能最好的氧还原反应催化剂，但是面临成本高、寿命短及资源短缺等问题，铂催化剂的成本占燃料电池***总成本的40%以上。低成本、高性能非贵金属催化剂的研究制备成为实现质子交换膜燃料电池大规模商业化应用的关键。
对于现有非贵金属催化剂材料，过渡金属氧化物、氮化物及硫化物等虽然在碱性环境中具有较高的活性及稳定性，但是面临在酸性环境下溶解问题因而无法使用；杂原子掺杂的碳材料虽然具有较好的稳定性，但是只在碱性环境中具有较高的催化活性，在酸性环境中活性很差。与上述材料相比，过渡金属与氮共掺杂的碳材料（M-N-C）在酸性及碱性环境中都表现出优异的活性与稳定性，被认为是最有应用前景的非贵金属催化剂。尤其是原子级分散催化剂的发展实现了金属原子的最大化利用，能够显著提高M-N x 活性位点的密度从而提高催化活性。但是现有原子级分散M-N-C催化剂制备工艺复杂、条件苛刻，在成本高的同时无法大批量生产。除此之外，现有原子级分散M-N-C催化剂都是通过高温热解由过渡金属盐、氮源及碳源组成的前驱体制得的，氮源或碳源的高温分解过程与活性位点的形成过程同时发生，导致活性位点的形成机理无法研究，限制了催化剂活性位点密度的进一步提高。
因此开发简单可行的制备方法，将催化剂活性位点的生成过程与复杂的高温分解过程分离以研究催化剂活性位点的形成机理，对进一步提高催化剂性能及其大规模商业化应用都具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有原子级分散M-N-C催化剂活性不足及制备工艺复杂的问题，本发明提供了一种原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法。本发明采用结构稳定的氮掺杂三维多孔碳材料为载体吸附过渡金属离子，随后的热活化过程能够有效提高M-N x 活性位点的本征活性及密度，从而制得原子级分散的高性能催化剂；高温裂解过程的分离简化了活性位点的形成过程，为催化剂相关理论研究提供了良好的平台；对各种氮掺杂碳材料及过渡金属盐具有普适性，且操作简单可行，易于实现大规模商业化应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将过渡金属盐溶解到溶剂中，得到溶液A；
本步骤中，所述过渡金属盐为六水合三氯化铁、四水合二氯化铁、九水合硝酸铁、六水合二氯化钴及四水合二氯化锰中的一种；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、1 mol/L盐酸溶液、0.5 mol/L硫酸溶液中的一种或两种（体积比为1:1）；所述溶液A中过渡金属盐的浓度为0.10~5.00 mg/mL；
步骤二、将氮掺杂碳材料加入到溶液A中，得到溶液B；
本步骤中，所述溶液B中氮掺杂碳材料的浓度为5~20 mg/mL；所述氮掺杂碳材料为氮掺杂石墨烯、氮掺杂KJ-black及沸石咪唑骨架化合物碳化得到的氮掺杂碳（ZIF-NC）等中的一种，其中：氮掺杂石墨烯可以直接购买；氮掺杂KJ-black通过氨气处理购买的KJ-black制得(950℃-15min)；ZIF-NC通过高温碳化购买的ZIF-8制得(1100℃-60min)；
步骤三、将溶液B室温下超声、搅拌处理，使金属离子充分吸附到碳材料微孔内；
本步骤中，所述超声时间为1~5小时；所述搅拌时间为1~5小时，转速为300~900rpm；
步骤四、离心收集吸附有金属离子的氮掺杂碳材料，真空干燥后得到前驱体C；
本步骤中，所述离心力为5000~15000 g；所述真空干燥温度为25~80℃，干燥时间为5~24小时；
步骤五、将前驱体C在惰性气氛中进行热活化，得到高性能M-N-C催化剂；
本步骤中，所述活化温度为200~700℃，活化时间为30~120 min；所述惰性气氛为氮气或氩气。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明避免了氮源或碳源的高温裂解过程，提供了一种对各种氮掺杂碳材料及过渡金属盐具有普适性的催化剂制备方法，极大的扩展了催化剂的合成思路与选材范围。
2、体系简单，可以用作模型***，为催化剂的理论研究提供良好的平台。
3、本发明的制备方法有效提高了原子级分散的活性位点的密度进而提高催化剂活性，能够制备具有原子级分散的、高活性位点密度的M-N-C催化剂，而且简单可行的优点易于实现大规模商业化应用。
附图说明
图1为本发明制备的ZIF-NC-Fe催化剂的SEM图；
图2为本发明制备的ZIF-NC-Fe催化剂的XRD图；
图3为本发明制备的ZIF-NC-Fe催化剂在0.5 M H2SO4溶液中的SCV测试曲线；
图4为本发明制备的ZIF-NC-Fe催化剂在0.5 M H2SO4溶液中的30,000圈老化测试前后的SCV测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例按照如下步骤制备原子级分散Fe-N-C催化剂NG-Fe：
（1）称取50 mg FeCl3溶解在50 ml去离子水中，分散均匀得到溶液A。
（2）称取100 mg氮掺杂三维石墨烯（NG） 加入到溶液A中，得到溶液B。
（3）将溶液B室温下超声2小时后磁力搅拌2小时，使铁离子充分吸附到碳材料微孔内。
（4）在11000 rpm转速下离心30 min收集下层沉淀，冷冻干燥5小时得到前驱体NG-Fe3+。
（5）将前驱体NG-Fe3+在700℃氮气氛围中进行2小时热活化，得到原子级分散Fe-N-C催化剂NG-Fe。
实施例2：
本实施例按照如下步骤制备原子级分散Co-N-C催化剂：
（1）称取125 mg CoCl2溶解在50 ml去离子水中，分散均匀得到溶液A。
（2）称取500 mg沸石咪唑骨架化合物碳化得到的氮掺杂碳（ZIF-NC）加入到溶液A中，得到溶液B。
（3）将溶液B室温下超声4小时后磁力搅拌4小时，使钴离子充分吸附到碳材料微孔内。
（4）在8000 rpm转速下离心20 min收集下层沉淀，60℃下真空干燥5小时得到前驱体ZIF-NC-Co2+。
（5）将前驱体ZIF-NC-Co2+在900℃氮气氛围中进行2小时热活化，得到原子级分散Co-N-C催化剂。
实施例3：
本实施例按照如下步骤制备原子级分散Fe-N-C催化剂ZIF-NC-Fe：
（1）称取100 mg FeCl3溶解在25 ml异丙醇中，再加入25 ml浓度为1 mol/L的盐酸，分散均匀得到溶液A。
（2）称取500 mg沸石咪唑骨架化合物碳化得到的氮掺杂碳（ZIF-NC）加入到溶液A中，得到溶液B。
（3）将溶液B室温下超声4小时后磁力搅拌4小时，使铁离子充分吸附到碳材料微孔内。
（4）在8000 rpm转速下离心10 min收集下层沉淀，60℃下真空干燥5小时得到前驱体ZIF-NC-Fe3+。
（5）将前驱体ZIF-NC-Fe3+在700℃氮气氛围中进行1小时热活化，得到原子级分散Fe-N-C催化剂ZIF-NC-Fe。
实施例4：
本实施例按照如下步骤制备原子级分散Fe-N-C催化剂ZIF-NC-Fe：
（1）称取100 mg FeCl3溶解在50 ml异丙醇中，分散均匀得到溶液A。
（2）称取500 mg沸石咪唑骨架化合物碳化得到的氮掺杂碳（ZIF-NC）加入到溶液A中，得到溶液B。
（3）将溶液B室温下超声4小时后磁力搅拌4小时，使铁离子充分吸附到碳材料微孔内。
（4）在8000 rpm转速下离心10 min收集下层沉淀，60℃下真空干燥5小时得到前驱体ZIF-NC-Fe3+。
（5）将前驱体ZIF-NC-Fe3+在700℃氮气氛围中进行1小时热活化，得到原子级分散Fe-N-C催化剂ZIF-NC-Fe。
如图1所示，本实施例制备的ZIF-NC-Fe催化剂为均匀分散的颗粒状，粒径为50 nm左右；XRD测试也没有检测到金属团聚(图2)，说明催化剂中铁原子分散均匀。
以本实施例制备的原子级分散Fe-N-C催化剂在0.5 M H2SO4中催化氧还原反应的起始电位为0.97 V (相对于标准氢电极)，半波电位高达0.84 V，如图3所示，表明该催化剂中活性位点具有较高的密度和本征活性，是目前报道的最好的非贵金属催化剂之一；在0.6-1.0 V电位范围内进行30,000圈加速老化测试后，半波电位仅损失25 mV，如图4所示，表现出优异的稳定性。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开了一种不涉及高温裂解的高性能M-N-C催化剂的制备方法，该催化剂由结构稳定的氮掺杂碳材料吸附金属离子后热活化处理制备而成，由于活性位点的生成过程与高温碳化及氮掺杂过程相分离，为催化剂活性位点的形成机制等理论研究提供了良好的平台。而三维多孔碳材料的选择有利于实现高浓度、原子级分散的活性位点的构建，从而极大的提高催化剂的传质性能与催化活性。同时，该方法操作简单，易于实现大规模商业化应用。
Claims (7)
1.一种原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、将过渡金属盐溶解到溶剂中，得到过渡金属盐浓度为0.10~5.00 mg/mL的溶液A，所述过渡金属盐为六水合三氯化铁、四水合二氯化铁、九水合硝酸铁、六水合二氯化钴及四水合二氯化锰中的一种；
步骤二、将氮掺杂碳材料加入到溶液A中，得到氮掺杂碳材料浓度为5~20 mg/mL的溶液B，所述氮掺杂碳材料为氮掺杂石墨烯、氮掺杂KJ-black及沸石咪唑骨架化合物碳化得到的氮掺杂碳中的一种；
步骤三、将溶液B室温下超声、搅拌处理，使金属离子充分吸附到碳材料微孔内；
步骤四、离心收集吸附有金属离子的氮掺杂碳材料，真空干燥后得到前驱体C；
步骤五、将前驱体C在惰性气氛中进行热活化，得到高性能M-N-C催化剂，所述活化温度为200~700℃，活化时间为30~120 min。
2.根据权利要求1所述的原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、1 mol/L盐酸溶液、0.5 mol/L硫酸溶液中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于所述超声时间为1~5小时。
4.根据权利要求1所述的原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于所述搅拌时间为1~5小时，转速为300~900 rpm。
5.根据权利要求1所述的原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于所述离心力为5000~15000 g。
6.根据权利要求1所述的原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于所述真空干燥温度为25~80℃，干燥时间为5~24小时。
7.根据权利要求1所述的原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于所述惰性气氛为氮气或氩气。
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