CN113451560A - 正极活性材料及其制备方法、正极、三元锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种正极活性材料，包含由一次颗粒堆积形成的二次颗粒、和包覆于所述一次颗粒和二次颗粒的表面的包覆层，所述一次颗粒的结构式为LiNi(1‑x‑y)CoxMnyO2，其中，0<x<0.4，0<y<0.4，1‑x‑y≥0.6。本发明还提供一种正极活性材料的制备方法、正极、及三元锂离子电池。本发明提供的应用该正极活性材料的三元锂离子电池具有较长的使用寿命和较佳的安全性能。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极、三元锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料，所述正极活性材料的制备方法，应用所述正极活性材料的正极，及应用所述正极的三元锂离子电池。
背景技术
相较于磷酸铁锂电池，三元锂离子电池具有较高的比能量和比功率，在锂离子电池领域具有极大的应用价值和发展前景。然而，现有的三元锂离子电池的正极活性材料的镍含量较高，导致三元锂离子电池具有使用寿命短和安全性能差的缺点。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种正极活性材料，以解决上述三元锂离子电池的使用寿命短和安全性能差的问题。
另，还有必要提供一种正极活性材料的制备方法。
另，还有必要提供一种正极。
另，还有必要提供一种三元锂离子电池。
一种正极活性材料，包含由一次颗粒堆积形成的二次颗粒、和包覆于所述一次颗粒和二次颗粒的表面的包覆层，所述一次颗粒的结构式为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中，0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6。
进一步地，所述包覆层为钴酸锂、铝酸锂、及锰酸锂中的至少一种。
进一步地，所述包覆层为氟掺杂的钴酸锂、氟掺杂的铝酸锂、及氟掺杂的锰酸锂中的至少一种。
进一步地，所述氟掺杂的钴酸锂的氟掺杂量为0.3～0.8wt％；和/或
所述氟掺杂的铝酸锂的氟掺杂量为0.3～0.8wt％；和/或
所述氟掺杂的锰酸锂的氟掺杂量为0.3～0.8wt％。
进一步地，所述包覆层的厚度为3～300nm；和/或
所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐的质量比为1：1～1.5。
一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
提供Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体、锂盐、及包覆剂，其中，0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6，所述包覆剂为金属氧化物和/或金属氢氧化物；
均匀混合所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐，得到第一混合物；
对所述第一混合物进行第一次加热处理，以使所述锂盐扩散至所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体中；
对经第一次加热处理后的所述第一混合物进行第二次加热处理，所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体与锂盐反应，生成LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料，所述LiNi(1-x-y) yCoxMnyO2三元材料包括由一次颗粒堆积形成的二次颗粒，其中，0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6；
将所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料置于恒温恒湿环境中，所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料的二次颗粒沿一次颗粒的晶界打开，且所述一次颗粒和二次颗粒与所述恒温恒湿环境中的水和二氧化碳反应，于所述一次颗粒和二次颗粒的表面生成残碱层；
混合所述包覆剂、和所述表面生成有残碱层的LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料，得到第二混合物；
对所述第二混合物进行第三次加热处理，以使所述包覆剂扩散至所述表面生成有残碱层的LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料的一次颗粒之间；及
对所述第二混合物进行第四次加热处理，所述包覆剂与残碱层发生原位供锂反应，生成包覆层，制得所述正极活性材料。
进一步地，所述包覆层为钴酸锂、锰酸锂、铝酸锂、氟掺杂的钴酸锂、氟掺杂的铝酸锂、及氟掺杂的锰酸锂中的至少一种；
所述第二混合物中，所述包覆剂的质量百分比范围为1～3％，所述表面生成有残碱层的LiNi(1-x-y)CoxMnyO2质量百分比范围为97～99％；和/或
所述包覆层的厚度为3～300nm。
进一步地，所述残碱层为碳酸锂和/或氢氧化锂；和/或
所述残碱层的厚度为5～500nm。
进一步地，所述锂盐为硝酸锂、碳酸锂、和氢氧化锂中的至少一种；和/或
所述金属氧化物为氧化钴、四氧化三钴、氧化锰、及氧化铝中的至少一种；和/或
所述金属氢氧化物为氢氧化钴、氢氧化铝、及氢氧化锰中的至少一种。
进一步地，所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元前驱体和锂盐的质量比为1：1～1.5。
进一步地，所述第一次加热处理的温度为300～600℃，时间为3～10h；和/或
所述第二次加热处理的温度为700～900℃，时间为10～20h；和/或
所述第三次加热处理的温度为200～600℃，时间为3～10h；和/或
所述第四次加热处理的温度为700～900℃，时间为3～10h。
一种正极，含有导电剂、粘结剂、及所述正极活性材料。
进一步地，所述导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种；和/或
所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种。
一种三元锂离子电池，包括所述正极。
本发明所提供的正极活性材料包含由一次颗粒堆积形成的二次颗粒、和包覆于所述一次颗粒和二次颗粒的表面的包覆层。所述一次颗粒的结构式为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中，0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6。所述正极活性材料的镍含量较高，可使应用该正极活性材料的三元锂离子电池具有较高的比能量和比功率。在所述三元锂离子电池的充放电过程中，包覆于所述正极活性材料的一次颗粒和二次颗粒的表面的包覆层可抑制所述一次颗粒和二次颗粒的体积变大，避免因体积变大而造成的晶内裂纹和晶间裂纹，进而提高所述三元锂离子电池的使用寿命。包覆于所述正极活性材料的一次颗粒和二次颗粒的表面的包覆层还可避免所述一次颗粒和二次颗粒与电解液接触而发生副反应，避免由于副反应而导致的三元锂离子电池胀气，进而提高所述三元锂离子电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例一的NCM811的XRD图。
图2为本发明实施例一的FC-NCM811的XRD图。
图3为本发明对比例一的三元锂离子电池的循环伏安曲线图。
图4为本发明实施例一的三元锂离子电池的循环伏安曲线图。
图5为本发明对比例一的三元锂离子电池在不同的扫描速度下的锂离子扩散系数图。
图6为本发明实施例一的三元锂离子电池在不同的扫描速度下的锂离子扩散系数图。
图7为本发明对比例一的三元锂离子电池和实施例一的三元锂离子电池经过10圈和60圈充放电循环后的电化学阻抗图谱。
图8为本发明对比例一的三元锂离子电池和实施例一的三元锂离子电池在不同温度下的放电容量曲线图。
图9为本发明对比例一的三元锂离子电池和实施例一的三元锂离子电池在25℃的温度下的循环性能图。
图10为本发明对比例一的三元锂离子电池和实施例一的三元锂离子电池在60℃的温度下的循环性能图。
图11为本发明对比例一的三元锂离子电池和实施例一的三元锂离子电池在25℃的温度下的循环性能图。
图12为本发明对比例一的三元锂离子电池和实施例一的三元锂离子电池在-20℃的温度下的循环性能图。
图13为本发明对比例一的三元锂离子电池和实施例一的三元锂离子电池在60℃的温度下的循环性能图。
图14为本发明实施例一的三元锂离子电池经过100圈充放电循环后，其固态电解质中的氧和氟的XPS深剖图。
图15为本发明对比例一的三元锂离子电池经过100圈充放电循环后，其固态电解质中的氧和氟的XPS深剖图。
图16为本发明实施例一的三元锂离子电池和对比例一的三元锂离子电池经过100圈充放电循环后，其固态电解质的成分分析图。
图17是实施例一的三元锂离子电池和对比例一的三元锂离子电池经过100圈充放电循环后，其固态电解质界面膜的杨氏模量分布图。
图18为本发明对比例一的三元锂离子电池经过充放电循环后，其固态电解质界面膜的高分辨透射电子图像。
图19为本发明实施例一的三元锂离子电池经过充放电循环后，其固态电解质界面膜的高分辨透射电子图像。
图20为本发明对比例一的三元锂离子电池在第一次充放电时，其正极活性材料的原位XRD图。
图21为本发明实施例一的三元锂离子电池在第一次充放电时，其正极活性材料的原位XRD图。
图22为本发明实施例二的三元锂离子电池的循环性能图。
图23为本发明实施例三的三元锂离子电池的循环性能图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
在本发明的各实施例中，为了便于描述而非限制本发明，本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的术语"连接"并非限定于物理的或者机械的连接，不管是直接的还是间接的。"上"、"下"、"下方"、"左"、"右"等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
本发明实施例提供一种正极活性材料。
所述正极活性材料包含由一次颗粒堆积形成的二次颗粒、和包覆于所述一次颗粒和二次颗粒的表面的包覆层，所述一次颗粒的结构式为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中，0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6。
在至少一实施例中，所述包覆层为钴酸锂、铝酸锂、及锰酸锂中的至少一种。
在至少一实施例中，所述包覆层为氟掺杂的钴酸锂、氟掺杂的铝酸锂、及氟掺杂的锰酸锂中的至少一种。所述氟掺杂可降低锂离子的迁移势垒，提高锂离子在晶格中的扩散动力学。
在至少一实施例中，所述氟掺杂的钴酸锂的氟掺杂量为0.3～0.8wt％，优选为0.5～0.6wt％。
在至少一实施例中，所述氟掺杂的铝酸锂的氟掺杂量为0.3～0.8wt％，优选为0.5～0.6wt％。
在至少一实施例中，所述氟掺杂的锰酸锂的氟掺杂量为0.3～0.8wt％，优选为0.5～0.6wt％。
在至少一实施例中，所述包覆层的厚度为3～300nm，优选为10～200nm，更加优选为50～100nm。
在至少一实施例中，所述一次颗粒的粒径范围为150～300nm，优选为200～250nm。
在至少一实施例中，所述二次颗粒的粒径范围为5～15μm，优选为8～12μm。
本发明所提供的正极活性材料包含由一次颗粒堆积形成的二次颗粒、和包覆于所述一次颗粒和二次颗粒的表面的包覆层。所述一次颗粒的结构式为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中，0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6。所述正极活性材料的镍含量较高，可使应用该正极活性材料的三元锂离子电池具有较高的比能量和比功率。在所述三元锂离子电池的充放电过程中，包覆于所述正极活性材料的一次颗粒和二次颗粒的表面的包覆层可抑制所述一次颗粒和二次颗粒的体积变大，避免因体积变大而造成的晶内裂纹和晶间裂纹，进而提高所述三元锂离子电池的使用寿命。包覆于所述正极活性材料的一次颗粒和二次颗粒的表面的包覆层还可避免所述一次颗粒和二次颗粒与电解液接触而发生副反应，避免由于副反应而导致的三元锂离子电池胀气，进而提高所述三元锂离子电池的安全性能。
本发明实施例还提供一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体、锂盐、及包覆剂，其中，0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6，所述包覆剂为金属氧化物和/或金属氢氧化物；
步骤S2：均匀混合所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐，得到第一混合物；
步骤S3：对所述第一混合物进行第一次加热处理，以使所述锂盐扩散至所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体中；
步骤S4：对经第一次加热处理后的所述第一混合物进行第二次加热处理，所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体与锂盐反应，生成LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料，所述LiNi(1-x-y)yCoxMnyO2三元材料包括由一次颗粒堆积形成的二次颗粒，其中，0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6；
步骤S5：将所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料置于恒温恒湿环境中，所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料的二次颗粒沿一次颗粒的晶界打开，且所述一次颗粒和二次颗粒与所述恒温恒湿环境中的水和二氧化碳反应，于所述一次颗粒和二次颗粒的表面生成残碱层；
步骤S6：混合所述包覆剂、和所述表面生成有残碱层的LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料，得到第二混合物；
步骤S7：对所述第二混合物进行第三次加热处理，以使所述包覆剂扩散至所述表面生成有残碱层的LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料的一次颗粒之间；及
步骤S8：对所述第二混合物进行第四次加热处理，所述包覆剂与残碱层发生原位供锂反应，生成包覆层，制得所述正极活性材料。
在至少一实施例中，所述锂盐为硝酸锂、碳酸锂、和氢氧化锂中的至少一种。
在至少一实施例中，所述残碱层为碳酸锂和/或氢氧化锂。
在至少一实施例中，所述残碱层的厚度为5～500nm，优选为10～300nm，更加优选为100～200nm。
在至少一实施例中，所述包覆层为钴酸锂、铝酸锂、锰酸锂、氟掺杂的钴酸锂、氟掺杂的铝酸锂、及氟掺杂的锰酸锂中的至少一种。所述氟掺杂可改变氧层和过渡金属层之间的相互作用力，降低锂离子的迁移势垒，提高锂离子在晶格中的扩散动力学。
可以理解的，所述包覆剂与残碱层反应，不仅可消除所述一次颗粒和二次颗粒表面的残碱，还可于所述一次颗粒和二次颗粒的表面生成包覆层，以增加所述正极活性材料的机械性能和压实密度，进而提高应用该正极活性材料的比容量和循环稳定性。而且，由于所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2和包覆层的复合结构可改变过渡金属与氧的能带结构，提高该正极活性材料的电子导电性。
在至少一实施例中，所述氟掺杂的钴酸锂的氟掺杂量为0.3～0.8wt％，优选为0.5～0.6wt％。
在至少一实施例中，所述氟掺杂的铝酸锂的氟掺杂量为0.3～0.8wt％，优选为0.5～0.6wt％。
在至少一实施例中，所述氟掺杂的锰酸锂的氟掺杂量为0.3～0.8wt％，优选为0.5～0.6wt％。
在至少一实施例中，所述包覆层的厚度为3～300nm，优选为10～200nm，更加优选为50～100nm。
在至少一实施例中，所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐的质量比为1：1～1.5，优选为1：1。
在至少一实施例中，所述第二混合物中，所述包覆剂的质量百分比范围为1～3％，所述表面生成有残碱层的LiNi(1-x-y)CoxMnyO2质量百分比范围为97～99％。
在至少一实施例中，所述金属氧化物为氧化钴、四氧化三钴、氧化锰、及氧化铝中的至少一种。
在至少一实施例中，所述金属氢氧化物为氢氧化钴、氢氧化铝、及氢氧化锰中的至少一种。
在至少一实施例中，所述一次颗粒的粒径范围为150～300nm，优选为200～250nm。
在至少一实施例中，所述二次颗粒的粒径范围为5～15μm，优选为8～12μm。
在至少一实施例中，所述第一次加热处理的温度为300～600℃，优选为400～500℃。所述第一次加热处理的时间为3～10h，优选为5～8h。所述第一次加热处理的升温速率为1～3℃/min。
在至少一实施例中，所述第二次加热处理的温度为700～900℃，优选为750～800℃。所述第二次加热处理的时间为10～20h，优选为15～17h。所述第二次加热处理的升温速率为2～4℃/min。
在至少一实施例中，所述第三次加热处理的温度为200～600℃，优选为400～500℃。所述第三次加热处理的时间为3～10h，优选为5～8h。
在至少一实施例中，所述第四次加热处理的温度为700～900℃，优选为750～800℃。所述第四次加热处理的时间为3～10h，优选为5～8h。
在至少一实施例中，可在管式炉中，于氧气或人造空气气氛下，进行所述第一次至第四次加热处理。
在至少一实施例中，可将所述第一混合物储存在恒温恒湿箱中，所述恒温恒湿环境的存储温度为25～200℃，存储湿度为1～100％rh，存储时间为1～30天。
本发明所提供的正极活性材料的制备方法中，对所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐进行第一次加热处理，以使所述锂盐扩散至所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体中，再对所述经第一次加热处理后的第一混合物进行第二次加热处理，所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体与锂盐反应，生成LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料。将所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料置于恒温恒湿环境中，所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料的二次颗粒沿一次颗粒的晶界打开，并于所述一次颗粒和二次颗粒的表面生成残碱层。混合所述包覆剂和所述表面生成有残碱层的LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料，得到第二混合物。对所述第二混合物进行第三次加热处理，以使所述包覆剂扩散至所述表面生成有残碱层的LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料的一次颗粒之间。对所述第二混合物进行第四次加热处理，所述包覆剂与残碱层发生原位供锂反应，生成包覆层，制得所述正极活性材料。本发明的正极活性材料的制备方法具有步骤简单、操作方便，对环境非常友好、可重复性强的优点。所述正极活性材料包含由一次颗粒堆积形成的二次颗粒、和包覆于所述一次颗粒和二次颗粒的表面的包覆层。所述一次颗粒的结构式为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中，0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6。所述正极活性材料的镍含量较高，可使应用该正极活性材料的三元锂离子电池具有较高的比能量和比功率。在所述三元锂离子电池的充放电过程中，包覆于所述正极活性材料的一次颗粒和二次颗粒的表面的包覆层可抑制所述一次颗粒和二次颗粒的体积变大，避免因体积变大而造成的晶内裂纹和晶间裂纹，进而提高所述三元锂离子电池的使用寿命。包覆于所述正极活性材料的一次颗粒和二次颗粒的表面的包覆层还可避免所述一次颗粒和二次颗粒与电解液接触而发生副反应，避免由于副反应而导致的三元锂离子电池胀气，进而提高所述三元锂离子电池的安全性能。
所述步骤S2包括以下步骤：
步骤S21：将所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐置于研钵中干混5～20min，以混合所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐；
步骤S22：向所述研钵中加入有机溶剂，对所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐湿混5～20min，以除去所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体表面的杂质，并使所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐置可均匀地混合；
步骤S23：待所述有机溶剂挥发后，继续于研钵中干混所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐5～20min，以确保所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐均匀混合，得到第一混合物。
在至少一实施例中，所述有机溶剂为有机溶剂、乙醇、丙酮、己烷中的至少一种。
本发明技术方案中，依次对所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐依次进行干混、湿混、及干混，以在去除所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体表面的杂质的基础上，均匀地混合所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐。
所述步骤S6包括以下步骤：
步骤S61：将所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料和包覆剂置于研钵中干混5～20min，以混合所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料和包覆剂；
步骤S62：向所述研钵中加入有机溶剂，对所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料和包覆剂湿混5～20min，以除去所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料表面的杂质，并使所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料和包覆剂置可均匀地混合；
步骤S63：待所述有机溶剂挥发后，继续于研钵中干混所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料和包覆剂5～20min，以确保所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料和包覆剂均匀混合，得到第二混合物。
在至少一实施例中，所述有机溶剂为有机溶剂、乙醇、丙酮、己烷中的至少一种。
本发明技术方案种，依次对所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料和包覆剂依次进行干混、湿混、及干混，以在去除所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料表面的杂质的基础上，均匀地混合所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料和包覆剂。
本发明实施例还提供一种正极。所述正极含有导电剂、粘结剂、及所述正极活性材料。
在至少一实施例中，所述导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种；和/或
在至少一实施例中，所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种。
由于该正极采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
本发明实施例还提供一种三元锂离子电池。
在至少一实施例中，所述三元锂离子电池包括所述正极、锂负极、及电解液，所述正极和钾正极均置于电解液中。
在至少一实施例中，所述电解液含有浓度为1mol/L的六氟磷酸锂和溶剂。所述溶剂含有体积比为1：1：1的氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、及碳酸二乙酯。
在至少一实施例中，所述三元锂离子电池包括所述正极、锂负极、及固态电解质，所述正极和钾正极分别位于所述固态电解质的两侧。
在至少一实施例中，所述固态电解质为含有聚合物、和分散于所述聚合物中的锂盐和填料。所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。所述聚合物为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种。所述填料为锆酸镧、及锆酸镧锂中的至少一种，以进一步提高锂离子的传输效率和应用该固态电解质三元锂离子电池的离子电导率。
在一实施例中，所述固态电解质中的锂盐、聚合物、及填料的质量比为7～9：4～6：1～2，例如为8：5：1。
由于该三元锂离子电池采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面通过具体的实施例来对本发明进行具体说明。
实施例一
提供Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2三元前驱体和LiOH、氟掺杂的β-Co(OH)2、乙炔黑、偏氟乙烯、及固态电解质其中，所述Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2三元前驱体和LiOH的质量比为2：1，所述固态电解质含有质量比为8：5：1的六氟磷酸锂、聚氧化乙烯、及锆酸镧锂；
将所述Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2三元前驱体和LiOH置于研钵中干混10min，向所述研钵中加入乙醇，对所述Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2三元前驱体和LiOH湿混10min，待乙醇挥发后，继续对所述Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2三元前驱体和LiOH干混10min，得到第一混合物；
将所述第一混合物置于管式炉中，在氧气氛围下，对所述第一混合物进行第一次加热处理，其中，所述第一次加热处理的温度为500℃，时间为5h；
于所述管式炉中，在氧气氛围下，对所述经第一次加热处理后的第一混合物进行第二次加热处理，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2层状三元材料(命名为NCM811)，其中，所述第一次加热处理的温度为780℃，时间为11h；
将所述NCM811置于恒温恒湿箱中，在60℃的温度下和60％rh的湿度下储存1天，使得所述NCM811的二次颗粒沿一次颗粒的晶界打开，同时所述第一颗粒和二次颗粒的表面均生成残碱层，所述残碱层为碳酸锂和氢氧化锂；
将表面生成有残碱层的NCM811与氟掺杂的β-Co(OH)2置于研钵中干混10min，向所述研钵中加入乙醇，对所述表面生成有残碱层的NCM811和氟掺杂的β-Co(OH)2湿混10min，待乙醇挥发后，继续对所述表面生成有残碱层的NCM811和氟掺杂的β-Co(OH)2干混10min，得到第二混合物，其中，所述氟掺杂的β-Co(OH)2占所述第二混合物的质量百分比范围为1～2％；
于所述管式炉中，在氧气氛围下，对所述第二混合物进行第三次加热处理，使得所述氟掺杂的β-Co(OH)2可沿着一次颗粒的晶界充分扩散至二次颗粒内，其中，所述第三次加热处理的温度为300℃，时间为4h，升温速率为1℃/min；
于所述管式炉中，在氧气氛围下，对所述经第三次加热处理后的第二混合物进行第四次加热处理，所述NCM811可与氟掺杂的β-Co(OH)2通过原位供锂反应，生成氟掺杂的钴酸锂包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性材料(命名为FC-NCM811)，其中，所述第四次加热处理的温度为780℃，时间为4h，升温速率为2℃/min；
混合所述FC-NCM811、乙炔黑、及偏氟乙烯，制得实施例一的正极，其中，所述FC-NCM811、乙炔黑、及偏氟乙烯的质量比为8：1：1；
通过所述实施例一的正极、锂负极、及固态电解质组装实施例一的三元锂离子电池。
参图1，NCM811为六方晶系，空间群为(R-3m)，Li+和过渡金属离子交替占据3a(0 00)位和3b(0 0 1/2)位，O2-位于6c(0 0z)位置。其中，6c位置的氧属于立方密堆积，3b位置的金属离子和3a位置的Li+分别交替占据其八面体空隙，在(111)晶面上呈层状结构排列，且锂镍混排的百分数为3.04％。
参图2，FC-NCM811的锂镍混排的百分数降为1.98％。
对比例一
与实施例一的不同包括：混合所述NCM811、乙炔黑、及偏氟乙烯，制得对比例一的正极，其中，所述NCM811、乙炔黑、及偏氟乙烯的质量比为8：1：1；及通过所述对比例一的正极、锂负极、及固态电解质组装对比例一的三元锂离子电池。
其他步骤与实施例一相同，不再重复。
参图3和图4，相较于对比例一的三元锂离子电池，实施例一的三元锂离子电池具有更低的反应过电势和更高的峰电流。这表明，实施例一的三元锂离子电池具有更高的反应动力学。
参图5和图6，根据对比例一的三元锂离子电池和实施例一的三元锂离子电池在不同扫描速度下的锂离子扩散系数，可计算出：实施例一的三元锂离子电池的锂离子扩散系数为对比例一的三元锂离子电池的锂离子扩散系数的2倍。
参图7，充放电循环60圈后，对比例一的三元锂离子电池的正极的电阻逐渐增大，而实施例一的三元锂离子电池的正极的电阻基本保持不变。
参图8，在不同测试温度下，实施例一的三元锂离子电池的放电容量高于对比例一的三元锂离子电池的放电容量。且温度越低，实施例一的三元锂离子电池的放电容量越大。
参图9，在25℃，倍率为0.2C和1C时，实施例一的三元锂离子电池的放电容量与对比例一的三元锂离子电池的放电容量相当。然而，在25℃，倍率为2C、3C、5C和10C时，实施例一的三元锂离子电池的放电容量显著高于对比例一的三元锂离子电池的放电容量。
参图10，在60℃，倍率为0.2C和1C时，实施例一的三元锂离子电池的放电容量与对比例一的三元锂离子电池的放电容量相当。然而，在25℃，倍率为2C、3C、5C和10C时，实施例一的三元锂离子电池的放电容量显著高于对比例一的三元锂离子电池的放电容量。
参图11至13，在25℃、-20℃和60℃时，实施例一的三元锂离子电池的容量保持率显著高于对比例一的三元锂离子电池的容量保持率。
参图14至16，经过100圈充放电循环后，相较于对比例一的三元锂离子电池的固态电解质，实施例一的三元锂离子电池的固态电解质中LiF含量更高，且固态电解质界面(Solid Electrolyte Interface，CEI)膜的厚度更薄。
参图17，经过100圈充放电循环后，相较于对比例一的三元锂离子电池，实施例一的三元锂离子电池的固态电解质界面膜的杨氏模量更大，表明实施例一的三元锂离子电池的机械性能更好。
参图18和19，经过充放电循环后，相较于对比例一的三元锂离子电池的固态电解质界面膜，实施例一的三元锂离子电池的固态电解质界面膜明显较薄，以有利于锂离子的扩散迁移。
参图20和21，实施例一的三元锂离子电池的正极活性材料的体积膨胀效应小于对比例一的三元锂离子电池的正极活性材料的体积膨胀。这表明，实施例一的三元锂离子电池的正极活性材料的相变可逆性更好，使得实施例一的三元锂离子电池的具有较佳的循环性能和安全性能。
实施例二
与实施例一的不同包括：所述包覆剂为Co2O。
其他步骤与实施例一相同，不再重复。
参图22，实施例二的三元锂离子电池的容量保持率显著高于对比例一的三元锂离子电池的容量保持率。
实施例三
与实施例一的不同包括：所述包覆剂为MnO2。
其他步骤与实施例一相同，不再重复。
参图23，实施例三的三元锂离子电池的容量保持率显著高于对比例一的三元锂离子电池的容量保持率。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (14)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包含由一次颗粒堆积形成的二次颗粒、和包覆于所述一次颗粒和二次颗粒的表面的包覆层，所述一次颗粒的结构式为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中，0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层为钴酸锂、铝酸锂、及锰酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层为氟掺杂的钴酸锂、氟掺杂的铝酸锂、及氟掺杂的锰酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，所述氟掺杂的钴酸锂的氟掺杂量为0.3～0.8wt％；和/或
所述氟掺杂的铝酸锂的氟掺杂量为0.3～0.8wt％；和/或
所述氟掺杂的锰酸锂的氟掺杂量为0.3～0.8wt％。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为3～300nm；和/或
所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐的质量比为1：1～1.5。
6.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述正极的制备方法包括以下步骤：
提供Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体、锂盐、及包覆剂，其中，0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6，所述包覆剂为金属氧化物和/或金属氢氧化物；
均匀混合所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐，得到第一混合物；
对所述第一混合物进行第一次加热处理，以使所述锂盐扩散至所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体中；
对经第一次加热处理后的所述第一混合物进行第二次加热处理，所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体与锂盐反应，生成LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料，所述LiNi(1-x-y)yCoxMnyO2三元材料包括由一次颗粒堆积形成的二次颗粒，其中，0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6；
将所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料置于恒温恒湿环境中，所述LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料的二次颗粒沿一次颗粒的晶界打开，且所述一次颗粒和二次颗粒与所述恒温恒湿环境中的水和二氧化碳反应，于所述一次颗粒和二次颗粒的表面生成残碱层；
混合所述包覆剂、和所述表面生成有残碱层的LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料，得到第二混合物；
对所述第二混合物进行第三次加热处理，以使所述包覆剂扩散至所述表面生成有残碱层的LiNi(1-x-y)CoxMnyO2三元材料的一次颗粒之间；及
对所述第二混合物进行第四次加热处理，所述包覆剂与残碱层发生原位供锂反应，生成包覆层，制得所述正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述包覆层为钴酸锂、锰酸锂、铝酸锂、氟掺杂的钴酸锂、氟掺杂的铝酸锂、及氟掺杂的锰酸锂中的至少一种；和/或
所述第二混合物中，所述包覆剂的质量百分比范围为1～3％，所述表面生成有残碱层的LiNi(1-x-y)CoxMnyO2质量百分比范围为97～99％；和/或
所述包覆层的厚度为3～300nm。
8.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述残碱层为碳酸锂和/或氢氧化锂；和/或
所述残碱层的厚度为5～500nm。
9.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为硝酸锂、碳酸锂、和氢氧化锂中的至少一种；和/或
所述金属氧化物为氧化钴、四氧化三钴、氧化锰、及氧化铝中的至少一种；和/或
所述金属氢氧化物为氢氧化钴、氢氧化铝、及氢氧化锰中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2三元前驱体和锂盐的质量比为1：1～1.5。
11.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述第一次加热处理的温度为300～600℃，时间为3～10h；和/或
所述第二次加热处理的温度为700～900℃，时间为10～20h；和/或
所述第三次加热处理的温度为200～600℃，时间为3～10h；和/或
所述第四次加热处理的温度为700～900℃，时间为3～10h。
12.一种正极，其特征在于，所述正极含有导电剂、粘结剂、及如权利要求1-5任一项所述的正极活性材料。
13.根据权利要求12所述的正极，其特征在于，所述导电剂为石墨烯、石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、及碳纳米管中的至少一种；和/或
所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸丙烯酯、氯化聚乙烯、及聚碳酸乙烯酯中的至少一种。
14.一种三元锂离子电池，其特征在于，所述三元锂离子电池包括如权利要求12或13所述的正极。
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张进等: "固相反应法制备α-LiAlO_2包覆LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2的电化学性能研究", 《无机化学学报》 *

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CN113451560B (zh) 2022-08-26

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