CN110407649A - 一种重金属污染土壤的多效修复剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤的多效修复剂及其制备方法。该多效修复剂包括以下重量份数的组分：鸡粪20～40份、猪粪30～60份、改性蒙脱土20～30份、秸秆20～30份、磷酸盐10～20份、微生物菌剂5～10份、石灰石10～30份、氯化钾5～20份。本发明还提供了该多效修复剂的制备方法。采用本发明的多效修复剂及其制备方法处理方法，能够对受污染土壤中的重金属进行有效去除，同时可以防止重金属的二次污染，还可以增强土壤的肥力，有利于农作物的增产。

Description

一种重金属污染土壤的多效修复剂及其制备方法
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤的多效修复剂及其制备方法。
背景技术
土壤是自然环境的重要组成部分之一，由于人类的活动，进入土壤的各种污染物越来越多，而污染物会与土壤颗粒相互作用进入土壤内部，特别是重金属污染物由于不能被微生物降解，会在土壤中发生长期存在，当土壤中的重金属含量超过了土壤自身的承载能力时就会造成污染。土壤中重金属过多会对农作物带来直接伤害，导致植物的死亡；会影响作物对氮、磷、钾等营养元素的吸收，抑制作物生长，造成农作物产量下降；另外，土壤中的重金属等污染物会通过各种食物链，逐级生物富集，对人体健康产生危害；还可以通过重新进入水体和大气环境，间接威胁人类健康。由于重金属污染具有长期性、不可逆性、隐蔽性和不可降解性的特点，其治理难度相当大。土壤重金属污染修复的技术主要有物理修复、化学修复和生物修复。物理修复技术工程量较大，导致处理成本比较高，并且存在破坏土体结构、降低土壤肥力等缺点；化学修复技术包括使用金属螯合剂或矿物材料等与重金属进行离子交换，但化学材料的使用容易对土壤和地下水造成二次污染；生物修复主要为微生物修复，但修复效率低，微生物菌体容易被重金属破坏，导致重金属被吸附后再度释放至环境中。
中国发明专利CN106190158A公开了一种用于治理重金属污染的土壤修复剂及其生产方法，该土壤修复剂由以下重量百分数的原料组成：活性糖蜜酵母废水螯合物粉剂35-65％，二氧化硅5-20％，氧化钙5-15％，氧化镁1-10％，过硫酸铵0.3-10％，腐植酸及其衍生物5-28％，微胶囊菌剂0.1-15％，高分子保水剂0.1-5％，重金属钝化剂0.1-5％，助剂1-5％，无机混合肥料1-45％。该修复剂虽然能治理重金属污染，有助于改善土壤的肥力，但是所用到的主要原料活性糖蜜酵母废水螯合物粉剂的来源并不广泛，不适合大规模应用。
中国发明专利CN106190155A公开了一种重金属污染土壤的调理剂，该调理剂由以下重量份配比的原料组成：石灰石10-25份，腐殖酸15-25份，磷酸氢二铵5-10份，磷酸二氢铵6-12份，磷酸二氢钙7-12份，磷酸氢二钙5-10份，磷酸二氢钾8-12份，乙二胺四乙酸5-10份，高锰酸钾3-8份，氧化钙3-8份，氧化镁5-10份，氯化钾5-10份，牛粪4-8份，禽粪4-8份，猪粪4-8份，酵母粉4-8份。该调理剂虽然可以提高复合污染的修复效率、降低修复成本，但是使用方法比较简单，可能会存在重金属去除不彻底，产生二次污染的风险。
因此，如果能开发一种既能有效去除治理土壤中的重金属，又能防止二次污染，还可以改善土壤肥力的修复剂，具有重大的社会效益和环境意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于治理重金属土壤污染的多效修复剂及其生制备方法，该修复剂能够对受污染土壤中的重金属进行有效去除，同时可以防止重金属的二次污染，还可以增强土壤的肥力，有利于农作物的增产。
本发明解决上述技术问题的具体技术方案如下：
一种重金属污染土壤的多效修复剂，包括以下重量份数的组分：鸡粪20～40份、猪粪30～60份、改性蒙脱土20～30份、秸秆20～30份、磷酸盐10～20份、微生物菌剂5～10份、石灰石10～30份、氯化钾5～20份。
优选地，所述多效修复剂包括以下重量份数的组分：鸡粪30份、猪粪50份、改性蒙脱土25份、秸秆25份、磷酸盐15份、微生物菌剂8份、石灰石20份、氯化钾15份。
优选地，所述磷酸盐包括磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸二氢钙，磷酸氢二钙，磷酸二氢钾中的任意一种或任意多种的混合，进一步优选为磷酸二氢铵。
优选地，所述微生物菌剂由枯草芽孢杆菌、木霉菌、解淀粉芽孢杆菌、革兰氏阴性菌、乳酸菌、酵母菌、丝状真菌和放线菌中的任意一种或任意多种的混合组成，进一步优选为枯草芽孢杆菌。
本发明还提供了一种改性蒙脱土的制备方法，具体步骤为：将蒙脱土研磨，过100目筛，煅烧，冷却至常温，加入到水中进行分散，再加入硫酸溶液，搅拌均匀，向其中加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，继续搅拌，得悬浮液，离心后取沉淀，干燥并研磨，过200目筛，即得。
优选地，所述硫酸溶液的质量分数为1～5％，滴加速度为30mL/min。
优选地，所述蒙脱土的煅烧温度为750℃，煅烧时间为150min。
优选地，所述蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵溶液的固液比为1:2～1:5，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为1～3mol/L。
本发明还提供了一种重金属污染土壤的多效修复剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将鸡粪、猪粪彻底腐熟，烘干，过100目筛，得混合物A；
2)将改性蒙脱土、磷酸盐、石灰石、和氯化钾充分混匀，磨细，过200目筛，得混合物B；
3)将A、B混合后，加入微生物菌剂、粉碎后的秸秆，混合均匀，即得。
本发明所述的多效修复剂可用于重金属复合污染土壤的修复。
本发明的重金属土壤污染的修复剂采用农村地区特别是养殖场常见的鸡粪、猪粪，两者质地相对较细，且含有较多的有机物质和养分，经过彻底腐熟后作为修复剂的成分，不仅可以增加土壤肥力，还能改善土壤的理化性质，而且还可以作为重金属的良好的络合剂。而且还解决了集约化、规模化养殖带来的大量禽畜粪便集中导致的臭味、臭气、水源污染、微生物污染等问题。
本发明将蒙脱土进行改性，应用于重金属污染的土壤修复剂中。蒙脱土具有有独特的层状结构，具有良好的吸水性、吸附性能，通过改性可蒙脱土的比面积大幅增加，吸附性能也得到增强；并且蒙脱土的层状结构中带有电荷，可通过吸附、共沉淀、配位反应等降低土壤中的重金属离子的活性，达到治理重金属污染的目的。
石灰石中含有的碳酸钙可溶解于土壤的水中，可提高土壤的pH值，与重金属离子反应，形成氢氧化物或沉淀，从而降低土壤中的重金属含量。
本发明还以微生物菌剂对猪粪、鸡粪、秸秆等形成的有机质进行发酵，一方面显著提高修复剂为土壤提供的养分，另一方面利用微生物的活性以及自身对金属污染物的解毒机制，对重金属污染物进行吸附、吸收、溶解、沉淀和转化等作用，同时添加的秸秆还可为作物和微生物生长提供载体和养分，并且秸秆还能作为吸附载体增强修复剂对重金属的吸附能力。
与现有技术相比，本发明提供的重金属污染土壤的多效修复剂，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的多效修复剂，综合运用了有机物质、微生物菌剂、无机材料，多重手段相互配合作用治理重金属污染，效果较好；
(2)经过本发明提供的多效修复剂的多重作用，比如吸附、络合、吸收、沉淀、转化等，重金属离子转化成无毒或低毒物质，降低了生物可利用性和迁移能力，从而避免了二次污染的风险；
(3)本发明提供的多效修复剂，来源广泛，生产成本低，可为土壤提供有机肥料和无机肥料，因此除了有效治理重金属污染外，还可改善土壤的肥力和理化性质，从而有助于土壤农作物的增产增收。
(4)本发明提供的多效修复剂采用的鸡粪、猪粪、秸秆，都是养殖业和农业常见的废弃物，将其利用起来治理土壤污染，实现了废物循环利用，变废为宝。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种改性蒙脱土的制备方法
具体步骤为：将蒙脱土研磨，过100目筛，煅烧，冷却至常温，加入到水中进行分散，再加入硫酸溶液，搅拌均匀，向其中加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，继续搅拌，得悬浮液，离心后取沉淀，干燥并研磨，过200目筛，即得。
其中，硫酸溶液的质量分数为3％，滴加速度为30mL/min；蒙脱土的煅烧温度为750℃，煅烧时间为150min；蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵溶液的固液比为1:3，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为2mol/L。
实施例2、一种重金属污染土壤的多效修复剂的制备方法
包括以下步骤：
1)将鸡粪、猪粪彻底腐熟，烘干，过100目筛，得混合物A；
2)将改性蒙脱土、磷酸盐、石灰石、和氯化钾充分混匀，磨细，过200目筛，得混合物B；
3)将A、B混合后，加入微生物菌剂、粉碎后的秸秆，混合均匀，即得。
实施例3、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪20份、猪粪30份、改性蒙脱土20份、秸秆20份、磷酸盐10份、微生物菌剂5份、石灰石10份、氯化钾5份，其制备方法如实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸二氢铵；微生物菌剂为枯草芽孢杆菌；改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
实施例4、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪30份、猪粪50份、改性蒙脱土25份、秸秆25份、磷酸盐15份、微生物菌剂8份、石灰石20份、氯化钾15份。其制备方法如实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸二氢铵；微生物菌剂为枯草芽孢杆菌；改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
实施例5、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪40份、猪粪60份、改性蒙脱土30份、秸秆30份、磷酸盐20份、微生物菌剂10份、石灰石30份、氯化钾20份。其制备方法如实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸二氢铵；微生物菌剂为枯草芽孢杆菌；改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
实施例6、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪30份、猪粪50份、改性蒙脱土25份、秸秆25份、磷酸盐15份、微生物菌剂8份、石灰石20份、氯化钾15份。其制备方法如实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸氢二铵；微生物菌剂为木霉菌。改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
实施例7、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪30份、猪粪50份、改性蒙脱土25份、秸秆25份、磷酸盐15份、微生物菌剂8份、石灰石20份、氯化钾15份。其制备方法如实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸二氢钙；微生物菌剂为解淀粉芽孢杆菌。改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
实施例8、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪30份、猪粪50份、改性蒙脱土25份、秸秆25份、磷酸盐15份、微生物菌剂8份、石灰石20份、氯化钾15份。其制备方法如实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸氢二钙；微生物菌剂为革兰氏阴性菌。改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
实施例9、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪30份、猪粪50份、改性蒙脱土25份、秸秆25份、磷酸盐15份、微生物菌剂8份、石灰石20份、氯化钾15份。其制备方法如实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸二氢钾；微生物菌剂为乳酸菌。改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
实施例10、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪30份、猪粪50份、改性蒙脱土25份、秸秆25份、磷酸盐15份、微生物菌剂8份、石灰石20份、氯化钾15份。其制备方法如实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸氢二钙；微生物菌剂为酵母菌。改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
实施例11、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪30份、猪粪50份、改性蒙脱土25份、秸秆25份、磷酸盐15份、微生物菌剂8份、石灰石20份、氯化钾15份。其制备方法如实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸二氢铵；微生物菌剂为丝状真菌；改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
实施例12、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪30份、猪粪50份、改性蒙脱土25份、秸秆25份、磷酸盐15份、微生物菌剂8份、石灰石20份、氯化钾15份。其制备方法如实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸二氢铵；微生物菌剂为放线菌；改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
对比例1、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：改性蒙脱土25份、秸秆25份、磷酸盐15份、微生物菌剂8份、石灰石20份、氯化钾15份。其制备方法类似实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸二氢铵；微生物菌剂为枯草芽孢杆菌；改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
对比例2、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪30份、猪粪50份、改性蒙脱土25份、磷酸盐15份、微生物菌剂8份、石灰石20份、氯化钾15份。其制备方法类似实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸二氢铵；微生物菌剂为枯草芽孢杆菌；改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
对比例3、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪30份、猪粪50份、改性蒙脱土25份、秸秆25份、磷酸盐15份、石灰石20份、氯化钾15份。其制备方法如实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸二氢铵；改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
对比例4、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪30份、猪粪50份、改性蒙脱土25份、秸秆25份、磷酸盐15份、微生物菌剂8份、氯化钾15份。其制备方法如实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸二氢铵；微生物菌剂为枯草芽孢杆菌；改性蒙脱土的制备方法如实施例1。
对比例5、一种重金属污染土壤的多效修复剂
包括以下重量份数的组分：鸡粪30份、猪粪50份、秸秆25份、磷酸盐15份、微生物菌剂8份、石灰石20份、氯化钾15份。其制备方法如实施例2。
其中，磷酸盐为磷酸二氢铵；微生物菌剂为枯草芽孢杆菌。
试验例一、重金属污染土壤多效修复剂的修复效果测试
(一)试验材料：本发明实施例3-12所制得的多效修复剂和对比例1-5所制得的土壤修复剂。
(二)试验方法：450公斤镉、铅、砷重金属复合污染土壤，取自广东省汕头市贵屿镇某农田。
按照标准GB/T 23739-2009《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》和《土壤环境监测技术规范》中描述的方法，检测上述重金属复合污染土壤，其中有效镉含量为54.36mg/㎏，有效态铅含量为423.61mg/㎏，有效态铬含量为347.57mg/㎏；
将450公斤重金属污染土壤平均分成15份，每等份30公斤，将试验材料分别均匀地洒在待处理的重金属污染土壤的表面，搅拌30min，混合均匀，得混合土壤，然后分别加水，使混合土壤中的含水量超过50％，在混合土壤表面覆盖塑料薄膜，养护3天，使修复剂与重金属充分反应，充分稳定化。分别测定15份混合土壤中有效态镉、铅、铬的含量，测定结果见表1。
表1
由表1可知，经过本发明实施例3至12所制得的多效修复剂处理过的重金属污染土壤中有效态镉、铅、铬的含量均满足GB 15618-1995《土壤环境质量标准》的要求，而经过对比例所制得土壤修复剂处理过的重金属污染土壤中有效态镉、铅、砷的含量均较高，实验结果表明，本发明实施例3至12所制得的多效修复剂对重金属污染土壤具有很好的治理修复效果。
本行业的技术人员应该了解，上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种重金属污染土壤的多效修复剂，其特征在于，包括以下重量份数的组分：鸡粪20～40份、猪粪30～60份、改性蒙脱土20～30份、秸秆20～30份、磷酸盐10～20份、微生物菌剂5～10份、石灰石10～30份、氯化钾5～20份。
2.如权利要求1所述的一种重金属污染土壤的多效修复剂，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸二氢钙，磷酸氢二钙，磷酸二氢钾中的任意一种或任意多种的混合。
3.如权利要求1所述的一种重金属污染土壤的多效修复剂，其特征在于，所述微生物菌剂由枯草芽孢杆菌、木霉菌、解淀粉芽孢杆菌、革兰氏阴性菌、乳酸菌、酵母菌、丝状真菌和放线菌中的任意一种或任意多种的混合组成。
4.如权利要求1所述的一种重金属污染土壤的多效修复剂，其特征在于，所述改性蒙脱土的制备方法为：将蒙脱土研磨，过100目筛，煅烧，冷却至常温，加入到水中进行分散，再加入硫酸溶液，搅拌均匀，向其中加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，继续搅拌，得悬浮液，离心后取沉淀，干燥并研磨，过200目筛，即得。
5.如权利要求4所述的改性蒙脱土的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的质量分数为1～5％，滴加速度为30mL/min。
6.如权利要求4所述的改性蒙脱土的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土的煅烧温度为750℃，煅烧时间为150min。
7.如权利要求4所述的改性蒙脱土的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵溶液的固液比为1:2～1:5，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为1～3mol/L。
8.如权利要求1所述的一种重金属污染土壤的多效修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将鸡粪、猪粪彻底腐熟，烘干，过100目筛，得混合物A；
2)将改性蒙脱土、磷酸盐、石灰石、和氯化钾充分混匀，磨细，过200目筛，得混合物B；
3)将A、B混合后，加入微生物菌剂、粉碎后的秸秆，混合均匀，即得。
9.如权利要求1或8所述的一种重金属污染土壤的多效修复剂的应用，其特征在于：所述多效修复剂可用于重金属复合污染土壤的修复。
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