CN113430535A - 一种单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单原子铂复合电催化析氢材料的的制备方法；采用氯化镍、氯化钴、单层氧化石墨烯(GO)为原料；以氯化胆碱/乙二醇配制的低共熔溶剂为电解液；将GO加入低共熔溶剂中恒温搅拌形成含有弥散GO固体颗粒的电解质；采用镍片作为对电极、碳布作为工作电极、非水银丝电极作为参比电极构成标准的三电极体系进行复合电沉积；后将复合电沉积制备得到的电极材料放入管式炉中，通入氩气进行煅烧；后采用铂片作为对电极、处理后的样品作为工作电极、非水银丝电极作为参比电极，氯化胆碱/乙二醇配制的低共熔溶剂作为电解液，选择循环伏安法，控制不同圈数进行单原子铂的负载。本发明具有较优异的析氢性能，可以应用于电解水制氢领域。

Description

一种单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电解水制氢技术领域，尤其涉及一种单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法。

背景技术

随着社会的发展，化石燃料逐渐使用殆尽以及诸多环境问题迫使人们寻求新型的清洁能源。其中氢气因其高能量密度、低污染和无温室气体排放而成为一个很有前景的绿色能源。随着电能的普及，大规模水裂解可以产生高纯度氢气，从而已经引起了广泛关注，并且近年来已经开发了许多用于析氢反应(HER)的电催化剂。目前，已开发的制氢方法主要包括化石燃料制氢、生物能源制氢、热分解水制氢、太阳能光解水制氢以及电解水制氢。传统的制氢方法主要是通过不可再生能源的消耗来大规模产氢。因此，探索高效产氢技术对于我国经济的可持续发展具有十分重要的研究意义。

当前，电解水制氢具有工业化成熟、无污染以及生产的氢气纯度高等优点，但是电解水的能耗仍然太高，因此，研发具有低过电位及高催化活性的材料是降低其能耗的关键。电解制氢最佳的电极主要是含铂催化剂，但铂的全球储量少和高成本阻碍了它们的大规模应用。近年来，研究学者们致力于通过降低铂的用量来提高铂的利用效率，其中将铂缩小到簇以及单原子尺寸，之后锚定在载体上是一种有效的方法来减少铂的量，并且可以更高效地利用铂原子，从而使各种催化反应的催化活性达到最大。其中单原子的固定需要很强的金属-载体相互作用，因此合理的载体选择至关重要，尽管目前单原子领域上取得了一些进展，但单原子(SACs)苛刻的制备条件、过量的前体会导致铂的团聚进而阻碍SACs的稳定性，所以单原子析氢电催化剂的合理设计也是非常有必要的。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是通过添加氧化石墨烯颗粒来增加电极比表面积，引入N元素来提高载体和Pt原子的相互作用，在低共熔溶剂中通过循化伏安的方法实现Pt单原子的负载。

为实现上述目的，本发明提供了一种单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱和乙二醇混合，在40～50℃下恒温搅拌直至形成均匀无色透明溶液A；

步骤二、电解质溶液的配制：将金属氯化物加入到步骤一所配制的所述低共熔溶剂中，在40℃下恒温搅拌得到均匀墨绿色透明的溶液B；向所述溶液B加入第二相固体颗粒，超声1h后，在40～50℃下恒温混合搅拌，最终得到悬浊的黑色电解液C；

步骤三、电解池准备：所述电解池包括电解槽和三电极体系，所述三电极体系包括对电极、工作电极、参比电极；

步骤四、Ni-Co-GO复合材料的合成：将步骤二所制得的所述电解液C加入到步骤三的所述电解池中，并置于控温磁力搅拌电热套中进行控温保持在60～70℃，利用电化学工作站对所述电解池的体系施加电势，进行复合电沉积；

步骤五、将经过步骤四复合电沉积制备所得的所述Ni-Co-GO复合材料从所述电解槽中取出，用去离子水进行清洗，再用无水乙醇洗净，最后进行烘干；

步骤六、将步骤五烘干后的样品放入一瓷舟中，相距1cm的另一瓷舟中加入尿素，将两个所述瓷舟放入管式炉中，在所述管式炉中通入80～100sccm氩气，升温，后保持2h的恒温煅烧，后用去离子水对煅烧后进行清洗，再用无水乙醇洗净，最后进行烘干；

步骤七、将步骤六制得的样品作为工作电极，铂片电极作为对电极，非水银丝电极作为参比电极，将所述溶液A加入到含三电极的电解池中，采用循环伏安法进行单原子铂的锚定。

进一步地，步骤一中所述氯化胆碱与所述乙二醇的摩尔比为1:2。

进一步地，步骤二中所述金属氯化物为0.2M的六水合氯化镍和0.1M的六水合氯化钴。

进一步地，步骤二中所述第二相固体颗粒为单层氧化石墨烯，添加量为0.2～0.3g。

进一步地，步骤三中所述工作电极为经酸性活化除油后的碳布材料。

进一步地，步骤六中升温速率为3～5℃/min，升温至300℃。

进一步地，步骤三中所述参比电极为非水银丝电极。

进一步地，步骤六中利用0.2～0.4g的所述尿素作为N源。

进一步地，步骤四中对所述电解池的体系施加-0.6～-0.7V电势，控制复合电沉积时间为60～120min，转速为500～1000rpm。

进一步地，步骤七中利用循环伏安法进行锚定的条件：扫速50～100mV/s、电压区间-0.6～-1.2V、圈数为500～4000。

本发明与现有技术相比，具有的显著的优势：

1、本发明采用的低共熔溶剂，具有较宽地电化学窗口，以及具有较高的黏度，能够使第二相固体颗粒更好地分散在电解液中，保证均匀复合材料的形成。此外，该溶剂无毒，具有可降解性且可循环利用，使用该溶剂通过电化学方法直接制备单原子铂复合电催化析氢材料是一种绿色环保可控合成新工艺；

2、本发明引入第二相单层石墨烯可以增大电极材料的活性比表面积，进而提高其析氢催化活性，此外石墨烯由于存在较多缺陷，可以有效嵌入N原子，增加整个载体固定Pt单原子的能力；

3、本发明加入单层石墨烯颗粒后，直接制备Ni-Co-GO复合电极材料，后引入强电负性元素N元素来进一步提高整个载体对单原子铂的锚定作用，有效保证整个体系中铂的稳定；

4、本发明的方法可有效降低复合材料中铂的用量，提高铂的利用率，从而有效降低成本；

5、本发明的制备技术相比于其他制备单原子铂(Pt_SA)复合电催化析氢材料的工艺更为简单，极大地缩短了工艺过程，过程可控，对设备条件要求较低，从而很大程度上降低了成本。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明制备单原子铂复合电催化析氢材料的工艺流程图；

图2是本发明采用的电解液的实物图；

图3是本发明制备得到的单原子铂复合电催化析氢材料的实物图；

图4是本发明采用的用于制备复合电催化析氢材料的电解池装置示意图；

图5是本发明实施例一制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的微观形貌图；

图6是本发明实施例一制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的另一微观形貌图；

图7是本发明实施例一制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的面扫能谱图；

图8是本发明实施例一制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的XRD谱图；

图9是本发明实施例一制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的球差电镜HAADF-STEM图；

图10是本发明实施例一制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的另一球差电镜HAADF-STEM图；

图11是本发明实施例一制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的XPS谱图；

图12是本发明实施例二制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的微观形貌(SEM)图；

图13是本发明实施例二制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的另一微观形貌(SEM)图；

图14是本发明实施例二制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的面扫能谱图；

图15是本发明实施例二制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的XRD谱图；

图16是本发明实施例二制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的同步辐射XANES谱图；

图17是本发明实施例二制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的同步辐射EXAFS谱图；

图18是本发明实施例三制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的微观形貌(SEM)图；

图19是本发明实施例三制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的另一微观形貌(SEM)图；

图20是本发明实施例三制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的面扫能谱图；

图21是本发明实施例三制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的XRD谱图；

图22是本发明实施例三制备得到的Pt_SA-Ni-Co-GO-N复合材料的原位红外FTIR谱图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

实施例一

在本实施例中，主要介绍一种由铂片电极可控溶解制备单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：

步骤一、氯化胆碱/乙二醇低共熔溶剂的配制：以氯化胆碱和乙二醇为原料，按摩尔比1:2在烧杯中进行混合，在40℃下恒温搅拌12h直至形成均匀无色透明液体，如图2中所示的溶液A；

步骤二、电解质溶液的配制：将0.2M(2.38g)的六水合氯化镍(分析纯)、0.1M(1.19g)的六水合氯化钴(分析纯)加入到步骤一所配制的50mL的低共熔溶剂中，在40℃下恒温搅拌2h，得到均匀的墨绿色透明液体，如图2中所示的溶液B；向所配制好的溶液中加入0.3g的单层石墨烯颗粒(GO)，超声1h后，在40℃下恒温搅拌2h，最终得到悬浊的黑色液体如图2中所示的电解液C；

步骤三、电解池体系：复合电沉积过程所采用的电解槽装置如图4所示，以100mL的带有密封打孔盖的聚四氟乙烯烧杯作为电解槽；三电极体系包括镍片电极(面积为1cm×1cm)为对电极，经酸性活化除油后的碳布(工作面积为1cm×1cm)为工作电极，非水银丝电极(其中银丝直径为3mm)为参比电极；电解质为步骤二所配制的电解液；

步骤四、Ni-Co-GO复合材料的合成工艺过程：将步骤三所组成的电解池体系置于控温磁力搅拌电热套中进行控温保持在70℃，然后采用HCP-803型电化学工作站对电解池体系施加-0.6V的电势，分别控制复合电沉积时间为120min，转速为800rpm；

步骤五、将经过上述步骤四复合电沉积制备所得的复合材料从电解槽中取出，用去离子水进行多次清洗，再用无水乙醇多次洗净，最后进行低温烘干得到带有黑色镀层的碳布；

步骤六、将步骤五烘干后的样品放入一瓷舟中，相距1cm的另一瓷舟中加入0.3g尿素，将两瓷舟放入管式炉中，在管式炉中通入80sccm氩气，升温速率为3℃/min，升温至300℃，后保持2h的恒温煅烧。后用去离子水对煅烧后进行多次清洗，再用无水乙醇多次洗净，最后进行烘干；

步骤七、将步骤六制得的样品作为工作电极，铂片电极作为对电极，非水银丝电极作为参比电极，30mL溶液A加入到含三电极的电解池中，采用循环伏安法进行单原子铂的固定，扫速为100mV/s，电压为-0.6～-1.2V，圈数为500；

步骤八、材料表征：将CV循环500圈制备得到的复合析氢材料Pt_SA-Ni-Co-GO-N进行表面形貌SEM表征，如图5和图6所示，可以发现复合析氢材料呈现均匀的刺球状立体结构形貌；其对应的能谱图中除了Ni、Co、C元素之外还有N、Pt元素的存在，如图7所示。其对应的XRD(图8)中出现Ni、Ni₃N以及C峰，没有出现Pt的峰位，该结果表明以尿素为氮源，可以成功引入N元素，而Pt含量低，没有聚集成较大颗粒，XRD无法检测到。图9和图10是样品在STEM模式下拍摄的HAADF图，图中亮点为Pt原子，可见单原子Pt较均匀地分布在载体上。图11为所制备样品和20％Pt/C的Pt 4f的XPS测试谱图，可见样品的铂峰位略有正移，表明其铂的价态高于零价。据此说明在低共熔溶剂中利用循环伏安法可实现Pt对电极的溶解-沉积过程，可以制备铂单原子复合电催化析氢材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，极大地缩短了工艺过程，过程可控，有效降低了成本。

实施例二

在本实施例中，主要介绍一种由铂片电极可控溶解制备单原子铂复合电催化析氢材料的方法，工艺流程如图1所示，操作步骤与实施例一大致相同：

步骤一、同实施例一；

步骤二、电解质溶液的配制：将0.2M(2.38g)的六水合氯化镍(分析纯)、0.1M(1.19g)的六水合氯化钴(分析纯)加入到步骤一所配制的50mL的低共熔溶剂中，在40℃下恒温搅拌2h，得到均匀的墨绿色透明液体，如图2中所示的溶液B；向所配制好的溶液中加入0.2g的单层石墨烯颗粒(GO)，超声1h后，在40℃下恒温搅拌2h，最终得到悬浊的黑色液体如图2中所示的电解液C；

步骤三、同实施例一；

步骤四、Ni-Co-GO复合材料的合成工艺过程：将步骤三所组成的电解池体系置于控温磁力搅拌电热套中进行控温保持在70℃，然后采用HCP-803型电化学工作站对电解池体系施加-0.7V的电势，分别控制复合电沉积时间为120min，转速为800rpm；

步骤五、同实施例一；

步骤六、将步骤五烘干后的样品放入一瓷舟中，相距1cm的另一瓷舟中加入0.4g尿素，将两瓷舟放入管式炉中，在管式炉中通入80sccm氩气，升温速率为3℃/min，升温至300℃，后保持2h的恒温煅烧。后用去离子水对煅烧后进行多次清洗，再用无水乙醇多次洗净，最后进行烘干；

步骤七、将步骤六制得的样品作为工作电极，铂片电极作为对电极，非水银丝电极作为参比电极，30mL溶液A加入到含三电极的电解池中，采用循环伏安法进行单原子铂的固定，扫速为100mV/s，电压为-0.6～-1.2V，圈数为1000；

步骤八、材料表征：将CV循环1000圈制备得到的复合析氢材料Pt_SA-Ni-Co-GO-N进行表面形貌SEM表征，如图12和图13所示，可以发现复合析氢材料呈现均匀的刺球状立体结构形貌；其对应的能谱图中除了Ni、Co、C元素之外还有N、Pt元素的存在，如图14所示。其对应的XRD(图15)中出现Ni、Ni₃N以及C峰，没有出现Pt的峰位，该结果表明以尿素为氮源，可以成功引入N元素，而Pt含量低，没有聚集成较大颗粒，XRD无法检测到。图16为同步辐射XAS测试，如图XANES中样品的白线强度位于铂片和二氧化铂之间，说明样品中铂的价态在0～+4价之间，可认为其价态为Pt^δ+，图17的EXAFS傅里叶变化可获得铂的配位结构，通过对比文献发现存在Pt-N、Pt-Ni/Co结构，不存在Pt-Pt结构，证明铂单原子的形成。据此说明在低共熔溶剂中利用循环伏安法可实现Pt对电极的溶解-沉积过程，可以制备铂单原子复合电催化析氢材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，极大地缩短了工艺过程，过程可控，有效降低了成本。

实施例三

在本实施例中，主要介绍一种由铂片电极可控溶解制备单原子铂复合电催化析氢材料的方法，工艺流程如图1所示，操作步骤与实施例一大致相同：

步骤一、同实施例一；

步骤二、电解质溶液的配制：将0.2M(2.38g)的六水合氯化镍(分析纯)、0.1M(1.19g)的六水合氯化钴(分析纯)加入到步骤一所配制的50mL的低共熔溶剂中，在40℃下恒温搅拌2h，得到均匀的墨绿色透明液体，如图2中所示的溶液B；向所配制好的溶液中加入0.4g的单层石墨烯颗粒(GO)，超声1h后，在40℃下恒温搅拌2h，最终得到悬浊的黑色液体如图2中所示的电解液C；

步骤三、同实施例一；

步骤四、Ni-Co-GO复合材料的合成工艺过程：将步骤三所组成的电解池体系置于控温磁力搅拌电热套中进行控温保持在60℃，然后采用HCP-803型电化学工作站对电解池体系施加-0.6V的电势，分别控制复合电沉积时间为120min，转速为800rpm；

步骤五、同实施例一；

步骤六、将步骤五烘干后的样品放入一瓷舟中，相距1cm的另一瓷舟中加入0.2g尿素，将两瓷舟放入管式炉中，在管式炉中通入80sccm氩气，升温速率为3℃/min，升温至300℃，后保持2h的恒温煅烧。后用去离子水对煅烧后进行多次清洗，再用无水乙醇多次洗净，最后进行烘干；

步骤七、将步骤六制得的样品作为工作电极，铂片电极作为对电极，非水银丝电极作为参比电极，30mL溶液A加入到含三电极的电解池中，采用循环伏安法进行单原子铂的固定，扫速为100mV/s，电压为-0.6～-1.2V，圈数为4000；

步骤八、材料表征：将CV循环4000圈制备得到的复合析氢材料Pt_SA-Ni-Co-GO-N进行表面形貌SEM表征，如图18和图19所示，可以发现复合析氢材料呈现均匀的刺球状立体结构形貌；其对应的能谱图中除了Ni、Co、C元素之外还有N、Pt元素的存在，如图20所示。其对应的XRD(图21)中出现Ni、Ni₃N以及C峰，没有出现Pt的峰位，该结果表明以尿素为氮源，可以成功引入N元素，而Pt含量低，没有聚集成较大颗粒，XRD无法检测到。图22为样品在CO环境下吸脱附的原位红外谱图，对比文献可知图中2086cm^-1为铂单原子对CO的吸收峰，未发现铂纳米颗粒对CO的线性或桥位吸收峰，说明不存在Pt-Pt结构，证明铂单原子的形成。据此说明在低共熔溶剂中利用循环伏安法可实现Pt对电极的溶解-沉积过程，可以制备铂单原子复合电催化析氢材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，极大地缩短了工艺过程，过程可控，极大地降低了成本。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱和乙二醇混合，在40～50℃下恒温搅拌直至形成均匀无色透明溶液A；

步骤二、电解质溶液的配制：将金属氯化物加入到步骤一所配制的所述低共熔溶剂中，在40℃下恒温搅拌得到均匀墨绿色透明的溶液B；向所述溶液B加入第二相固体颗粒，超声1h后，在40～50℃下恒温混合搅拌，最终得到悬浊的黑色电解液C；

步骤三、电解池准备：所述电解池包括电解槽和三电极体系，所述三电极体系包括对电极、工作电极、参比电极；

步骤四、Ni-Co-GO复合材料的合成：将步骤二所制得的所述电解液C加入到步骤三的所述电解池中，并置于控温磁力搅拌电热套中进行控温保持在60～70℃，利用电化学工作站对所述电解池的体系施加电势，进行复合电沉积；

步骤五、将经过步骤四复合电沉积制备所得的所述Ni-Co-GO复合材料从所述电解槽中取出，用去离子水进行清洗，再用无水乙醇洗净，最后进行烘干；

步骤六、将步骤五烘干后的样品放入一瓷舟中，相距1cm的另一瓷舟中加入尿素，将两个所述瓷舟放入管式炉中，在所述管式炉中通入80～100sccm氩气，升温，后保持2h的恒温煅烧，后用去离子水对煅烧后进行清洗，再用无水乙醇洗净，最后进行烘干；

步骤七、将步骤六制得的样品作为工作电极，铂片电极作为对电极，非水银丝电极作为参比电极，将所述溶液A加入到含三电极的电解池中，采用循环伏安法进行单原子铂的锚定。

2.如权利要求1所述的单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氯化胆碱与所述乙二醇的摩尔比为1:2。

3.如权利要求1所述的单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述金属氯化物为0.2M的六水合氯化镍和0.1M的六水合氯化钴。

4.如权利要求1所述的单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述第二相固体颗粒为单层氧化石墨烯，添加量为0.2～0.3g。

5.如权利要求1所述的单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述工作电极为经酸性活化除油后的碳布材料。

6.如权利要求1所述的单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤六中升温速率为3～5℃/min，升温至300℃。

7.如权利要求1所述的单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述参比电极为非水银丝电极。

8.如权利要求1所述的单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤六中利用0.2～0.4g的所述尿素作为N源。

9.如权利要求1所述的单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤四中对所述电解池的体系施加-0.6～-0.7V电势，控制复合电沉积时间为60～120min，转速为500～1000rpm。

10.如权利要求1所述的单原子铂复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤七中利用循环伏安法进行锚定的条件：扫速50～100mV/s、电压区间-0.6～-1.2V、圈数为500～4000。

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