CN113430378A - 一种从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，包括：取含铬钴钨的废旧硬质合金；对所述废旧硬质合金进行800～900℃高温氧化，球磨，得到氧化粉末；对所述氧化粉末进行碱煮，过滤；对上述得到的滤渣进行洗涤、干燥，得到粉末；向上述得到的粉末中加入双氧水，加碱调节pH值至11±0.5，搅拌2～4h，过滤；向上述得到的滤渣中加入盐酸浸泡，至滤渣完全溶解，过滤；将上述得到的滤液与草酸盐/草酸溶液反应生成草酸钴沉淀，过滤，洗涤；将上述得到的草酸钴煅烧成四氧化三钴粉末，经还原反应，得到钴粉。本发明的回收过程绿色环保，工艺流程短，设备投资少，能耗低，操作简单，容易实施，回收成本低，对硬质合金的钴含量没有要求，适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及有价元素综合回收再利用技术领域，具体涉及一种从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法。
背景技术
钴在地壳中的含量约为0.3wt％，大多伴生于镍、铜、铁、铅、锌等矿物中。钴矿品位很低，其中含钴黄铁矿的钴品位仅为0.02％～0.09％，绝大多数为伴生资源，单独的钴矿床极少。面对钴资源的迫切需求，从含钴废旧硬质合金中回收钴元素已成为缓解钴原料短缺的一个重要突破口。
现有技术处理含钨钴硬质合金废料的方法主要有高温氧化法、机械破碎法、电解法、碱浸法、钠化焙烧法、锌熔法、以及氨水或铵溶液高压富氧浸取法等。由于高温氧化法的工艺技术发展得比较成熟，对分离硬质合金中的主要元素钨、钴具有较强的针对性，因此一般采用高温氧化法分离回收废旧硬质合金中的钴钨元素。
在含钨钴硬质合金的生产中，往往会加入Cr3C2晶粒长大抑制剂，以实现WC晶粒控制。而在对硬质合金进行回收利用时，需要对这些元素进行分离提纯。高温煅烧后的硬质合金中，Co、W、Cr元素会互相结合成化合物，在经过碱煮之后，Co、Cr元素会进入滤渣中，W元素则进入滤液中。而回收钴时，需要将Co、Cr进行分离，否则将会导致钴产品中Cr含量超标。因此，为回收利用高质量的钴产品，必须要将滤渣中的Co、Cr分离出去。传统的除Cr方法为萃取法，但是萃取法会引入油脂，增加了工艺流程。
为解决上述技术问题，现有技术衍生了如下钴分离方法：1、锌溶法。将硬质合金置于液态锌中，使硬质合金的粘结相Co溶于液态锌中，再用蒸馏法去除残余锌后得到单质Co。但是，锌溶法不适合用于处理粉状和锌污染的废物，且该法在回收过程中仍存在系列技术问题，例如，所得到的Co产品的性能较低，生产成本高，能源消耗高，低温真空技术所需设备复杂，实施难度高等。2、电化学法。在废硬质合金的阳极电场作用下选择最适宜的电解质，控制阳极电位，通常是在酸性介质中使用合适的电解液，而硬质合金废料块复合粘结剂钴置于电解液中，然后用化学冶金方法氧化钴，从而使电溶***成为以硬质合金为阳极、在阴极析出钴的电解精炼过程。虽然该法可从废硬质合金中电解制取金属钴，但电化学法一般仅适用于处理钴含量大于8％的废硬质合金材料，对大部分的硬质合金材料并不适用，局限性大。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法。本发明的方法工艺流程短，设备要求简单，环保无污染，成本低，效率高，对硬质合金的钴含量没有要求，适用范围广。
为实现上述目的，本发明提供了一种从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，包括：
第一步，取含铬钴钨的废旧硬质合金。
第二步，对所述废旧硬质合金进行高温氧化，球磨，得到氧化粉末。优选地，所述高温氧化的温度为800～900℃，所述球磨为滚动球磨，球磨时间为8～12h。
第三步，对所述氧化粉末进行碱煮，过滤。在一些实施方式中，所述碱煮包括：将所述氧化粉末与碱以1:1.2～1:2的质量比混合均匀，然后加入2～4倍体积的去离子水，在1.0～1.5MPa下100～150℃压煮4～6h。该步骤可将硬质合金中的Co、W、Cr进行初步分离，Co和Cr留在滤渣中，且Co以Co(OH)2形式存在，而大部分W被浸出到滤液中，实现W的分离回收。所用碱为氢氧化钠时，反应式如下：
CoWO4(s)+2NaOH＝Co(OH)2(s)+Na2WO4
第四步，对步骤三得到的滤渣进行洗涤，干燥，得到粉末。在一些实施方式中，所述洗涤包括先用去离子水洗涤2～3次，再用乙醇洗涤1次；所述干燥包括120～150℃干燥4h，干燥后得到松散均匀的粉末。
第五步，向步骤四得到的粉末中加入足量的双氧水，加碱调节pH值至11±0.5，使粉末中的Cr3+被氧化成CrO4 2-并浸出到溶液中，搅拌2～4h，过滤。该步骤中，可除去粉末中以Cr(OH)3形式存在的Cr，将固相中的三价铬以六价铬的形式浸出到液相中，反应式如下：
Cr3++3OH-＝Cr(OH)3(s)↓
2Cr(OH)3+3H2O2+4OH-＝2CrO4 2-+8H2O
经过步骤五的处理后，得到Co(OH)2滤渣和含有六价铬的滤液。
第六步，向步骤五得到的滤渣中加入足量的盐酸进行浸泡，至滤渣完全溶解(例如，浸泡1.5～3h)，过滤，得到较纯的氯化钴溶液。此时，溶液上层会出现黄色漂浮物钨酸，通过过滤洗涤，即可分离回收残留在滤渣中的少量W元素，具体反应式如下：
mWO4 2-+n2H+＝mWO3·H2O
第七步，将步骤六得到的氯化钴溶液与草酸盐溶液或草酸溶液反应生成草酸钴沉淀，过滤，取滤渣，洗涤。在一些实施方式中，所述步骤七的具体操作包括：将步骤六得到的氯化钴溶液预热至40～60℃，然后加入40～60℃的草酸盐溶液或草酸溶液中，反应过程中溶液体系的pH值保持在3±0.5，温度保持在40～60℃。优选地，反应时间为100～150r/min搅拌反应1～2h，反应完成后过滤，取滤渣，洗涤，得到松散均匀的草酸钴沉淀。在一些实施方式中，所述洗涤包括先用去离子水洗涤2～3次，再用乙醇洗涤1次。该步骤的反应式如下：
Co2++C2O4 2-+2H2O＝β·CoC2O4·2H2O
第八步，将步骤七得到的草酸钴沉淀通过煅烧形成四氧化三钴粉末。在一些实施方式中，所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧的时间为3～5h。该步骤的反应式如下：
CoC2O4·2H2O＝CoC2O4+2H2O
3CoC2O4+2O2＝3Co3O4+6CO2
第九步，将步骤八得到的四氧化三钴粉末进行还原反应，得到钴粉。在一些实施方式中，可通过将四氧化三钴粉末置于氢气气氛炉中进行还原反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过对废旧硬质合金进行高温氧化，使其易于球磨成粉末，解决了硬质合金难破碎的问题，还使硬质合金中的金属元素在后续工序易于被浸出分离。本发明还通过特定条件对氧化粉末进行高压碱煮，使CoWO4中的W元素被浸出到滤液中，实现W的分离回收，并得到以Co(OH)2为主的滤渣。本发明还通过加入双氧水和碱使滤渣中Cr2WO6的Cr3+被氧化成CrO4 2-、浸出到溶液中，实现Cr的分离去除，得到更纯的Co(OH)2滤渣。本发明还通过酸浸，使滤渣中残留的W以钨酸形式分离回收，同时使Co浸出到溶液中形成氯化钴。最后，本发明以草酸钴的方式回收氯化钴溶液中的Co，并通过煅烧和氢还原回收得到高纯度的钴粉。
本发明的整个回收过程无大量的废渣废水废气产生，绿色环保，回收工艺流程短，设备投资少，能耗低，操作简单，容易实施，所用到的回收试剂容易获得且价格低廉，显著降低了废旧硬质合金的回收成本，对硬质合金的钴含量没有要求，适用范围广。
附图说明
图1为本发明所述从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法的工艺流程图；
图2为实施例1回收得到的四氧化三钴粉末的XRD图谱；
图3为实施例2回收得到的四氧化三钴粉末的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，如图1所示，包括：
(1)取废旧硬质合金，其主要物相为Cr3C2、WC和Co；
(2)对所述废旧硬质合金进行800～900℃的高温氧化4～5h，然后滚动球磨8～12h，得到氧化粉末，其主要物相为WO3、CoWO4和CrWO6；
(3)将所述氧化粉末与碱以1:1.2～1:2的质量比混合均匀，然后加入2～4倍体积的去离子水，在高压反应釜中进行压煮，压力值为1.0～1.5MPa，加热温度为100～150℃，搅拌速度为200～300r/min，压煮时间为4～6h，压煮完成后过滤，得到的滤渣中以Co(OH)2和Cr2WO6为主；
(4)对步骤(3)得到的滤渣用去离子水洗涤2～3次，再用乙醇洗涤1次，然后120～150℃干燥4h，得到松散均匀的粉末；
(5)向步骤(4)得到的粉末中加入足量的双氧水，加碱调节pH值至11±0.5，搅拌2～4h，过滤，得到的滤渣中以Co(OH)2为主；
(6)向步骤(5)得到的滤渣中加入足量的盐酸，浸泡至滤渣完全溶解，W以钨酸形式漂浮于液面上，过滤后，得到较纯的氯化钴溶液；
(7)将步骤(6)得到的氯化钴溶液预热至40～60℃，滴加到40～60℃的草酸盐溶液或草酸溶液中，反应生成草酸钴沉淀，反应过程中溶液体系的pH值保持在3±0.5，温度保持在40～60℃，100～150r/min搅拌反应1～2h后过滤，滤渣用去离子水洗涤2～3次，再用乙醇洗涤1次；
(8)将步骤(7)得到的草酸钴进行400～600℃煅烧3～5h，得到四氧化三钴粉末；
(9)将步骤(8)得到的四氧化三钴粉末置于氢气气氛炉中进行还原，得到钴粉。
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过下列实施例进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法，所用试剂和设备均可通过商业途径获得。实施例中的废旧硬质合金为同批废料，其主要物相为Cr3C2、WC和Co。
实施例1
一种从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，步骤如下：
(1)取废旧硬质合金取废旧硬质合金，其主要物相为Cr3C2(约占合金质量的1％)、WC和Co；
(2)将所述废旧硬质合金在850℃下煅烧4h，滚动球磨12h，得到氧化粉末；
(3)将所述氧化粉末与氢氧化钠以1:2的质量比混合均匀，然后加入4倍体积的去离子水，置于高压反应釜中，调节压力至1.0MPa，搅拌速度为200r/min，150℃压煮6h，压煮完成后过滤；
(4)对步骤(3)得到的滤渣用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，然后120℃干燥4h，得到松散均匀的粉末；
(5)取步骤(4)得到的粉末50g，向其中加入100mL双氧水(分析纯)，再缓慢加入质量分数为50％的NaOH溶液调节pH值至11，常温电磁搅拌2h，过滤；
(6)向步骤(5)得到的滤渣中加入100mL盐酸，电磁搅拌1.5h，使滤渣完全溶解，过滤，分离漂浮于液面上的黄色钨酸，得到较纯的氯化钴溶液；
(7)将70g草酸完全溶于500mL去离子水中，水浴加热至50℃，保温备用，将步骤(6)得到的氯化钴溶液预热至50℃，然后缓慢滴加到50℃的草酸溶液中(10min内滴完)，100r/min电磁搅拌反应1h，反应过程中溶液体系的pH值保持在3，温度保持50℃，反应完成后过滤，滤渣用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤1次，干燥，得到73.2g松散均匀的草酸钴粉末，依据YS/T349.1-2009对草酸钴粉末中的Co和Cr含量进行检测，结果如表1所示；
(8)用高温电阻炉对步骤(7)得到的草酸钴粉末进行500℃煅烧3h，得到35.50g四氧化三钴粉末，，其物相组成如图2所示；
(9)将步骤(8)得到的四氧化三钴粉末置于氢气气氛炉中进行还原，得到符合标准(GB/T 26285-2010)的钴粉26g，经计算，钴的综合回收率为86％。
表1
| 检测项目 | 检测结果(％) |
| Co含量 | 31.84 |
| Cr含量 | 0.0012 |
实施例2
一种从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，步骤如下：
(1)取废旧硬质合金取废旧硬质合金取废旧硬质合金，其主要物相为Cr3C2(约占合金质量的2％)、WC和Co；
(2)将所述废旧硬质合金在850℃下煅烧5h，滚动球磨24h，得到氧化粉末；
(3)将所述氧化粉末与氢氧化钠以1:1.2的质量比混合均匀，然后加入2倍体积的去离子水，置于高压反应釜中，调节压力至1.5MPa，搅拌速度为200r/min，100℃压煮4h，压煮完成后过滤；
(4)对步骤(3)得到的滤渣用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，然后120℃干燥4h，得到松散均匀的粉末；
(5)取步骤(4)得到的粉末100g，向其中加入100mL双氧水(分析纯)，再缓慢加入质量分数为50％的NaOH溶液调节pH值至11，常温电磁搅拌4h，过滤；
(6)向步骤(5)得到的滤渣中加入220mL盐酸，电磁搅拌3h，使滤渣完全溶解，过滤，分离漂浮于液面上的黄色钨酸，得到较纯的氯化钴溶液；
(7)将70g草酸完全溶于500mL去离子水中，水浴加热至60℃，保温备用，将步骤(6)得到的氯化钴溶液预热至60℃，然后缓慢滴加到60℃的草酸溶液中(10min内滴完)，100r/min电磁搅拌反应2h，反应过程中溶液体系的pH值保持在3，温度保持60℃，反应完成后过滤，滤渣用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤1次，干燥，得到150g松散均匀的草酸钴粉末，依据YS/T349.1-2009对草酸钴粉末中的Co和Cr含量进行检测，结果如表2所示；
(8)用高温电阻炉对步骤(7)得到的草酸钴粉末进行500℃煅烧3h，得到71.16g四氧化三钴粉末，其物相组成如图3所示；
(9)将步骤(8)得到的四氧化三钴粉末置于氢气气氛炉中进行还原，得到符合标准(GB/T 26285-2010)的钴粉56g，经计算，钴的综合回收率为90％。
表2
| 检测项目 | 检测结果(％) |
| Co含量 | 32.79 |
| Cr含量 | 0.0031 |
对比例1(对比实施例1)
对比例1与实施例1的区别仅在于步骤(5)不同，其它条件均相同。其中，对比例1的步骤(5)为：取步骤(4)得到的粉末50g，再缓慢加入质量分数为50％的NaOH溶液调节pH值至11，常温电磁搅拌2h，过滤。
依据YS/T 349.1-2009对对比例1所得的草酸钴粉末中的Co和Cr含量进行检测，结果如表3所示：
表3
| 检测项目 | 检测结果(％) |
| Co含量 | 31.82 |
| Cr含量 | 0.89 |
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，其特征在于，包括：
(1)取含铬钴钨的废旧硬质合金；
(2)对所述废旧硬质合金进行800～900℃高温氧化，球磨，得到氧化粉末；
(3)对所述氧化粉末进行碱煮，使钨浸出到液相中，过滤；
(4)对上述得到的滤渣进行洗涤、干燥，得到粉末；
(5)向上述得到的粉末中加入双氧水，加碱调节pH值至11±0.5，使三价铬浸出到溶液中，搅拌2～4h，过滤；
(6)向上述得到的滤渣中加入盐酸进行浸泡，至滤渣完全溶解，过滤；
(7)将上述得到的滤液与草酸盐溶液或草酸溶液反应生成草酸钴沉淀，过滤，洗涤；
(8)将上述得到的草酸钴煅烧成四氧化三钴粉末；
(9)将上述得到的四氧化三钴粉末进行还原反应，得到钴粉。
2.如权利要求1所述的从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，碱煮包括：将所述氧化粉末与碱以1:1.2～1:2的质量比混合均匀，然后加入2～4倍体积的去离子水，在1.0～1.5MPa下100～150℃压煮4～6h。
3.如权利要求1所述的从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，其特征在于，所述步骤(7)的具体操作包括：将步骤(6)得到的滤液预热至40～60℃，然后加入40～60℃的草酸盐溶液或草酸溶液中，反应生成草酸钴沉淀。
4.如权利要求3所述的从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，其特征在于，所述步骤(7)的反应过程中溶液体系的pH值保持在3±0.5，温度保持在40～60℃。
5.如权利要求1所述的从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，其特征在于，所述步骤(8)的煅烧温度为400～600℃，煅烧的时间为3～5h。
6.如权利要求1所述的从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，其特征在于，所述步骤(9)的还原反应在氢气气氛炉中进行。
7.如权利要求1所述的从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，其特征在于，所述步骤(2)的球磨为滚动球磨，球磨时间为8～12h。
8.如权利要求1所述的从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，其特征在于，所述步骤(4)和步骤(7)的洗涤包括先用去离子水洗涤2～3次，再用乙醇洗涤1次。
9.如权利要求1所述的从含铬废旧硬质合金中分离回收钴的方法，其特征在于，所述步骤(4)的干燥包括120～150℃干燥4h。
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