CN101824541B

CN101824541B - 一种湿法炼锌副产物的处理方法

Info

Publication number: CN101824541B
Application number: CN2010101421391A
Authority: CN
Inventors: 伍永田; 杨建广; 王继峰; 史文革; 阮靖远; 荣宝臻
Original assignee: HECHI JINTAI RESOURCE REGENERATION Co Ltd
Current assignee: HECHI JINTAI RESOURCE REGENERATION Co Ltd
Priority date: 2010-04-08
Filing date: 2010-04-08
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2030-04-08
Also published as: CN101824541A

Abstract

本发明公开了一种湿法炼锌副产物的处理方法。首先用硫酸溶液浸出热处理后的铜镉渣或富铜渣，然后用有机溶剂萃取的方法从浸出液中同时萃取铜和镉，得到富铜、镉有机相和含硫酸锌的萃余液。富铜、镉有机相先用硫酸反萃得到硫酸铜和硫酸镉的混合溶液，然后向混合溶液中加入适量有机沉淀剂，得到铜、镉有机沉淀的混合物。分离该铜、镉沉淀物并洗涤后，加入还原剂溶液进行还原反应，分别得到片状铜粉和有机镉产品。其实现了湿法炼锌副产物的增值利用，降低了锌冶炼副产物的处理成本，达到了减排增收的目的。

Description

一种湿法炼锌副产物的处理方法

技术领域

本发明涉及一种锌湿法冶炼副产物的处理方法，属于有色金属资源综合利用和环境保护技术领域。特别涉及一种从湿法炼锌过程中产出的铜镉渣或铜渣的增值化利用方法。

技术背景

近年来，我国炼锌工业发展迅速，产量连续多年位居世界第一，其中湿法炼锌的产量占锌总产量的70％以上。在湿法炼锌过程中，为了获得高质量的金属锌，并且为了提高电流效率，降低电能消耗，在电解前需要将电解液中的杂质离子Cu，Cd，Ni，Co等净化除去。工业生产中一般采用锌粉两段置换的方法除去Cu，Cd和Ni，Co，分别产出含大量金属锌的铜镉渣和镍钴渣。铜镉渣中通常含Cu 1.5％～5％，Zn 28％～50％，Cd 5％～10％。如果铜镉渣中主要有价金属全部回收利用，对企业而言将产生巨大的经济效益并且解决堆放和转运过程中所产生的环境问题，因此回收铜镉渣中有价金属具有重要意义。近年来，研究人员围绕铜镉渣中有价金属回收的关键问题提出了加压酸浸法、氨浸法、微生物浸矿法等技术方法。加压酸浸法在高温高压下进行，对设备的要求较高，不利于工业化的广泛应用；氨浸法和微生物浸矿法等则难以与现有铜镉渣处理体系衔接。目前国内部分大型锌冶炼厂对铜镉渣只进行粗分离，如来宾冶炼厂首先将锌、镉进行浸出，浸出后滤液送镉回收工序生产粗镉，未浸出的铜渣直接售出。铜渣中还含有3％左右的镉和20％左右的锌，对后续铜的回收带来不利影响。还有厂家将铜镉渣直接送入回转窑处理，镉挥发进入氧化锌烟尘。当浸出氧化锌烟尘时，镉又重新溶解，镉在此过程中并未得到回收，只是在***内循环，重复耗酸，耗锌粉，使生产每吨锌的成本增加。总的来看，含锌铜镉渣或铜渣的现有处理工艺复杂，处理周期长，所需要的化学原料种类和设备多，中间副产二次物料多，锌粉消耗量大，生产流程中累积的金属锌多，而且只能生产出铜、锌、镉等粗级产品。若能将这些炼锌中间产物加以利用，制备出高附加值的片状铜粉、有机镉、有机锌产品，则可实现湿法炼锌副产物的增值利用，降低锌冶炼副产物的处理成本，实现减排增收。

发明内容

本发明的目的是提供一种锌湿法冶炼副产物的处理方法，以湿法炼锌中间产物铜镉渣或铜渣为原料，制备出铜、镉、锌的精细产品，实现湿法炼锌副产物的增值利用，降低锌冶炼副产物的处理成本，达到减排增收的目的。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

一种湿法炼锌副产物的处理方法：首先用硫酸溶液浸出湿法炼锌过程中产出的铜镉渣或富铜渣，然后用有机萃取的方法从浸出液中同时萃取铜和镉，并用硫酸反萃得到硫酸铜和硫酸镉的混合溶液，向混合溶液中加入有机沉淀剂，得到铜、镉有机沉淀的混合物；分离该铜、镉沉淀物并洗涤后，加入还原剂溶液进行还原反应，分别得到片状铜粉和有机镉产品。

具体包括以下步骤：

(1)铜镉渣或富铜渣先在空气气氛中于250～300℃温度下热处理1～6h；

(2)热处理后的铜镉渣或富铜渣加入到硫酸溶液中，进行搅拌浸出；其中反应温度为10～90℃，固液质量体积比为1∶2～7g/ml，硫酸浓度为1mol/L～8mol/L，浸出时间2～10h；

(3)将浸出液过滤，用二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺为萃取剂，磺化煤油为稀释剂萃取铜和镉，磺化煤油与二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺的体积比为1∶3-6；萃取时浸出液与有机萃取剂相比4～8∶1，萃取温度10～40℃，萃取级数为1～4；用100～200g/L的硫酸水溶液为反萃液，从富铜、富镉有机相中反萃铜、镉，反萃液与有机相的相比为1∶1～5，反萃级数为1～4，反萃温度10～40℃；

(4)向反萃后得到的硫酸铜、硫酸镉混合溶液中加入有机沉淀剂，得到处于上层的铜、镉有机沉淀；反应温度为10～50℃，有机沉淀剂的加入量为理论质量的1～3倍；

(5)倾覆法分离上述铜、镉有机沉淀，用蒸馏水洗涤后加入还原剂溶液进行搅拌还原反应，还原反应时间0.5～3h，还原剂的加入量为理论质量的1～3倍；分离并洗涤处于上层的有机镉，干燥后得到有机镉产品；分离有机镉后的溶液采用过滤法将溶液中还原出来的铜粉分离，洗涤干燥得到片状铜粉。

所述的有机沉淀剂是油酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、芥酸钠，鲸蜡烯酸钠中的一种或几种的混合物。

所述的还原剂为甲醛、葡萄糖、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、次磷酸盐的一种或几种。

含锌的萃余液转入电锌***得到电锌或加入有机沉淀剂得到有机锌。

本发明的优点和积极效果是：

(1)用二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺从浸出液中共同萃取铜和镉，得到铜和镉的混合有机相，不仅实现了铜、镉与浸出液中其它杂质金属离子的分离，而且还可以同步实现铜、镉和锌的分离，简化了后续处理过程。

(2)用硫酸同时反萃铜和镉，得到硫酸铜和硫酸镉的混合液，为后续制备纯净的有机铜、有机镉产品创造条件。

(3)有机铜、镉混合物洗涤后加入还原剂溶液进行搅拌还原反应，可以得到片状铜粉及有机镉产品，实现铜镉渣中铜、镉的增值利用。目前，片状铜粉广泛应用于导电涂料、导电胶及导电浆料等。作为导电填料的铜粉，其形貌对导电材料的导电性及所制导电浆料的性质有很大影响。球形导电填料主要是点接触，而片状填料主要是面接触，有利于电荷的传导，且表面光滑，可增加接触面积，有利于导电性的提高。而有机镉、有机锌产品如硬脂酸镉、硬脂酸锌等广泛用于聚氯乙烯的稳定剂；用作苯乙烯树脂、酚醛树脂、胺基树脂的润滑剂和脱模剂、用作橡胶制品的软化润滑剂、纺织品的打光剂、聚氯乙烯塑料的稳定剂、油漆和珐琅的平光剂、以及化妆品、面粉的原料等等，市场非常广阔。

(4)而采用加入有机沉淀剂到萃余液中得到有机锌的措施，可以将锌和萃余液中其它的杂质金属离子分离，还可得到附加值更高的有机锌产品。

(5)本发明首次将萃取处理得到铜和镉的混合有机相的方法和添加有机沉淀剂及还原剂的方法结合起来应用到锌湿法冶炼副产物的处理领域中，是一套特别适合锌湿法冶炼副产物的处理的全新方法。不仅制备出铜、镉、锌的精细产品：片状铜粉，有机镉、有机锌产品；其附加值比一般方法制备得到的都要高，实现了湿法炼锌副产物的增值利用；而且降低了锌冶炼副产物的处理成本，无需电解等复杂的步骤，只需简单的加入有机沉淀剂和还原剂即可，操作非常简单，且反应时间短，产物的纯度高，没有产生污染物和废水，达到了减排增收的目的。

附图说明

图1是本发明的流程示意图，

图2是采用本发明得到的片状铜粉的SEM图，

图3是采用本发明得到的片状铜粉的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明实施方式作进一步说明。

实施例一

本实施例提供一种锌湿法冶炼副产物的处理方法，用硫酸溶液浸出热处理后的铜镉渣，然后用有机溶剂萃取的方法从浸出液中同时萃取铜和镉，得到富铜、镉有机相和含硫酸锌的萃余液。富铜、镉有机相先用硫酸反萃得到硫酸铜和硫酸镉的混合溶液，然后向混合溶液中加入适量有机沉淀剂，得到铜、镉有机沉淀的混合物。分离该铜、镉沉淀物并洗涤后，加入还原剂溶液进行还原反应，分别得到片状铜粉和有机镉产品。而含硫酸锌的萃余液则加入有机沉淀剂得到有机锌。

具体包括：取铜镉渣500g(其主要成份为(％)：Cu3.81，Zn39.43，Cd8.78，Pb1.78，Fe 1.28，As0.079，Co0.124，Ni0.067)，在280℃的温度下热处理3h，冷却后倒入3L烧杯中，加入4mol/L的硫酸溶液1L进行搅拌浸出，浸出温度60℃，浸出时间4h。冷却后将浸出液过滤，在滤出液中加入二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺作为萃取剂，磺化煤油为稀释剂萃取铜和镉，萃取时浸出液与有机萃取剂相比5∶1；其中磺化煤油与二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺的体积比为1∶5。萃取温度30℃；两级萃取。用120g/L的硫酸水溶液为反萃液，从富铜、富镉有机相中反萃铜、镉，反萃液与有机相的相比为1∶5，三级反萃，反萃温度30℃。反萃后向反萃得到硫酸铜、硫酸镉溶液中加入40g的油酸钠，30℃条件下搅拌反应30min，待上下分层明显之后将浮在上层的油酸铜、油酸镉混合物采用倾覆法分离，用200ml蒸馏水洗涤该混合物后，加入80g/L的次磷酸钠300ml进行搅拌还原30min。分离并洗涤浮在上层油酸镉后在50℃条件下干燥8h，得到油酸镉(纯度99.9％)产品，而分离油酸镉后的剩余液采用过滤洗涤的方法得到片状铜粉(纯度99.9％)(图2，图3所示)。而上述含硫酸锌溶液的萃余液中加入20g硬脂酸钠，并搅拌反应30min，反应温度为30℃。之后得到硬脂酸锌产品(纯度99.5％)。

实施例二

本实施例提供一种锌湿法冶炼副产物的处理方法，首先将湿法冶炼副产物之一的铜渣在转窑中热处理，然后用有机溶剂萃取的方法从浸出液中同时萃取铜和镉，得到富铜、镉有机相和含硫酸锌的萃余液。富铜、镉有机相先用硫酸反萃得到硫酸铜和硫酸镉的混合溶液，然后向混合溶液中加入适量有机沉淀剂，得到铜、镉有机沉淀的混合物。分离该铜、镉沉淀物并洗涤后，加入还原剂溶液进行还原反应，分别得到片状铜粉和有机镉产品。而含硫酸锌的萃余液则加入有机沉淀剂得到有机锌。

具体包括：取铜镉渣1000g，其主要成份为(％)：Cu17.09，Zn13.74，Cd4.83，Pb9.34，Fe 2.28，As0.39，Co0.11，Ni 0.21，在300℃左右的温度下热处理6h，冷却后倒入5L烧杯中，加入5mol/L的硫酸溶液2L进行搅拌浸出，浸出温度70℃，浸出时间2h。反应结束后将冷却后的浸出液过滤，在滤出液中加入二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺作为萃取剂，磺化煤油为稀释剂萃取铜和镉，萃取时浸出液与有机萃取剂相比8∶1；其中磺化煤油与二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺的体积比为1∶4。三级萃取，萃取温度30℃；用200g/L的硫酸水溶液为反萃液，从富铜、富镉有机相中反萃铜、镉，反萃液与有机相的相比为1∶4，反萃温度30℃。三级反萃。反萃后向得到硫酸铜、硫酸镉混合溶液中加入80g的硬脂酸钠，50℃条件下搅拌反应30min后冷却，待上下分层明显之后将浮在上层的硬脂酸铜、镉混合物采用倾覆法分离，用600ml蒸馏水洗涤该混合物后，加入90g/L的硼氢化钠500ml进行搅拌还原60min。分离并洗涤浮在上层硬脂酸镉后在50℃条件下干燥8h，得到硬脂酸镉产品(99.9％)，而分离硬脂酸镉后的剩余液采用过滤洗涤的方法得到片状铜粉(99.9％)。而向上述含硫酸锌溶液的萃余液中加入30g油酸钠，并搅拌反应40min，反应温度为50℃。之后得到油酸锌(99.5％)产品。

实施例三

本实施例提供一种锌湿法冶炼副产物的处理方法，首先将湿法冶炼副产物之一的铜镉渣在转窑中热处理，然后用有机溶剂萃取的方法从浸出液中同时萃取铜和镉，得到富铜、镉有机相和含硫酸锌的萃余液。富铜、镉有机相先用硫酸反萃得到硫酸铜和硫酸镉的混合溶液，然后向混合溶液中加入适量有机沉淀剂，得到铜、镉有机沉淀的混合物。分离该铜、镉沉淀物并洗涤后，加入还原剂溶液进行还原反应，分别得到片状铜粉和有机镉产品。而含硫酸锌的萃余液则加入有机沉淀剂得到有机锌。

具体包括：取铜镉渣5000g，其主要成份为(％)：Cu10.12，Zn9.22，Cd3.56，Pb6.14，Fe 3.02，As0.44，Co0.27，Ni 0.23，在270℃左右的温度下热处理5h，冷却后倒入50L反应釜中，加入6mol/L的硫酸溶液20L进行搅拌浸出，浸出温度80℃，浸出时间2.5h。反应结束后将冷却后的浸出液过滤，在滤出液中加入二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺作为萃取剂，磺化煤油为稀释剂萃取铜和镉，萃取时浸出液与有机萃取剂相比6∶1；其中磺化煤油与二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺的体积比为1∶5。三级萃取，萃取温度25℃；用200g/L的硫酸水溶液为反萃液，从富铜、富镉有机相中反萃铜、镉，反萃液与有机相的相比为1∶5，反萃温度25℃。三级反萃。反萃后向得到硫酸铜、硫酸镉混合溶液中加入800g的芥酸钠，40℃条件下搅拌反应30min后冷却，待上下分层明显之后将浮在上层的芥酸铜、镉混合物采用倾覆法分离，用6L蒸馏水洗涤该混合物后，加入100g/L的水合肼1000ml进行搅拌还原60min。分离并洗涤浮在上层芥酸镉后在40℃条件下干燥10h，得到芥酸镉产品(99.5％)，而分离芥酸镉后的剩余液采用过滤洗涤的方法得到片状铜粉(99.9％)。而向上述含硫酸锌溶液的萃余液中加入300g鲸蜡烯酸钠，并搅拌反应60min，反应温度为40℃。之后得到鲸蜡烯酸锌(99.5％)产品。

以上所述，仅为本发明的具体实施例，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种湿法炼锌副产物的处理方法，其特征在于：首先用硫酸溶液浸出湿法炼锌过程中产出的铜镉渣或富铜渣，然后用有机萃取的方法从浸出液中同时萃取铜和镉，并用硫酸反萃得到硫酸铜和硫酸镉的混合溶液，向混合溶液中加入有机沉淀剂，得到铜、镉有机沉淀的混合物；分离该铜、镉沉淀物并洗涤后，加入还原剂溶液进行还原反应，分别得到片状铜粉和有机镉产品；含锌的萃余液转入电锌***得到电锌或加入有机沉淀剂得到有机锌；

具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的湿法炼锌副产物的处理方法，其特征在于，所述的有机沉淀剂是油酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、芥酸钠，鲸蜡烯酸钠中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的湿法炼锌副产物的处理方法，其特征在于，所述的还原剂为甲醛、葡萄糖、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、次磷酸盐的一种或几种。