CN113429574B - 聚碳硅烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚碳硅烷及其制备方法，该制备方法以聚二甲基硅烷为原料，先对聚二甲基硅烷进行高温热解使其完全裂解为小分子聚硅烷，然后对聚硅烷进行电子束辐照，再对经过电子束辐照的聚硅烷进行热解重排聚合获得聚碳硅烷粗料，最后对聚碳硅烷粗料进行纯化获得聚碳硅烷。本发明提供的制备方法相比现有技术，显著缩短了制备周期，提高了聚碳硅烷的收率，降低了副产物含量，从而降低了聚碳硅烷的制备成本。

Description

聚碳硅烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷先驱体制备技术领域，尤其是一种聚碳硅烷及其制备方法。
背景技术
聚碳硅烷(PCS)是先驱体法制备碳化硅(SiC)纤维及陶瓷基复合材料的重要原材料，主要采用聚二甲基硅烷(PDMS)高温热解重排法合成。在合成过程中，除得到产品PCS外，还有大量低分子量的液态副产物产生，因而PCS收率低，价格高，影响制约了其使用，且这些液态副产物难以直接利用，易于燃烧，会对环境造成污染。
发明内容
本发明提供一种聚碳硅烷及其制备方法，用于克服现有技术中聚碳硅烷收率低、副产物多等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1：以聚二甲基硅烷为原料，在惰性气氛下，对所述聚二甲基硅烷进行热解，获得聚硅烷；
S2：在惰性气氛下，对所述聚硅烷进行电子束辐照；
S3：在惰性气氛下，对经过S2的聚硅烷进行热解重排聚合，自然冷却得到聚碳硅烷粗料；
S4：对所述聚碳硅烷粗料进行纯化处理，获得聚碳硅烷。
为实现上述目的，本发明还提出一种聚碳硅烷，由上述所述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
本发明提供的聚碳硅烷的制备方法以聚二甲基硅烷为原料，先对聚二甲基硅烷进行高温热解使其完全裂解为小分子聚硅烷，然后对聚硅烷进行电子束辐照，使小分子聚硅烷活化，产生大量自由基，再对经过电子束辐照的聚硅烷进行热解重排聚合获得聚碳硅烷粗料，最后对聚碳硅烷粗料进行纯化获得聚碳硅烷。本发明提供的制备方法相比现有技术，增加了小分子聚硅烷的自由基，提高了反应活性，显著缩短了制备周期，提高了聚碳硅烷的收率，降低了副产物含量，从而降低了聚碳硅烷的制备成本。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1：以聚二甲基硅烷(PDMS)为原料，在惰性气氛下，对所述聚二甲基硅烷进行热解，获得聚硅烷(LPS)；
S2：在惰性气氛下，对所述聚硅烷进行电子束辐照；
S3：在惰性气氛下，对经过S2的聚硅烷进行热解重排聚合，自然冷却得到聚碳硅烷粗料；
S4：对所述聚碳硅烷粗料进行纯化处理，获得聚碳硅烷。
优选地，在步骤S1中，所述热解的温度为300～350℃，以保证聚二甲基硅烷裂解完全。
优选地，在步骤S2中，所述电子束的束流密度为0.1～1.5kGy/s，时间5～60min。
优选地，步骤S3具体为：
将经过S2的聚硅烷放入带热解重排聚合装置的反应釜中，在惰性气氛下对聚硅烷进行热解重排聚合。
优选地，在聚硅烷热解重排聚合过程中，所述反应釜内的温度为350～400℃，所述热解重排聚合装置内的温度为380～420℃；所述热解重排聚合的时间为2～8h。
在反应釜内让小分子聚硅烷聚合，在热解重排装置内让硅-硅键断裂重排为硅碳键。
优选地，所述步骤S1～S3中所述的惰性气氛为纯度99.999％的氮气或氩气。
优选地，在步骤S4中，所述纯化处理具体为：
将聚碳硅烷粗料溶解于二甲苯中，过滤，常压蒸馏。
优选地，所述常压蒸馏为在惰性气氛下，300～350℃蒸馏1～3h，以保证二甲苯完全去除。
本发明还提出一种聚碳硅烷，由上述所述制备方法制备得到。
优选地，所述聚碳硅烷的数均分子量在1500～2500之间，软化点高于150℃。
实施例1
本实施例提供一种聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1：以聚二甲基硅烷为原料，将5000g PDMS放入带进、出气和冷凝接收装置的裂解反应釜中，抽真空置换高纯氮气，并重复3次，然后升温至300℃，将PDMS完全裂解为LPS。
S2：将得到的LPS放入电子束辐照装置，并抽真空置换高纯氮气，并重复3次。启动电子加速器，束流密度为0.1kGy/s，辐照60min，停止辐照。
S3：将辐照后的LPS转移到带热解重排聚合装置的反应釜中，在高纯氮气保护下加热，控制反应釜内温度为400℃，热解重排聚合温度为420℃，保温2h，自然冷却得到PCS粗料。
S4：将PCS粗料溶解于二甲苯中，过滤，在高纯氮气保护下300℃蒸馏1h，冷却至室温，得到3120gPCS，产率62.4wt％。产物PCS数均分子量2180，软化点218～236℃，其中Si含量47.87wt％，C含量41.93wt％，H含量10.15wt％。
实施例2
本实施例提供一种聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1：以聚二甲基硅烷为原料，将3000g PDMS放入带进、出气和冷凝接收装置的裂解反应釜中，抽真空置换高纯氩气，并重复3次，然后升温至350℃，将PDMS完全裂解为LPS。
S2：将得到的LPS放入电子束辐照装置，并抽真空置换高纯氩气，并重复3次。启动电子加速器，束流密度为1.5kGy/s，辐照5min，停止辐照。
S3：将辐照后的LPS转移到带热解重排聚合装置的反应釜中，在高纯氩气保护下加热，控制反应釜内温度为350℃，热解重排聚合温度为400℃，保温4h，自然冷却得到PCS粗料。
S4：将PCS粗料溶解于二甲苯中，过滤，在高纯氩气保护下250℃蒸馏3h，冷却至室温，得到1978gPCS，产率65.9wt％。产物PCS数均分子量1820，软化点189～201℃，其中Si含量47.25wt％，C含量42.01wt％，H含量10.48wt％。
实施例3
本实施例提供一种聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1：以聚二甲基硅烷为原料，将8000g PDMS放入带进、出气和冷凝接收装置的裂解反应釜中，抽真空置换高纯氮气，并重复3次，然后升温至320℃，将PDMS完全裂解为LPS。
S2：将得到的LPS放入电子束辐照装置，并抽真空置换高纯氮气，并重复3次。启动电子加速器，束流密度为0.5kGy/s，辐照45min，停止辐照。
S3：将辐照后的LPS转移到带热解重排聚合装置的反应釜中，在高纯氮气保护下加热，控制反应釜内温度为380℃，热解重排聚合温度为380℃，保温6h，自然冷却得到PCS粗料。
S4：将PCS粗料溶解于二甲苯中，过滤，在高纯氮气保护下280℃蒸馏2h，冷却至室温，得到6257gPCS，产率68.2wt％。产物PCS数均分子量1695，软化点165～180℃，其中Si含量47.29wt％，C含量42.16wt％，H含量10.26wt％。
实施例4
本实施例提供一种聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1：以聚二甲基硅烷为原料，将5000g PDMS放入带进、出气和冷凝接收装置的裂解反应釜中，抽真空置换高纯氩气，并重复3次，然后升温至350℃，将PDMS完全裂解为LPS。
S2：将得到的LPS放入电子束辐照装置，并抽真空置换高纯氩气，并重复3次。启动电子加速器，束流密度为1.0kGy/s，辐照30min，停止辐照。
S3：将辐照后的LPS转移到带热解重排聚合装置的反应釜中，在高纯氩气保护下加热，控制反应釜内温度为360℃，热解重排聚合温度为410℃，保温8h，自然冷却得到PCS粗料。
S4：将PCS粗料溶解于二甲苯中，过滤，在高纯氩气保护下260℃蒸馏2h，冷却至室温，得到3477gPCS，产率69.5wt％。产物PCS数均分子量2050，软化点196～210℃，其中Si含量47.65wt％，C含量42.4wt％，H含量9.91wt％。
对比例1
本对比例提供一种聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)将LPS转移到带高温重排聚合装置的反应釜中，在高纯氮气保护下加热，控制反应釜内温度为400℃，热解重排聚合温度为420℃，保温8h，自然冷却得到PCS粗料。
(3)将PCS粗料溶解于二甲苯中，过滤，在高纯氮气保护下300℃蒸馏1h，冷却至室温，得到1085gPCS，产率21.7wt％。产物PCS数均分子量980，软化点120～130℃，其中Si含量46.95wt％，C含量42.3wt％，H含量10.62wt％。
对比例2
本对比例提供一种聚碳硅烷的制备方法，与对比例1相比，步骤(2)中控制反应釜内温度为450℃，热解重排聚合温度为520℃，保温24h。其他过程与对比例1相同。本对比例最终得到2250g PCS，产率45wt％。产物PCS数均分子量2120，软化点205～218℃，其中Si含量47.40wt％，C含量42.1wt％，H含量10.25wt％。
通过实施例1～4和对比例1～2可知，采用电子束辐照+热解重排聚合，PCS合成时间大幅缩短，合成收率大大提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以聚二甲基硅烷为原料，在惰性气氛下，对所述聚二甲基硅烷进行热解，获得聚硅烷；
S2：在惰性气氛下，对所述聚硅烷进行电子束辐照；所述电子束的束流密度为0.1～1.5kGy/s，辐照时间为5～60min；
S3：在惰性气氛下，对经过S2的聚硅烷进行热解重排聚合，自然冷却得到聚碳硅烷粗料；
S4：对所述聚碳硅烷粗料进行纯化处理，获得聚碳硅烷。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述热解的温度为300～350℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3具体为：
将经过S2的聚硅烷放入带热解重排聚合装置的反应釜中，在惰性气氛下对聚硅烷进行热解重排聚合。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在聚硅烷热解重排聚合过程中，所述反应釜内的温度为350～400℃，所述热解重排聚合装置内的温度为380～420℃；所述热解重排聚合的时间为2～8h。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1～S3中所述的惰性气氛为纯度99.999％的氮气或氩气。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述纯化处理具体为：
将聚碳硅烷粗料溶解于二甲苯中，过滤，常压蒸馏。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述常压蒸馏为在惰性气氛下，300～350℃蒸馏1～3h。
8.一种聚碳硅烷，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的聚碳硅烷，其特征在于，所述聚碳硅烷的数均分子量在1500～2500之间，软化点高于150℃。
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