CN113422052A - 一种硬碳复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种硬碳复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硬碳复合材料、制备方法及其应用。本发明的硬碳复合材料包括硬碳内核、预锂化层和包覆层；所述硬碳内核的至少部分表面被所述预锂化层包覆，所述预锂化层的至少部分表面被所述包覆层包覆，所述包覆层至少包括碳材料。本发明的硬碳复合材料可以提高锂离子电池的循环性能和首次库伦效率。

Description

一种硬碳复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种硬碳复合材料、制备方法及其应用，属于锂离子电池技 术领域。
背景技术
目前为了改善电动车的里程问题，动力电池的研究逐渐向快充方向发展。 目前的快充型电池主要通过降低极片的面密度和压实密度实现，但是极片面 密度和压实密度的降低会降低锂离子电池的能量密度，这对电动汽车消费市 场来说是一个不愿接受的结果。
现有技术中，使用硬碳和石墨共同作为负极活性物质不仅可以改善电池 的倍率性能，还可以进一步提升电池的能量密度，能够使电动汽车兼具快充 性能和长续航能力。然而，硬碳具有本征的无定型结构和较多的孔隙会导致 其在首次嵌锂时消耗了大量活性锂，使锂离子电池具有较低的首次库伦效率 和循环性能。
发明内容
本发明提供一种硬碳复合材料，使用该硬碳复合材料制备的锂离子电池 具有较高的首次库伦效率和循环性能。
本发明提供一种硬碳复合材料的制备方法，该制备方法操作简单，制作 成本低，可以制备出能提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能的硬碳复 合材料。
本发明提供一种负极片，该负极片制备的锂离子电池具有较高的首次库 伦效率和循环性能。
本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有较高的首次库伦效率和 循环性能。
本发明提供一种硬碳复合材料，其中，所述硬碳复合材料包括硬碳内核、 预锂化层和包覆层；
所述硬碳内核的至少部分表面被所述预锂化层包覆，所述预锂化层的至 少部分表面被所述包覆层包覆，所述包覆层至少包括碳材料。
如上所述的硬碳复合材料，其中，所述包覆层还包括氟化物；
所述预锂化层的至少部分表面被所述氟化物包覆，所述氟化物的至少部 分表面被所述碳材料包覆。
本发明还提供一种硬碳复合材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
1)对第一含碳材料进行热处理得到硬碳前驱体；
2)对所述硬碳前驱体进行碳化处理得到硬碳材料；
3)在含有惰性气体的密封球磨机中，将所述硬碳材料、第二含碳材料和 金属锂进行球磨处理，得到中间硬碳材料；
4)对所述中间硬碳材料进行包覆处理，得到所述硬碳复合材料；所述包 覆处理中的包覆材料至少包括第三含碳材料。
如上所述的制备方法，其中，所述包覆处理依次包括第一包覆处理和第 二包覆处理，所述第一包覆处理的第一包覆材料包括氟化物，所述第二包覆 处理的第二包覆材料包括所述第三含碳材料。
如上所述的制备方法，其中，所述球磨处理中，所述硬碳材料、所述金 属锂与所述第二含碳材料的质量比为(85-98):(1-5):(1-10)；和/或，
所述球磨处理的温度为150-250℃。
如上所述的制备方法，其中，所述球磨处理中，球料比为(20-40)：1， 球磨速度为300-700rpm，球磨时间为1-8h。
如上所述的制备方法，其中，所述球磨机置于露点温度小于-30℃的环境 中。
如上所述的制备方法，其中，所述热处理的温度为150-300℃，所述热处 理的时间为3-24h；和/或，
所述碳化处理的温度为650-1500℃，所述碳化处理的时间为1-12h。
本发明提供一种负极片，其中，所述负极片包括负极集流体和设置在所 述负极集流体至少一个功能表面的负极活性层；
所述负极活性层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括如上所述的 硬碳复合材料。
本发明提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括如上所述的负 极片。
本发明的硬碳复合材料，包括硬碳内核、预锂化层和包覆层，包覆层至 少包括碳材料。其中，预锂化层可以预先在硬碳内核的表面储存部分外源锂， 当锂离子电池进行充电放电循环时，该外源锂可以对锂离子电池进行补锂， 提升锂离子电池的首次库伦效率和循环性能；并且，预锂化层有利于在硬碳 内核的表面形成稳定的SEI膜，提高锂离子电池的倍率性能和能量密度。包 括碳材料的包覆层一方面可以减少预锂化层与外部环境中的水分和氧接触， 提高硬碳复合材料的稳定性，另一方面可以减少硬碳内核与电解液直接接触的可能性，减少锂离子电池在充放电循环过程中含有硬碳复合材料的负极活 性层与负极集流体剥离的可能，提高锂离子电池的循环性能，包覆层中的碳 材料还可以增加硬碳复合材料的导电性，进而提高锂离子电池的倍率充放电 性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实 施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
CN 111785963 A公开了一种高残碳率负极材料前驱体，将沥青、第二 材料、碱金属盐和溶剂研磨混匀，然后烘干，再于100-500℃保温1-40h，冷 却后水洗，烘干得到高残碳率负极活性材料前驱体。将此负极活性材料前驱 体置于管式炉中在1100℃惰性气体氛围下保温2h，得到无定型碳作为锂离子 电池或钠离子电池的负极活性材料。利用此方法制成的无定型碳负极活性材 料首次库伦效率难以与正极片的首次库伦效率匹配，限制了锂离子电池能量 密度的提升；制备的无定型碳粒径分布很宽且表面非常粗糙，当用作负极活性材料时，副反应过多，难以商业化应用。并且，该方法操作复杂，无水乙 醇、氯化钠等化学药品会造成大量污染，制备成本高。
有鉴于此，本发明的第一方面提供一种硬碳复合材料，硬碳复合材料包 括硬碳内核、预锂化层和包覆层；
硬碳内核的至少部分表面被预锂化层包覆，预锂化层的至少部分表面被 包覆层包覆，包覆层至少包括碳材料。
本发明的硬碳复合材料为包覆结构，本发明的硬碳复合材料从内至外依 次为硬碳内核、预锂化层和包覆层。可以理解的是，预锂化层可以包覆在硬 碳内核的整个外表面，也可以包覆在硬碳内核的部分外表面；包覆层可以包 覆在预锂化层的整个外表面，也可以包覆在预锂化层的部分外表面。当预锂 化层包覆在硬碳内核的部分外表面时，部分包覆层也可以包覆在硬碳内核的 部分外表面。
本发明中，预锂化层可以预先在硬碳内核的表面储存部分外源锂，当锂 离子电池进行充电放电循环时，该外源锂可以对锂离子电池进行补锂，提升 锂离子电池的首次库伦效率和循环性能；并且，预锂化层有利于在硬碳内核 的表面形成稳定的SEI膜，提高锂离子电池的倍率性能和能量密度。包括碳 材料的包覆层一方面可以减少预锂化层与外部环境中的水分和氧接触，提高 硬碳复合材料的稳定性，另一方面可以减少硬碳内核与电解液直接接触的可 能性，减少锂离子电池在充放电循环过程中含有硬碳复合材料的负极活性层与负极集流体剥离的可能，提高锂离子电池的循环性能，包覆层中的碳材料 还可以增加硬碳复合材料的导电性，进而提高锂离子电池的倍率充放电性能。
在本发明的一些实施方式中，包覆层还包括氟化物；
预锂化层的至少部分表面被氟化物包覆，氟化物的至少部分表面被碳材 料包覆。
本发明中，当包覆层还包括氟化物时，氟化物包覆预锂化层的部分表面 或氟化物包覆预锂化层的整个表面；碳材料包覆氟化物的部分表面或碳材料 包覆氟化物的整个表面。可以理解的是，当氟化物包覆预锂化层的部分表面 时，碳材料可以包覆预锂化层的部分表面。
本发明中，包覆层中的氟化物可以更好的减少电解液与预锂化层接触的 可能性，并且氟化物可以充当人工SEI膜，进而提高硬碳复合材料的稳定性， 提高锂离子电池的循环性能。
本发明的硬碳复合材料为微米级颗粒，其粒径为5-30μm。
本发明的第二方面提供一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)对第一含碳材料进行热处理得到硬碳前驱体；
2)对硬碳前驱体进行碳化处理得到硬碳材料；
3)在含有惰性气体的密封球磨机中，将硬碳材料、第二含碳材料和金属 锂进行球磨处理，得到中间硬碳材料；
4)对中间硬碳材料进行包覆处理，得到硬碳复合材料；包覆处理中的包 覆材料至少包括第三含碳材料。
可以理解的是，本发明的硬碳复合材料的制备方法，具体可以包括以下 步骤：1)对第一含碳材料进行筛选、清洗、干燥并粉碎，对粉碎后的第一含 碳材料进行热处理，完成第一含碳材料的预氧化，将含碳材料转化为硬碳前 驱体，热处理的氛围可以为空气或氧气；
预氧化可以大大减少第一含碳材料内部的含氧、含氢、含氮、含氟官能 团的含量，提升第一含碳材料的碳含量，初步形成无定型结构的硬碳，为后 续的碳化处理提供碳结构骨架。
2)对硬碳前驱体进行粉碎，粉碎后的硬碳前驱体的D50为5-30μm，对 粉碎后的硬碳前驱体进行碳化处理，将硬碳前驱体转化为硬碳材料，该硬碳 材料即为硬碳内核，进一步地，在惰性气氛下对硬碳前驱体进行碳化处理。
3)在含有惰性气体的密封球磨机中，将步骤2)获得的硬碳材料、第二 含碳材料以及金属锂进行球磨处理，使金属锂与硬碳材料更紧密的贴合，在 硬碳材料的表面形成预锂化层，得到中间硬碳材料；
球磨处理是一个高效的合成过程，能较快的在硬碳材料的表面形成预锂 化层。采用球磨处理，一方面可以避免液相法需要进行多次清洗，增加生产 成本和污染环境；另一方面可以精确控制锂金属添加量，更好的控制对硬碳 材料的预锂化程度，保证批次间获得的中间硬碳材料的性能相一致；
惰性气体可以最大限度保证球磨过程的安全性，保证球磨过程隔绝氧气， 防止锂金属氧化和锂碳材料氧化失效，使硬碳复合材料具有充分的锂元素， 进一步提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能；第二含碳材料可以使金 属锂与硬碳材料更加紧密的贴合，提高硬碳复合材料的稳定性，可以提高锂 离子电池的循环性能。
4)使用至少包括第三含碳材料的包覆材料对步骤3)中的中间硬碳材料 进行包覆处理，在中间硬碳材料的表面形成包覆层，获得硬碳复合材料，进 一步地，可以在惰性气氛下，对中间硬碳材料进行包覆处理；
对中间硬碳材料进行包覆处理，包覆处理中的包覆材料至少包括第三含 碳材料，包覆处理一方面可以减少预锂化层与外部环境中的水分和氧接触， 提高硬碳复合材料的稳定性，另一方面可以减少硬碳内核与电解液直接接触 的可能性，减少锂离子电池在充放电循环过程中含有硬碳复合材料的负极活 性层与负极集流体剥离的可能，提高锂离子电池的循环性能，第三含碳材料 还可以增加硬碳复合材料的导电性，进而提高锂离子电池的倍率充放电性能。
本发明对第一含碳材料不做特别限定，在一些实施方式中，第一含碳材 料可以包括聚合物类、煤类和生物质类中的至少一种。
具体地，聚合物类选自酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚丙烯酸类、环氧树脂、 呋喃树脂、聚糠醇、聚四氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯胺和聚酰亚 胺中的至少一种；
煤类选自无烟煤、烟煤、褐煤和煤焦油中的至少一种；
生物质类选自蔗糖、葡萄糖、水稻，甘蔗，油菜，棉花，小麦，玉米， 芦苇，剑麻，竹子，花生，海藻，丝瓜、南瓜，枣木，橡木，桃木、椰壳、 红薯、木薯、土豆、芹菜、黄豆、杨木、桐木、槐木、香蕉树、麦秆、玉米 杆、玉米芯、水葫芦、淀粉类物质和机制木材中的至少一种。本发明选用的 第一含碳材料为较广泛且较易得的含碳材料，尤其是煤类和生物质类，价格便宜且含碳率高，可以极大的降低硬碳复合材料的生产成本。
本发明对金属锂不做特别限定，在一些实施方式中，金属锂可以为锂金 属块、锂片、锂箔和锂粉中的至少一种；进一步地，金属锂为金属块、锂片 和锂箔中的至少一种；更进一步地，为了降低生产成本，金属锂为锂块或锂 片。
本发明对第二含碳材料不做特别限定，在一些实施方式中，第二含碳材 料可以为含碳有机物或含碳无机物；进一步地，第二含碳材料可以为小分子 糖类、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、沥青、石墨烯和碳纳米纤维的至少一种。
本发明中，包覆处理可以选择液相包覆处理或气相包覆处理。可以理解 的是包覆处理的温度、包覆处理的时间和包覆处理所用的材料都对包覆层的 形成具有影响，进而会影响锂离子电池的首次库伦效率、倍率性能和克容量。
本发明中，液相包覆处理的成本较低且生产效率较高，但是液相包覆处 理所获得的包覆层不够均匀且包覆后的材料会出现部分露点；气相包覆处理 的气源为含碳气体，经过气相包覆处理的材料包覆层可控、均匀且更少露点， 但气相包覆处理的产率较低且成本较高。
当选择液相包覆处理时，第三含碳材料选自煤焦油、石蜡、液态烃类、 重油、蔗糖、葡萄糖、沥青和PVDF中的至少一种，液相包覆处理后，进行 碳化处理，碳化处理的温度为700-1200℃，碳化处理的时间1-5h。此碳化处 理可以在中间硬碳材料的表面形成均匀的包覆层，并且该碳化处理可以进一 步促进球磨处理后附着在硬碳材料的表面和空隙中的锂与硬碳材料发生反应 形成锂碳复合物，还可以进一步减少硬碳材料中杂原子的含量，形成更稳定 的无定型结构。
当选择气相包覆处理时，气相包覆处理可以为化学气相包覆或物理气相 包覆，在一些实施方式中，选择化学气相包覆，第三含碳材料选自丙炔、丙 烯、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和乙基苯 中的至少一种，化学气相包覆处理后，进行碳化处理，碳化处理的温度为 700-1000℃，碳化处理的时间为0.5-6h。
本发明中，包括第三含碳材料的包覆层的厚度为0.5-500nm，进一步地， 厚度为1-300nm，更进一步地，厚度为2-200nm。
本发明中，惰性气体选自Ar、N2或He中的至少一种，在一些实施方式 中，惰性气体选自Ar。
本发明的制备方法，可以制得性能稳定的硬碳复合材料，使用该硬碳复 合材料可以制备出具有较高的首次库伦效率和循环性能的锂离子电池。该制 备方法操作简单，制备成本低。
在本发明的一些实施方式中，包覆处理依次包括第一包覆处理和第二包 覆处理，第一包覆处理的第一包覆材料包括氟化物，第二包覆处理的第二包 覆材料包括第三含碳材料。
具体地，使用第一包覆材料对中间硬碳材料进行包覆处理得到氟化物中 间硬碳材料；
使用第二包覆材料对氟化物中间硬碳材料进行包覆处理，得到硬碳复合 材料。
本发明对氟化物不做特别限定，在一些实施方式中，氟化物选自含氟盐 类、含氟气体、含氟液态有机物和含氟聚合物中的至少一种；
含氟盐类选自三氟甲烷磺酸铜、六氟磷酸铜、四氟硼酸铜、四氟硼酸镍、 三氟甲磺酸铁，四氟硼酸铁、四氟硼酸锌、三氟甲烷磺酸银、四氟硼酸钴、 六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、LiTSFI、LiSFI、LiDFOB、氟化锂、 氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾和三氟甲基磺酸锂中的至 少一种；
含氟气体选自氟气、HF、SiF4、SnF4、SF6、全氟己酮和全氟烃化合物中 的至少一种；
含氟液态有机物选自氟代碳酸酯类、氟代碳酸丙烯酯、氟化液态烷烃、 氟化酰胺、氟化醚类、氟化二烷氧基乙烷类和氟化氨基甲酸类中的至少一种；
含氟有机物选自全氟树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙 烯、氟代碳酸乙烯酯和氟代碳酸丙烯酯中的至少一种。
本发明中，当氟化物为含氟盐类或含氟液态有机物时，使用液相反应完 成含有氟化物的包覆材料对中间硬碳材料的包覆处理，得到氟化物中间硬碳 材料。
当氟化物为含氟气体时，将中间硬碳材料置于可旋转且密封的反应釜中， 向反应釜中通入含氟气体完成含有氟化物的包覆材料对中间硬碳材料的包覆 处理，得到氟化物中间硬碳材料。
当氟化物为含氟聚合物时，对含氟聚合物和中间硬碳材料进行加热，采 用加热的方式释放氟碳自由基使其接触中间硬碳材料，从而完成含有氟化物 的包覆材料对中间硬碳材料的包覆处理，得到氟化物中间硬碳材料。
本发明中，使用含有氟化物的包覆材料对中间硬碳材料进行包覆处理， 氟化物可以更好的减少电解液与预锂化层接触的可能性，并且氟化物可以充 当人工SEI膜，进而提高硬碳复合材料的稳定性，提高锂离子电池的循环性 能。
在本发明的一些实施方式中，球磨处理中，硬碳材料、金属锂与含碳材 料的质量比为(85-98):(1-5):(1-10)；和/或，
球磨处理的温度为150-250℃。
本发明通过对球磨处理中的原料组成进行限定，可以使硬碳材料与金属 锂更加紧密的结合，使硬碳材料的表面形成均匀的预锂化层，当锂离子电池 在充放电循环过程中时，为锂离子电池提供充足的锂元素，提高锂离子电池 的首次库伦效率和循环性能。
本发明通过对球磨处理的温度进行限定，不仅可以快速将锂金属融化使 得锂金属快速的在硬碳材料的表面均匀分散，促进锂与碳形成稳定的复合物， 提升中间硬碳材料的化学稳定性，而且可以使得锂更充分的渗入硬碳材料的 体相，进入硬碳材料的无定型结构和孔隙中。另外，温度的提升可以加快硬 碳材料和锂金属之间发生合金化反应，提高预锂化层的质量，还可以提升球 磨处理的效率，使金属锂快速的在硬碳材料的表面形成预锂化层。
在本发明的一些实施方式中，为了更好的在硬碳材料的表面形成与锂化 层，提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能，球磨处理中，球料比为 (20-40)：1，球磨速度为300-700rpm，球磨时间为1-8h。
在本发明的一些实施方式中，球磨机置于露点温度小于-30℃的环境中。
本发明中，球磨机用于将硬碳材料、第二含碳材料和金属锂进行球磨处 理，将球磨机置于露点温度小于-30℃的环境中，可以避免球磨处理完成后打 开球磨机时，所获得的中间硬碳材料与空气中的氧、水分反应而发生着火等 安全事故，也能减少所获得的中间硬碳材料因发生氧化而失效，还能避免在 材料表面生成副反应产物，进而影响锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
本发明中，为了更加快速的获得性能好的硬碳材料，在本发明的一些实 施方式中，热处理的温度为150-300℃，热处理的时间为3-24h；和/或，
碳化处理的温度为650-1500℃，碳化处理的时间为1-12h。
进一步地，碳化处理的温度为700～1300℃，碳化处理的时间为3-10h。
本发明的第三方面提供一种负极片，负极片包括负极集流体和设置在负 极集流体至少一个功能表面的负极活性层；
负极活性层包括负极活性材料，负极活性材料包括上述的硬碳复合材料。
本发明中，功能表面指的是负极集流体面积最大的且相对设置的两个表 面，本发明可以在负极集流体的一个功能表面设置负极活性层，也可以在负 极集流体的两个功能表面设置负极活性层。
可以理解的是，本发明的负极活性层包括负极活性材料，还包括粘结剂 和导电剂，本发明的负极活性材料包括上述的硬碳复合材料，还包括石墨。
本发明的负极片可以提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
本发明的第四方面提供一种锂离子电池，包括上述的负极片。
可以理解的是，本发明的锂离子电池还包括正极片、隔膜、外包装和电 解液。本发明中，将上述负极片、隔膜和正极片层叠设置形成电芯，或将上 述负极片、隔膜和正极片层叠设置后进行卷绕形成电芯，将电芯置于外包装 中，向外包装注入电解液，获得锂离子电池。
本发明的锂离子电池具有较高的首次库伦效率和循环性能。
以下，将结合实施例进行具体说明。
实施例1
本实施例的硬碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将100g蔗糖(第一含碳材料)在空气氛围下进行热处理得到硬碳前驱 体；
其中，热处理的温度为250℃，热处理的时间为12h；
2)将步骤1)获得的硬碳前驱体进行粉碎，在Ar氛围中，对粉碎后的硬碳 前驱体进行碳化处理得到硬碳材料；
其中，粉碎后的硬碳前驱体的D50为20μm，碳化处理的温度为750℃， 碳化处理的时间为5h；
3)在密封的充有氩气的球磨机中，将步骤2)获得的硬碳材料、金属锂 和导电炭黑进行球磨处理得到中间硬碳材料；
其中，硬碳材料、金属锂和导电炭黑的质量比为95:2:3，球磨处理的温 度为190℃，球磨处理的转速为500rpm，球磨处理的时间为1.5h；
4)对步骤3)获得的中间硬碳材料进行液相包覆处理，然后进行碳化处 理，得到硬碳复合材料；
其中，液相包覆处理的材料包括第三含碳材料，第三含碳材料为煤焦油， 碳化处理的温度为1000℃，碳化处理的时间为2h，基于硬碳复合材料的总质 量，含有第三含碳材料的包覆层的质量百分含量为1％，含有第三含碳材料的 的包覆层的厚度为50nm。
实施例2
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤1)中的第一含碳材料为甘蔗渣。
实施例3
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤1)中的热处理温度为150℃。
实施例4
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤1)中的热处理温度为300℃。
实施例5
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤1)中的热处理时间为3h。
实施例6
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤1)中的热处理时间为24h。
实施例7
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤2)中粉碎后的硬碳前驱体的D50为5μm。
实施例8
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤2)中粉碎后的硬碳前驱体的D50为30μm。
实施例9
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤2)中碳化处理的温度为700℃。
实施例10
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤2)中碳化处理的温度为1300℃。
实施例11
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤2)中碳化处理的时间为3h。
实施例12
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤2)中碳化处理的时间为10h。
实施例13
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是， 步骤3)，将步骤2)获得的硬碳材料、金属锂和沥青进行球磨处理得到中间 硬碳材料；
硬碳材料、金属锂和沥青的质量比为85:5:10。
实施例14
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例13基本相同，唯一不同的 是，步骤3)中硬碳材料、金属锂和沥青的质量比为98:1:1。
实施例15
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤3)中球磨处理的温度为150℃，球磨处理的转速为700rpm，球磨 处理的时间为8h。
实施例16
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤3)中球磨处理的温度为250℃，球磨处理的转速为300rpm，球磨 处理的时间为1h。
实施例17
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤4)中，第三含碳材料为石蜡，碳化处理的时间为3h,基于硬碳复 合材料的总质量，含有第三含碳材料的包覆层的质量百分含量为0.9％，含有 第三含碳材料的的包覆层的厚度为230nm。
实施例18
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤4)中，第三含碳材料为重油，碳化处理的温度为1200℃,基于硬 碳复合材料的总质量，含有第三含碳材料的包覆层的质量百分含量为0.2％， 含有第三含碳材料的的包覆层的厚度为10nm。
实施例19
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，步骤4)中，对步骤3)获得的中间硬碳材料进行气相包覆处理，然后进 行碳化处理，得到硬碳复合材料；
其中，气相包覆处理的材料包括第三含碳材料，第三含碳材料为乙炔， 碳化处理的温度为1000℃，碳化处理的时间为2h，基于硬碳复合材料的总质 量，含有第三含碳材料的包覆层的质量百分含量为0.8％，含有第三含碳材料 的的包覆层的厚度为40nm。
实施例20
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例19基本相同，唯一不同的 是，步骤4)中第三含碳材料为甲烷，碳化处理的温度为900℃，碳化处理的 时间为6h，基于硬碳复合材料的总质量，含有第三含碳材料的包覆层的质量 百分含量为3.5％，含有第三含碳材料的的包覆层的厚度为200nm。
实施例21
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例19基本相同，唯一不同的 是，步骤4)中第三含碳材料为苯乙烯，碳化处理的温度为800℃，碳化处理 的时间为3h，基于硬碳复合材料的总质量，含有第三含碳材料的包覆层的质 量百分含量为2％，含有第三含碳材料的的包覆层的厚度为100nm。
实施例22
本实施例的硬碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将100g甘蔗渣(第一含碳材料)在空气氛围下进行热处理得到硬碳前 驱体；
其中，热处理的温度为250℃，热处理的时间为12h；
2)将步骤1)获得的硬碳前驱体进行粉碎，在Ar氛围中，对粉碎后的硬碳 前驱体进行碳化处理得到硬碳材料；
其中，粉碎后的硬碳前驱体的D50为20μm，碳化处理的温度为800℃， 碳化处理的时间为6h；
3)在密封的充有氩气的球磨机中，将步骤2)获得的硬碳材料、金属锂 和蔗糖进行球磨处理得到中间硬碳材料；
其中，硬碳材料、金属锂和蔗糖的质量比为95:2:3，球磨处理的温度为 210℃，球磨处理的转速为500rpm，球磨处理的时间为1.5h；
4)将四氟硼酸锂溶于碳酸甲乙酯形成0.2M的锂盐溶液，将步骤3)所得 的中间硬碳材料投入锂盐溶液，经过15min氟化，将固液分离，用有机溶剂 清洗，干燥，得到氟化物中间硬碳材料；
5)对步骤4)获得的氟化物中间硬碳材料进行液相包覆处理，然后进行 碳化处理，得到硬碳复合材料；
其中，液相包覆处理的材料包括第三含碳材料，第三含碳材料为溶于甲 苯的沥青，碳化处理的温度为950℃，碳化处理的时间为2h，基于硬碳复合材 料的总质量，含有第三含碳材料的包覆层的质量百分含量为0.6％，含有第三 含碳材料的的包覆层的厚度为30nm。
实施例23
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤1)中的第一含碳材料为酚醛树脂。
实施例24
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤1)中的第一含碳材料为蔗糖。
实施例25
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤1)中的热处理温度为150℃。
实施例26
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤1)中的热处理温度为300℃。
实施例27
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤1)中的热处理时间为3h。
实施例28
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤1)中的热处理时间为24h。
实施例29
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤2)中粉碎后的硬碳前驱体的D50为5μm。
实施例30
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤2)中粉碎后的硬碳前驱体的D50为30μm。
实施例31
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤2)中碳化处理的温度为700℃。
实施例32
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤2)中碳化处理的温度为1300℃。
实施例33
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤2)中碳化处理的时间为3h。
实施例34
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤2)中碳化处理的时间为10h。
实施例35
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤3)中硬碳材料、金属锂和蔗糖的质量比为98:1:1；球磨处理的温度 为150℃，球磨处理的转速为300rpm，球磨处理的时间为8h。
实施例36
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤3)中，将步骤2)获得的硬碳材料、金属锂和石墨烯进行球磨处理 得到中间硬碳材料；
硬碳材料、金属锂和石墨烯的质量比为85:5:10；球磨处理的温度为250 ℃，球磨处理的转速为700rpm，球磨处理的时间为1h。
实施例37
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤4)中，将步骤3)所得的中间硬碳材料投入氟代碳酸乙烯酯(FEC) 和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中，经过30min氟化，将固液分离，用有 机溶剂清洗，干燥，得到氟化物中间硬碳材料；
其中，FEC和DMC的质量比为1:2。
实施例38
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤4)中，将步骤3)获得的中间硬碳材料置于密闭反应器中，向密闭 反应器中通入SiF4，反应30min，得到氟化物中间硬碳材料。
实施例39
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤4)中，将全氟树脂和步骤3)获得的中间硬碳材料在密闭环境中分 开放置，对全氟树脂加热至300℃，保温15min，得到氟化物中间硬碳复合材 料。
实施例40
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤5)中，第三含碳材料为石蜡，含有第三含碳材料的包覆层的质量 百分含量为1％，含有第三含碳材料的的包覆层的厚度为50nm。
实施例41
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤5)中，第三含碳材料为重油，含有第三含碳材料的包覆层的质量 百分含量为4％，含有第三含碳材料的的包覆层的厚度为200nm。
实施例42
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤5)中，对步骤4)获得的氟化物中间硬碳材料进行气相包覆处理， 然后进行碳化处理，得到硬碳复合材料；
其中，气相包覆处理的材料包括第三含碳材料，第三含碳材料为乙炔， 基于硬碳复合材料的总质量，含有第三含碳材料的包覆层的质量百分含量为 0.2％，含有第三含碳材料的的包覆层的厚度为10nm。
实施例43
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例42基本相同，唯一不同的 是，步骤5)中第三含碳材料为苯乙烯，基于硬碳复合材料的总质量，含有 第三含碳材料的包覆层的质量百分含量为1.5％，含有第三含碳材料的的包覆 层的厚度为80nm。
实施例44
本实施例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，不包括步骤4)，对步骤3)获得的中间硬碳材料进行液相包覆处理，然 后进行碳化处理，得到硬碳复合材料。
对比例1
本对比例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，不包括步骤3)和步骤4)。
对比例2
本对比例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的 是，不包括步骤4)。
对比例3
本对比例的硬碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是， 步骤3)对步骤2)获得的中间硬碳材料进行液相包覆处理，然后进行碳化处 理，得到硬碳复合材料；
其中，液相包覆处理的材料包括第三含碳材料，第三含碳材料为煤焦油， 碳化处理的温度为1000℃，碳化处理的时间为2h，基于硬碳复合材料的总质 量，含有第三含碳材料的包覆层的质量百分含量为1％，含有第三含碳材料的 的包覆层的厚度为50nm。
对比例4
本对比例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，不包括步骤3)；
步骤4)，将步骤2)获得的硬碳材料投入锂盐溶液。
对比例5
本对比例的硬碳复合材料的制备方法与实施例22基本相同，唯一不同的 是，步骤5)，对步骤4)获得的氟化物中间硬碳材料进行碳化处理，得到硬 碳复合材料；
其中，碳化处理的温度为950℃，碳化处理的时间为2h。
制备例
本制备例的锂离子电池通过以下步骤制备得到：
1)负极片
将负极活性材料、导电剂导电炭黑(SP)、粘结剂(CMC:SBR＝1:1)以 92:3:5的质量比混合后，加入适量去离子水，搅拌获得负极活性浆液，将负 极活性浆液涂布于Cu箔的两个功能表面并干燥，得到负极片；
其中，负极片的极片面密度为15mg/cm2，压实密度为1.4g/cm3；负极活 性层由实施例和对比例获得的硬碳复合材料和石墨组成，硬碳复合材料和石 墨的质量比为2：1。
2)正极片
将Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极活性材料、SP和粘结剂PVDF以84:8:8的质量 比混合，加入NMP，搅拌获得正极活性浆液，将正极活性浆液涂布于涂炭 的Al箔的两个功能表面并干燥，得到正极片；
其中负极片的单位面积容量与正极片的单位面积容量之比为1.08。
3)锂离子电池
将步骤1)获得的负极片、隔膜和步骤2)获得的正极片层叠设置获得电 芯，将电芯置于铝塑膜中，向铝塑膜中注入电解液，得到锂离子电池；
其中，电解液的注入量为3.5g/Ah，负极片的直径为14mm，锂离子电池 为纽扣电池。
性能测试
对制备例获得的锂离子电池进行以下性能测试，测试结果见表1：
1)放电比容量
将锂离子电池以0.1C电流放电至0.005V，根据放电容量和活性物质载量 计算放电比容量。
2)充电比容量
对首次放电的锂离子电池以0.1C电流充电至2.0V，根据充电容量和活性 物质载量计算充电比容量；
3)200周容量保持率
以0.5C/1C充放电制度对锂离子电池进行循环充放电，记录第200周放 电容量首次放电容量，第200周放电容量与首次放电容量的比值为容量保持 率。
4)首次库伦效率
以0.2C电流将锂离子电池充电到2.0V，记录充电容量，根据负极材料活 性材料的负载量计算首次充电比容量。
纽扣电池首次库伦效率：纽扣电池首次充电比容量/首次放电比容量。
5)能量密度
在电压窗口为2.7-4.25V下，以0.2C倍率化成，放电倍率为0.5C，根据 第3次放电容量和放电平台以及电池重量计算能量密度。
表1
Figure BDA0003113695030000211
Figure BDA0003113695030000221
从表1可以看出，本发明实施例的锂离子电池具有较高的能量密度、首 次库伦效率和循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对 其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通 技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并 不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种硬碳复合材料，其特征在于，所述硬碳复合材料包括硬碳内核、预锂化层和包覆层；
所述硬碳内核的至少部分表面被所述预锂化层包覆，所述预锂化层的至少部分表面被所述包覆层包覆，所述包覆层至少包括碳材料。
2.根据权利要求1所述的硬碳复合材料，其特征在于，所述包覆层还包括氟化物；
所述预锂化层的至少部分表面被所述氟化物包覆，所述氟化物的至少部分表面被所述碳材料包覆。
3.一种权利要求1或2所述的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对第一含碳材料进行热处理得到硬碳前驱体；
2)对所述硬碳前驱体进行碳化处理得到硬碳材料；
3)在含有惰性气体的密封球磨机中，将所述硬碳材料、第二含碳材料和金属锂进行球磨处理，得到中间硬碳材料；
4)对所述中间硬碳材料进行包覆处理，得到所述硬碳复合材料；所述包覆处理中的包覆材料至少包括第三含碳材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述包覆处理依次包括第一包覆处理和第二包覆处理，所述第一包覆处理的第一包覆材料包括氟化物，所述第二包覆处理的第二包覆材料包括所述第三含碳材料。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理中，所述硬碳材料、所述金属锂与所述第二含碳材料的质量比为(85-98):(1-5):(1-10)；和/或，
所述球磨处理的温度为150-250℃。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理中，球料比为(20-40)：1，球磨速度为300-700rpm，球磨时间为1-8h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨机置于露点温度小于-30℃的环境中。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为150-300℃，所述热处理的时间为3-24h；和/或，
所述碳化处理的温度为650-1500℃，所述碳化处理的时间为1-12h。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个功能表面的负极活性层；
所述负极活性层包括负极活性材料；
所述负极活性材料包括权利要求1或2所述的硬碳复合材料，或者，所述负极活性材料包括权利要求3-8任一项所述的制备方法制备的硬碳复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的负极片。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114639816A (zh) * 2022-04-13 2022-06-17 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种高首次效率硬碳复合材料及其制备方法
CN114914428A (zh) * 2022-05-31 2022-08-16 大连中比动力电池有限公司 一种高首效硬碳负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN115504449A (zh) * 2022-06-10 2022-12-23 四川大学 F掺杂改性酚醛树脂基的方法及材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110148734A (zh) * 2019-05-30 2019-08-20 蜂巢能源科技有限公司 硬碳负极材料及其制备方法和应用
CN112310361A (zh) * 2019-07-30 2021-02-02 宁波杉杉新材料科技有限公司 氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110148734A (zh) * 2019-05-30 2019-08-20 蜂巢能源科技有限公司 硬碳负极材料及其制备方法和应用
CN112310361A (zh) * 2019-07-30 2021-02-02 宁波杉杉新材料科技有限公司 氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114639816A (zh) * 2022-04-13 2022-06-17 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种高首次效率硬碳复合材料及其制备方法
CN114639816B (zh) * 2022-04-13 2022-11-01 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种高首次效率硬碳复合材料及其制备方法
CN114914428A (zh) * 2022-05-31 2022-08-16 大连中比动力电池有限公司 一种高首效硬碳负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN115504449A (zh) * 2022-06-10 2022-12-23 四川大学 F掺杂改性酚醛树脂基的方法及材料
CN115504449B (zh) * 2022-06-10 2023-11-03 四川大学 F掺杂改性酚醛树脂基的方法及材料

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