CN113422021B - 硅氧材料及其处理方法、二次电池负极 - Google Patents

硅氧材料及其处理方法、二次电池负极 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电池负极材料领域，具体而言，涉及一种硅氧材料及其处理方法、二次电池负极。硅氧材料的处理方法包括：在含有惰性气体和还原性气体的混合气氛中，于900‑1300℃下使锂盐颗粒与碳材料颗粒处于流化状态，使锂盐颗粒被还原得到中间产物；将中间产物和硅氧材料在惰性气氛中、150‑400℃下混合；然后在含有惰性气体和还原性气体的混合气氛下热处理。将锂盐颗粒与碳材料颗粒处于流化状态，得到内外导热均匀且含有锂金属的中间产物。热处理使硅氧材料实现金属锂掺杂，还原性气体裂解的碳使金属锂被包裹，避免空气对其影响，增加硅氧材料的稳定性，本申请的处理方法有利于提高硅氧材料在使用时的首效。

Description

硅氧材料及其处理方法、二次电池负极
技术领域
本申请涉及电池负极材料领域，具体而言，涉及一种硅氧材料及其处理方法、二次电池负极。
背景技术
锂离子电池在新能源领域具有广泛的应用，硅基负极材料以其超高的比容量成为未来最具发展潜力的一种负极材料，但是纯硅材料的体积膨胀较大，而硅氧材料因其特殊的结构特性，能够在一定程度上面缓解材料的体积膨胀问题。硅氧材料的主要结构为硅纳米晶粒弥散在二氧化硅内，在首次充放电过程中，二氧化硅会消耗锂盐，从而导致材料的首效降低，因此如何提升硅氧材料的首效至关重要。预掺杂锂的技术可以在前期处理的过程中，以预先补锂的方式，实现锂与二氧化硅材料的预先反应，形成硅酸锂盐，从而减弱电池循环过程中，在初次放电过程中的不可逆锂盐消耗。但是锂的掺杂难度较大，对首效的提高不明显。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种硅氧材料及其处理方法、二次电池负极，其旨在提高硅氧负极的首效。
本申请第一方面提供一种硅氧材料的处理方法，包括：
在含有惰性气体和第一含碳元素的还原性气体的混合气氛中，于900-1300℃下使锂盐颗粒与碳材料颗粒处于流化状态，使所述锂盐颗粒被还原且所述第一含碳元素的还原性气体裂解得到中间产物；
将中间产物和硅氧材料在150-400℃下、惰性气氛中混合；然后在含有惰性气体和第二含碳元素的还原性气体的混合气氛中，于800-1000℃下热处理使所述第二含碳元素的还原性气体裂解。
将锂盐颗粒与碳材料颗粒处于流化状态，使锂盐颗粒被还原为金属锂，金属锂与还原性气体裂解后的碳一并附着于碳材料颗粒表面，得到内外导热均匀且含有锂金属的中间产物。中间产物再与硅氧材料在150-400℃下混合，在惰性气体下进行低温热处理，由于硅氧材料表面的羟基基团吸附的水，因此进行低温热处理可以去除硅氧材料表面的水，避免锂金属氧化。800-1000℃下热处理使硅氧材料实现金属锂掺杂，还原性气体裂解的碳使金属锂被包裹，避免空气对其影响，增加硅氧材料的稳定性，本申请的处理方法有利于提高硅氧材料在使用时的首效。
在本申请第一方面的一些实施例中，硅氧材料、所述碳材料颗粒以及所述锂盐颗粒的质量比为(85-95):(1-5):(2-10)。
在本申请第一方面的一些实施例中，将所述中间产物和硅氧材料在150-400℃下、惰性气氛中混合的步骤中：
使所述中间产物和所述硅氧材料在流化状态下流化1-6h。
在本申请第一方面的一些实施例中，于800-1000℃下热处理的步骤是使所述中间产物和所述硅氧材料在流化状态下进行热处理。
在本申请第一方面的一些实施例中，第一含碳元素的还原性气体和所述第二含碳元素的还原性气体各自独立地选自于甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯以及乙炔中的至少一种；
可选地，所述第一含碳元素的还原性气体与所述惰性气体的体积比为(0.1-5)：(10-30)；
可选地，所述第二含碳元素的还原性气体与所述惰性气体的体积比为(0.1-5)：(10-30)。
可选地，所述惰性气体选自氩气和氦气中的至少一种。
在本申请第一方面的一些实施例中，所述碳材料颗粒选自焦炭、硬碳、软碳、石墨、石墨烯、碳纳米管以及活性炭中的至少一种。
在本申请第一方面的一些实施例中，所述碳材料颗粒的粒径为500nm-10μm；所述锂盐颗粒的粒径为所述碳材料颗粒的粒径的10％-70％；所述硅氧材料D50的粒径为4-10μm。
在本申请第一方面的一些实施例中，锂盐颗粒选自碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、碳酸氢锂以及氢化锂中的至少一种。
本申请还提供一种硅氧材料，硅氧材料通过上述的硅氧材料的处理方法制得。
该硅氧材料内部含有点状分布的锂金属，该硅氧材料制备为电池之后，首次充放电的过程中，锂金属材料与硅氧材料中的二氧化硅物质进行反应，得到硅酸盐物质，防止后期在电池中消耗锂盐，从而提高首效。此外，本申请的硅氧材料内部锂以多点状分布，可以避免因锂金属过多聚集导致硅酸锂盐物质的生成反应剧烈而导致电化学特性差。
本申请还提供一种二次电池负极，二次电池负极包括基体和覆盖所述基体至少一个表面的上述的硅氧材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了实施例1提供的处理完成后硅氧材料的SEM图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的硅氧材料及其处理方法、二次电池负极进行具体说明。
本申请提供一种硅氧材料的处理方法，主要包括以下步骤：
对碳材料颗粒预处理得到中间产物，具体包括：在含有惰性气体和第一含碳元素的还原性气体的混合气氛中，于900-1300℃下使锂盐颗粒与碳材料颗粒处于流化状态，使锂盐颗粒被还原，然后冷却得到中间产物。
在该步骤中，第一含碳元素的还原性气体在900-1300℃下还原锂盐颗粒生成锂金属颗粒，第一含碳元素的还原性气体裂解生成氢气和碳；在流化状态下，锂金属颗粒、裂解得到的碳以及碳材料颗粒不断碰撞、充分接触，锂盐颗粒被充分还原，裂解得到的碳为锂金属颗粒提供负载位点，一并附着于碳材料颗粒表面，保证碳材料颗粒内外导热的均一性；在该过程中，锂盐颗粒与碳材料颗粒充分混合，且与第一含碳元素的还原性气体充分接触后被还原，极大程度避免反应不完全留下的锂盐导致引起后续材料的歧化。
作为示例性地，反应的温度可以为900℃、910℃、960℃、1000℃、1010℃、1080℃、1120℃、1190℃、1260℃或者1300℃。
作为示例性地，第一含碳元素的还原性气体可以为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯以及乙炔中的至少一种。
作为示例性地，碳材料颗粒的粒径为500nm-10μm；例如可以为500nm、600nm、900nm、1μm、2μm、3μm、5μm、7μm、10μm等等。锂盐颗粒的粒径为碳材料颗粒的粒径的10％-70％，例如可以为10％、16％、18％、21％、33％、42％、56％、65％或者70％等等。
作为示例性地，硅氧材料D50的粒径为4-10μm；例如可以为4μm、5μm、7μm、10μm等等。
在上述颗粒配比下，可以使锂盐被充分还原后，与第一含碳元素的还原性气体裂解后的碳共同负载于碳材料颗粒表面。避免过大及过多的锂金属负载在碳材料颗粒表面，从而造成后续生成硅酸锂盐物质过程反应剧烈而不易控制，得到的硅氧材料不能达到较好的电化学特性。
作为示例性地，碳材料颗粒选自焦炭、硬碳、软碳、石墨、石墨烯、碳纳米管以及活性炭中的至少一种。
作为示例性地，锂盐颗粒选自碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸氢锂、溴化锂以及氢化锂中的至少一种。
在本实施例中，惰性气体为氮气，可以理解的是，在本申请的其他实施例中，惰性气体可以为氦气等气体。
第一含碳元素的还原性气体与惰性气体的体积比为(0.1-5)：(10-30)；例如可以为0.1：10、0.1:20、0.1:30、2：10、2:17、2:25、2:30、3.1:10、3.4:17、3.6:23、4.2：13、4.5:21、4.7：29、5:29等等。
在本实施例中，使锂盐颗粒与碳材料颗粒处于流化状态，流化时间为3-20h，例如可以为3h、4h、6h、9h、11h、13h、14h、16h、18h、20h等等。
流化完成后得到中间产物，降温至室温，进行后续步骤。
在惰性气氛下，将中间产物和硅氧材料在150-400℃下混合；然后在含有惰性气体和第二含碳元素的还原性气体的混合气氛下，于800-1000℃下热处理。
在本申请中，硅氧材料分子式为SiOx(0＜x小于2)，硅氧材料的主要结构为硅纳米晶粒弥散在二氧化硅内。
承上所述，惰性气氛可以为氮气、氦气等。中间产物和硅氧材料在150-400℃下混合，温度可以为150℃、170℃、190℃、230℃、265℃、290℃、315℃、385℃、400℃等等。
中间产物和硅氧材料在150-400℃下混合，在惰性气体下进行低温热处理，去除由于硅氧材料表面的羟基基团吸附的水，因此进行低温热处理可以去除硅氧材料表面的水，避免锂金属氧化。
在一些实施例中，为了使中间产物和硅氧材料混合均匀，将中间产物和硅氧材料处于流化状态下进行混合。进一步地，流化时间为1-6h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h等等。
作为示例性地，硅氧材料与碳材料颗粒的质量比为(85-95):(1-5)；例如可以为85:1、85:2、85:4、87:1、87：3、87:5、91:3、91:4、93:2、95:5等等。
混合完成之后，在含有惰性气体和第二含碳元素的还原性气体的混合气氛下，于800-1000℃下热处理。
作为示例性地，热处理的温度可以为800℃、830℃、890℃、910℃、930℃、960℃、980℃、1000℃等等。
在一些实施例中，为了使中间产物、硅氧材料充分混合，上述热处理是在物料处于流化状态下进行的，例如，流化状态的时间可以为2-10h，例如可以为2h、3h、5h、6h、7h、8h、10h等等。
在本申请的实施例中，第二含碳元素的还原性气体选自于甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯以及乙炔中的至少一种。
第二含碳元素的还原性气体与所述惰性气体的体积比为(0.1-5)：(10-30)。例如可以为0.1：10、0.1:21、0.1:29、2：10、2:19、2:27、2:30、3.1:10、3.4:18、3.6:24、4.2：14、4.5:20、4.7：28、5:29等等。
第二含碳元素的还原性气体在800-1000℃裂解生成碳，中间产物以及硅氧材料在该温度下混合，实现硅氧材料的锂金属掺杂，消耗材料内部的不可逆二氧化硅材料；裂解生成的碳附着于硅氧材料的表面，避免金属锂暴露于表面不稳定，碳沉积于硅氧材料表面，在其表面构筑均匀的碳包覆层，起到隔绝空气及水分的作用，最终得到具有高首效的硅氧负极材料。
在本申请的一些实施例中，“在惰性气氛下，将所述中间产物和硅氧材料在150-400℃下混合；然后在含有惰性气体和第二含碳元素的还原性气体的混合气氛下，于800-1000℃下热处理”均是在同一流化床中进行，可以理解的是，在本申请的其他实施例中，并不对使用的设备进行限定。
综上可以看出，本申请实施例提供的硅氧材料的处理方法至少具有以下优点：
于900-1300℃下，将锂盐颗粒与碳材料颗粒处于流化状态，使锂盐颗粒被还原为金属锂，金属锂与还原性气体裂解后的碳一并附着于碳材料颗粒表面，得到内外导热均匀且含有锂金属的中间产物。
中间产物再与硅氧材料在150-400℃下混合，去除硅氧材料表面的羟基基团吸附的水，避免锂金属氧化，再于800-1000℃下热处理使硅氧材料实现金属锂掺杂，还原性气体裂解的碳使金属锂被包裹，避免空气对其影响，增加硅氧材料的稳定性，本申请的处理方法有利于提高由硅氧材料制成的电池的首效。
本申请还提供一种硅氧材料，该硅氧材料通过上述硅氧材料的处理方法制得，该硅氧材料至少具有以下优点：
该硅氧材料内部含有点状分布的锂金属，该硅氧材料制备为电池之后，首次充放电的过程中，锂金属材料与硅氧材料中的二氧化硅物质进行反应，得到硅酸盐物质，防止后期在电池中消耗锂盐，从而提高首效。此外，本申请的硅氧材料内部锂以多点状分布，可以避免因锂金属过多聚集导致硅酸锂盐物质的生成反应剧烈而导致电化学特性差。
本申请还提供一种二次电池负极，二次电池负极包括基体和覆盖所述基体至少一个表面的上述的硅氧材料。
作为示例性地，基体可以为铜箔。
本申请实施例提供的二次电池负极具有上述硅氧材料的优点，其制备得到的电池具有首效高的优点。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种硅氧材料以及二次电池负极；硅氧材料的处理方法如下：
1)按照质量比为1:2取石墨和碳酸锂，其中，碳酸锂的D50粒径为1μm，石墨的D50粒径为5μm。
2)将石墨和碳酸锂置于流化床内，向流化床内通入体积比为2:1的氩气和甲烷的混合气，设置温度为950℃，使石墨和碳酸锂处于流化状态，流化5h后冷却至室温，其中氩气的流量为5L/min，甲烷的流量为1L/min。
3)按照D50为5μm的硅氧材料与石墨质量比为18:1称量硅氧材料，向流化床的物料口加入硅氧材料，在200℃下进行流化，流化时间为2h。
4)将温度升高至850℃，然后通入丙烯，进行流化，流化时间为5h，冷却至室温后取出得到硅氧材料，其中氩气的流量为5L/min，丙烯的流量为1L/min。
其中，步骤3)与步骤4)中流化床内均充有氩气。
图1示出了实施例1提供的处理完成后硅氧材料的SEM图；从图1可以看出，实施例1提供的方法较好的实现硅氧材料的锂掺杂。
二次电池负极的处理方法如下：
将硅氧材料与SBR、CMC、SP以85:3.2:1.8:10比例进行混合均匀，涂敷在铜箔上，经过干燥、辊压、裁剪制备成直径为12mm的极片。
实施例2
本实施例提供了一种硅氧材料以及二次电池负极；
硅氧材料的处理方法如下：
1)按照质量比为1:9取石墨烯和氧化锂，其中，氧化锂的D50粒径为2μm，石墨烯的D50粒径为10μm。
2)将石墨烯和氧化锂置于流化床内，向流化床内通入体积比为6:1的氩气和乙烷的混合气，其中氩气的流量为5L/min，乙烷的流量为1L/min。设置温度为1300℃，使石墨烯和氧化锂处于流化状态，流化2h后冷却至室温。
3)按照D50为6μm的硅氧材料与石墨烯质量比为85:1称量硅氧材料，向流化床的物料口加入硅氧材料，在400℃下进行流化，流化时间为1h。
4)将温度升高至1000℃，然后通入乙烷，进行流化，流化时间为3h，冷却至室温后取出得到硅氧材料。
其中，步骤3)与步骤4)中流化床内均充有氩气。
二次电池负极的处理方法与实施例1相同，请参阅实施例1。
实施例3
本实施例提供了一种硅氧材料以及二次电池负极；
硅氧材料的处理方法如下：
1)按照质量比为1:3取硬碳和氯化锂，其中，氯化锂的D50粒径为1.5μm，硬碳的粒径为7μm。
2)将硬碳和氯化锂置于流化床内，向流化床内通入体积比为4:1的氮气和乙烷的混合气，其中氮气的流量为5L/min，乙烷的流量为1L/min。设置温度为900℃，使硬碳和氯化锂处于流化状态，流化20h后冷却至室温。
3)按照D50为8μm的硅氧材料与硬碳质量比为29:1称量硅氧材料，向流化床的物料口加入硅氧材料，在150℃下进行流化，流化时间为6h。
4)将温度升高至900℃，然后通入乙烷，进行流化，流化时间为3h，冷却至室温后取出得到硅氧材料。
其中，步骤3)与步骤4)中流化床内均充有氮气。
二次电池负极的处理方法与实施例1相同，请参阅实施例1。
对比例1
本对比例提供一种硅氧材料以及二次电池负极。
1)按照质量比为9:1称取D50为6μm的硅氧材料与碳酸锂放置在回转炉内，升温速度为5°/min，设置温度为950℃，处理时间为5h，反应气氛为氩气惰性气体。
2)待步骤1处理完后，保持950℃，然后通入丙烯，保温4h，随后待反应结束后，冷却至室温后取出得到硅氧材料，其中氩气的流量为5L/min，丙烯的流量为1L/min。
对比例2
本对比例提供一种硅氧材料以及二次电池负极。请参阅实施例1，本对比例与实施例1的区别在于：
本对比例未进行步骤1)和步骤2)，直接将与实施例1相同重量的石墨和碳酸锂以及硅氧材料加入流化床内，进行步骤3)与步骤4)。
对比例3
本对比例提供一种硅氧材料以及二次电池负极。请参阅实施例1，本对比例与实施例1的区别在于步骤1)中取用的原料比例不同，在本对比例中，石墨和碳酸锂的质量比为0.5:10。
对比例4
本对比例提供一种硅氧材料以及二次电池负极。请参阅实施例1，本对比例与实施例1的区别在于步骤1)中取用的原料比例不同，在本对比例中，石墨和碳酸锂的质量比为2:3。
对比例5
本对比例提供一种硅氧材料以及二次电池负极。请参阅实施例1，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例没有进行步骤3)，步骤2)之后，按照硅氧材料与石墨质量比为18:1称量硅氧材料，向流化床的物料口加入硅氧材料，然后执行步骤4)。
试验例
对实施例1-4以及对比例1-6进行检测。
(1)形貌测试：采用扫描电子显微镜(SEM，SU81510型)对实施例1制得的石墨复合材料进行形貌检测；
(2)材料容量及首效的测试：将二次电池负极与金属锂片组装成扣式电池，其中电解液为常规锂离子电池电解液，隔膜为PP隔膜。电化学性能测试在蓝电测试仪上进行常规电池充放电。硅氧材料的容量是在0.1C的倍率下所测得的半电池脱锂质量比容量。
(3)材料的循环性能的测试方案如下：首先将所得硅氧材料与容量为350mAh/g的商业石墨负极材料混合配成容量在500mAh/g的硅氧/石墨复合负极材料，随后将该复合材料与SBR、CMC、SP以94.5:2.5:1.5:1.5比例进行混合均匀，涂敷在铜箔上，经过干燥、辊压、裁剪制备成直径为12mm的极片，与金属锂片组装成扣式电池，其中电解液为常规锂离子电池电解液，隔膜为PP隔膜。电化学性能测试在蓝电测试仪上进行常规电池充放电。
进行电性能的测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003132068670000121
从表1可以看出：
(1)对比利用回转炉设备来进行锂金属掺杂的工艺，本申请提供的方法利用流化床可以较好的实现硅氧材料的锂掺杂，提升材料的首效，并提升材料的循环稳定性。
(2)本申请提供的三段流化工艺，可以有效优化利用无机锂盐进行锂金属掺杂的技术工艺，避免锂盐的局部过热造成的材料循环性能下降。
(3)合适的锂盐与碳还原剂的比例，可以有效保证该反应的最优化效果，锂盐过多会造成，锂盐反应不完全，造成后期锂金属还原过程的干扰，锂盐过少对硅氧材料的首效改善效果不佳。
(4)未经过中间温度表面处理的硅氧材料，会由于表面吸附的含氧官能团过多造成材料容量的急剧下降。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种硅氧材料的处理方法，其特征在于，包括：
在含有惰性气体和第一含碳元素的还原性气体的混合气氛中，于900-1300℃下使锂源颗粒与碳材料颗粒处于流化状态，使所述锂源颗粒被还原且所述第一含碳元素的还原性气体裂解得到中间产物；其中，所述锂源颗粒选自锂盐颗粒、氧化锂颗粒以及氢氧化锂颗粒中的至少一种；
将所述中间产物和硅氧材料在150-400℃下、惰性气氛中混合；然后在含有惰性气体和第二含碳元素的还原性气体的混合气氛中，于800-1000℃下热处理使所述第二含碳元素的还原性气体裂解。
2.根据权利要求1所述的硅氧材料的处理方法，其特征在于，
所述硅氧材料、所述碳材料颗粒以及所述锂盐颗粒的质量比为(85-95):(1-5):(2-10)。
3.根据权利要求1所述的硅氧材料的处理方法，其特征在于，所述将所述中间产物和硅氧材料在150-400℃下、惰性气氛中混合的步骤中：
使所述中间产物和所述硅氧材料在流化状态下流化1-6h。
4.根据权利要求1所述的硅氧材料的处理方法，其特征在于，所述于800-1000℃下热处理的步骤是使所述中间产物和所述硅氧材料在流化状态下进行热处理。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硅氧材料的处理方法，其特征在于，所述第一含碳元素的还原性气体和所述第二含碳元素的还原性气体各自独立地选自于甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯以及乙炔中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的硅氧材料的处理方法，其特征在于，所述第一含碳元素的还原性气体与所述惰性气体的体积比为(0.1-5)：(10-30)。
7.根据权利要求5所述的硅氧材料的处理方法，其特征在于，所述第二含碳元素的还原性气体与所述惰性气体的体积比为(0.1-5)：(10-30)。
8.根据权利要求6或7所述的硅氧材料的处理方法，其特征在于，所述惰性气体选自氩气和氦气中的至少一种。
9.根据权利要求1-4任一项所述的硅氧材料的处理方法，其特征在于，
所述碳材料颗粒选自焦炭、硬碳、软碳、石墨、石墨烯、碳纳米管以及活性炭中的至少一种。
10.根据权利要求1-4任一项所述的硅氧材料的处理方法，其特征在于，
所述碳材料颗粒的粒径为500nm-10μm；所述锂盐颗粒的粒径为所述碳材料颗粒的粒径的10％-70％；所述硅氧材料D50的粒径为4-10μm。
11.根据权利要求1-4任一项所述的硅氧材料的处理方法，其特征在于，所述锂盐颗粒选自碳酸锂、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、碳酸氢锂以及氢化锂中的至少一种。
12.一种硅氧材料，其特征在于，所述硅氧材料通过权利要求1-11任一项所述的硅氧材料的处理方法制得。
13.一种二次电池负极，其特征在于，所述二次电池负极包括基体和覆盖所述基体至少一个表面的权利要求12所述的硅氧材料。
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