CN113416413B

CN113416413B - 玻纤增强尼龙10t阻燃复合材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113416413B
Application number: CN202110845090.4A
Authority: CN
Inventors: 方玮; 邹立勇; 成贞辉; 刘继延; 沈道胜; 刘学清
Original assignee: Honghu Yitai Technology Co ltd
Current assignee: Honghu Yitai Technology Co ltd
Priority date: 2021-07-26
Filing date: 2021-07-26
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-07-26
Also published as: CN113416413A

Abstract

本发明公开了一种玻纤增强尼龙10T阻燃复合材料及其制备方法与应用，属于高分子复合材料技术领域。该复合材料包括尼龙10T树脂、玻璃纤维和聚膦酸酯阻燃剂为主要反应原料，且聚膦酸酯阻燃剂具备如下结构式：

其中，上述结构式中n为21～50的正整数。本发明制备的复合材料不仅阻燃效果良好，且机械性能增强，其具备较强的实用性。

Description

玻纤增强尼龙10T阻燃复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种阻燃材料，属于高分子复合材料技术领域，具体地涉及一种玻纤增强尼龙10T阻燃复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

聚酰胺10T(PA10T)是以全新植物基---蓖麻为原料的特殊化学构造的芳香族尼龙树脂，它是一种半芳香族聚酰胺共聚物，因其化学性能优异，耐水性和耐温性好，PA10T常被应用于汽车部件、齿轮、电子电器等各种零部件上。但是，随着时代发展，人们的安全意识提高，以及国家的环保理念不断加强，人们对产品的质量要求越来越高。

对于尼龙本身来说，其为易燃材料，而且其在与玻纤复合后，由于玻纤的灯芯效应，变得更容易燃烧，因此对玻纤增强尼龙来说，需对其进行阻燃处理。目前，对于玻纤增强尼龙的阻燃处理，更多的还是选择无卤阻燃体系，比如红磷体系和膨胀型阻燃体系。但是，红磷因其颜色的限制以及在其加工时易产生磷化氢等剧毒物引起环保和安全问题而不被选择。目前，玻纤增强尼龙的阻燃处理应用的最多的膨胀型阻燃体系是基于二乙基次磷酸铝复配聚磷酸三聚氰胺体系，但因其阻燃效果的不佳致使其添加量较大。而小分子阻燃剂添加量过高时将降低树脂的剪切黏度和强度性能，提高阻燃剂团聚和析出的可能性，极大影响树脂的力学性能。

含磷的有机阻燃剂或者聚合物阻燃剂则与聚合物基体的相容性较好，且对复合材料的机械性能影响较小。但是，一些小分子的有机磷阻燃剂的分解温度较低，达不到玻纤增强尼龙10T的加工要求且易挥发。所以，现需要一种既能承受玻纤增强尼龙10T的加工温度，又不影响其加工之后复合材料的机械性能的聚合物阻燃剂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种玻纤增强尼龙10T阻燃复合材料及其制备方法与应用，该复合材料不仅阻燃效果良好，且机械性能良好，其具备较强的实用性。

为实现上述目的，本发明公开了一种玻纤增强尼龙10T阻燃复合材料，它包括尼龙10T树脂、玻璃纤维和聚膦酸酯阻燃剂为主要反应原料，且所述聚膦酸酯阻燃剂具备如下结构式：

其中，上述结构式中n为21～50的正整数。

进一步地，所述聚膦酸酯阻燃剂为磷酸甲基二苯基脂和双酚S反应得到。

进一步地，所述尼龙10T树脂为聚对苯二甲酰癸二胺。

进一步地，所述复合材料的极限氧指数为25～50％，拉伸强度为200～250MPa。本发明优选所述复合材料的极限氧指数为30～50％。

进一步地，所述复合材料还包括抗氧剂，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098或抗氧剂168中的一种或两种及两种以上。

其中，抗氧剂1010为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1076为(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)，抗氧剂1098为N,N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂168为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

进一步地，所述复合材料的各反应原料的质量百分比含量如下：

本发明的目的之二是提供上述复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)制备聚膦酸酯阻燃剂：取磷酸甲基二苯基脂和双酚S按照摩尔比为1.05:1的比例投入反应装置内，以环氧氯丙烷作为封端剂，在惰性气体保护下加入催化剂偏铝酸钠，缓慢升温至120～150℃反应1～3h，继续升温至170～190℃反应2～5h，然后在减压状态下反应3～5h，冷却至室温，纯化处理即制得聚膦酸酯阻燃剂；

2)对聚膦酸酯阻燃剂进行预处理：

3)对尼龙10T树脂进行预处理：

4)加工造粒：将步骤2)处理后聚膦酸酯阻燃剂和步骤3)处理后尼龙10T树脂混匀，然后置于双螺杆挤出机，取玻璃纤维从侧进料口加入，加工造粒处理得粒料；

5)注塑成型：取步骤4)的粒料在注塑成型机中进行成型加工即制得复合材料。

进一步地，所述注塑成型机的温度设为300～350℃。

进一步地，步骤2)中，将所述聚膦酸酯阻燃剂置于球磨机中球磨15～25min。

进一步地，步骤1)中，所述催化剂偏铝酸钠的用量为双酚S质量的1～5％。

此外，本发明还保护了上述复合材料在电子元器件中的应用。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

本发明设计的复合材料不仅机械强度高，尺寸稳定性好且阻燃效果良好，更为重要的是其稳定性也较好，符合当今社会对阻燃剂的发展需求。

附图说明

图1为本发明实施例制备的聚膦酸酯阻燃剂的红外谱图。

图2为本发明实施例制备的聚膦酸酯阻燃剂的热分解谱图。

图3为对比例1和实施例2在燃烧之后的碳层电镜谱图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

本实施例公开了聚膦酸酯阻燃剂的制备：

在装有电动机械搅拌器和减压蒸馏装置的四口烧瓶中加入26.04g磷酸甲基二苯基脂和25g双酚S，再加入0.25g催化剂偏铝酸钠(催化剂质量为双酚S质量的1％)，最后再加入0.925g环氧氯丙烷，搅拌状态下通入氮气，在140℃下反应1小时，180℃下反应3小时，反应过程中分离出产生的小分子苯酚，之后开始在减压状态下再继续反应4小时。

反应结束后，将反应后得到的固体粗产品粉碎，在60℃热水下充分搅拌3小时，再趁热过滤，收集滤饼，将其在50℃烘箱下真空干燥12小时，干燥得到固体产品聚膦酸酯。

具体合成路线如下：

其中，该聚膦酸酯的红外分析谱图如图1所示，结合图1可知，1255cm^-1和1190cm^-1为P＝O特征吸收峰，915cm^-1为P-O-C(苯环上C)的特征吸收峰。

该聚膦酸酯的热分解图如图2所示，结合图2可知聚膦酸酯阻燃剂的分解温度高达380℃，且其残炭率高达34.8％。且从聚膦酸酯阻燃剂的结构上来看，其结构中同时含有P和S元素，可以起到协效作用，从而达到阻燃的效果。

实施例2

本实施例公开了一种玻纤增强尼龙10T阻燃复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

(1)对聚膦酸酯阻燃剂进行预处理：将所述聚膦酸酯阻燃剂置于球磨机中充分球磨20min。

对尼龙10T树脂进行预处理：取尼龙10T树脂置于鼓风干燥箱内100℃下干燥3～5h。

(2)取上述实施例1制得的聚膦酸酯阻燃剂10g、0.5g抗氧剂和50g尼龙10T树脂进行充分混合，得到混合基料，然后置于双螺杆挤出机内，再取30g玻璃纤维从侧进料口加入；加工造粒处理得粒料，其中，所述双螺杆挤出机的温度范围为300～350℃，转速为160～220r/min。

(3)取步骤(2)的粒料在注塑成型机中进行成型加工即制得复合材料，其中，所述注塑成型机的温度为300～350℃。

实施例3

本实施例与上述实施例2不同的是聚膦酸酯阻燃剂加入量为20g，其它均保持相同。

实施例4

本实施例与上述实施例2不同的是聚膦酸酯阻燃剂加入量为30g，其它均保持相同。

实施例5

本实施例与上述实施例2不同的是聚膦酸酯阻燃剂加入量为40g，其它均保持相同。

对比例1

本实施例与上述实施例2不同的是不加入聚膦酸酯阻燃剂。

对比例2

本实施例与上述实施例2不同的是加入同比例复配的烷基化次磷酸盐体系，如二乙基次磷酸盐。

对比例3

本实施例与上述实施例2不同的是加入同比例三聚氰胺聚磷酸盐体系，如三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)。

对比例4

本对比例公开了一种高温尼龙10T阻燃复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

(1)取不同于本申请的聚膦酸酯阻燃剂10g、0.5g抗氧剂和89.5g尼龙10T树脂进行充分混合，得到混合基料，然后置于同向双螺杆挤出机内，加工造粒处理得粒料，其中，所述双螺杆挤出机的温度范围为300～350℃，转速为160～220r/min。

(2)取步骤(1)的粒料在注塑成型机中进行成型加工即制得复合材料，其中，所述注塑成型机的温度为300～350℃。

其中，本申请采用的聚膦酸酯阻燃剂具备如下化学结构式：

其中，上述结构式中n为21～50的正整数，采用的抗氧剂为常用抗氧剂。

材料的应用与测试：将上述实施例及对比例制得的产品采用万能试验机测试其拉伸性能(按照GB/T2568-1995进行测试，拉伸速率为5mm/min)，采用南京江宁分析仪器厂生产的JF-3型氧指数仪测试其LOI值(测试标准选用中国的国家标准GB/T2406)得到表1；

表1产品性能列表

由上述表1可知聚膦酸酯阻燃剂的添加可提高玻纤高温尼龙复合材料的阻燃性能，而且，当添加了阻燃剂后，复合材料的机械性能影响变化不大，说明聚膦酸酯阻燃剂与玻纤高温尼龙的相容性良好。与此同时，本发明设计的聚膦酸酯阻燃剂具备更好的阻燃性能，

此外，本申请保护的复合材料中添加了玻璃纤维，该玻璃纤维在不影响复合材料阻燃性能的前提下，大大提高了其拉伸强度。

本发明将对比例1和实施例2制备的样条燃烧测试之后的碳层进行了SEM谱图分析，结果如图3所示，可以发现，在添加了聚膦酸酯阻燃剂之后的样条燃烧后的碳层表面更为致密，进一步说明了聚膦酸酯阻燃剂的阻燃效果。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种玻纤增强尼龙10T阻燃复合材料，其特征在于，它包括尼龙10T树脂、玻璃纤维和聚膦酸酯阻燃剂为主要反应原料，且所述聚膦酸酯阻燃剂具备如下结构式：

其中，上述结构式中n为21～50的正整数；

所述复合材料的各反应原料的质量百分比含量如下：

2.根据权利要求1所述玻纤增强尼龙10T阻燃复合材料，其特征在于，所述聚膦酸酯阻燃剂为磷酸甲基二苯基脂、双酚S及环氧氯丙烷反应得到。

3.根据权利要求1或2所述玻纤增强尼龙10T阻燃复合材料，其特征在于，所述复合材料的极限氧指数为25～50％，拉伸强度为200～250MPa。

4.根据权利要求3所述玻纤增强尼龙10T阻燃复合材料，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098或抗氧剂168中的一种或两种以上。

5.一种权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

2)对聚膦酸酯阻燃剂进行预处理：

3)对尼龙10T树脂进行预处理：

4)加工造粒：将步骤2)处理后聚膦酸酯阻燃剂、抗氧剂和步骤3)处理后尼龙10T树脂混匀，然后置于双螺杆挤出机，取玻璃纤维从侧进料口加入，加工造粒处理得粒料；

6.根据权利要求5所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述注塑成型机的温度设为300～350℃。

7.根据权利要求5所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将所述聚膦酸酯阻燃剂置于球磨机中球磨15～25min。

8.根据权利要求5所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂偏铝酸钠的用量为双酚S质量的1～5％。

9.一种权利要求1所述复合材料在电子元器件中的应用。