CN110922518A

CN110922518A - 一种耐水膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110922518A
Application number: CN201911208239.7A
Authority: CN
Inventors: 管涌; 朱佳雯; 李庆; 危大福; 申屠烜钰; 郑安呐; 许祥
Original assignee: Shanghai Extraordinary Splendour Plastic Material Co Ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: Shanghai Extraordinary Splendour Plastic Material Co Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2019-11-30
Filing date: 2019-11-30
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2039-11-30
Also published as: CN110922518B

Abstract

本发明涉及一种耐水膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用。耐水膨胀型阻燃剂是由一种三聚氰胺衍生物和一种疏水聚合物通过熔融反应制备而成的，三聚氰胺衍生物与疏水聚合物反应的摩尔比例为1：1～5。本发明制备的膨胀型阻燃剂是氮磷一体的高分子型的阻燃剂，通过调节疏水聚合物的添加量，预留部分活性基团，可提高与基体树脂间的相容性，在材料燃烧过程中，通过氮磷协效作用，在聚合物表面形成致密的膨胀炭层，并且燃烧过程低烟、无毒、无腐蚀。该阻燃剂可单独使用，也可以和无机填料复配使用，可应用于尼龙材料的阻燃，特别是将其与片状无机粉体复配，可有效解决玻纤增强尼龙材料燃烧产生的“烛芯效应”问题，获得较好的阻燃效果。

Description

一种耐水膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，尤其是涉及一种耐水膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术

阻燃剂是赋予聚合物难燃性的功能性助剂，主要针对高分子材料的阻燃改性设计的，按照阻燃元素的种类，常用的阻燃剂可以分为卤素、氮系、磷系、硅系、无机类等。目前国内外用的比较多的是以卤素阻燃剂为主，具有添加量小，阻燃效率高等特点，但在燃烧过程中会产生大量有毒浓烟及腐蚀性气体，不仅污染环境，而且危害人类的健康。因此，卤素阻燃剂正逐渐被禁止使用，如聚溴二苯醚、聚溴联苯等有害物质已全部禁止。无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、无毒等优点，但添加量大，填充后材料力学性能大幅劣化。氮系阻燃剂由于挥发性小、本身及分解产物的毒性小，符合当今阻燃剂向高效低毒方向发展的趋势，氮系阻燃剂单独使用效果不佳，与含磷阻燃剂、成炭剂复配成膨胀性阻燃体系效果最佳，而现有的膨胀型阻燃剂具有易吸湿，耐水性差等缺点。尼龙作为一种工程塑料，具有良好的力学性能、电性能，优良的耐热性和加工性能。玻纤的加入克服了机械性能方面的不足，但同时也使得尼龙由于“烛芯效应”更易燃烧。因此，开发低挥发性、高效、无毒低烟，与基材相容性较好的耐水膨胀型阻燃剂，并将其应用到尼龙中是具有重大的社会和经济效益。

专利ZL201610156718.9公开了一种无卤阻燃玻纤增强尼龙6材料的制备方法，将焦磷酸哌嗪与次磷酸盐复配使用具有良好的阻燃效果，主要目的是降低单一次磷酸盐体系中的PH₃的释放量。专利ZL201410087920.1公开了一种高耐热无卤阻燃尼龙6的制备方法，将阻燃剂红磷或三聚氰胺氰尿酸盐与尼龙6及增韧剂、相容剂共混制备无卤阻燃尼龙6材料。虽然制备所得的尼龙材料阻燃效果优异，但是仍未解决玻纤增强尼龙带来的“烛芯效应”问题。专利CN 106479165 A公开了一种无卤阻燃长玻纤增强PA6复合材料的制备方法。将PA6与阻燃剂DOPO，成炭剂，协效剂，成核剂，增粘剂等粉体共混，重点增强了PA6材料的加工性能和整体强度，对于玻纤增强材料的阻燃性问题并没有解决。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种耐水膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用，以解决现有膨胀型阻燃剂耐水性差、长期浸泡后阻燃有效成分流失的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种耐水膨胀型阻燃剂，由三聚氰胺衍生物与疏水聚合物通过熔融反应共聚制备而成，所述三聚氰胺衍生物与疏水聚合物反应的摩尔比例为1:1～5。

在本发明的一个实施方式中，所述三聚氰胺衍生物具有下式所示的结构：

其中，R为

在本发明的一个实施方式中，所述三聚氰胺衍生物具体可以为氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺(相对分子质量551Da)。

在本发明的一个实施方式中，所述疏水聚合物选自以下物质中的一种或几种：

带两个环氧基团的环氧树脂，

带四到六个环氧基团的苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，

带四到五个酸酐基团的苯乙烯和马来酸酐共聚物、聚丙二醇二缩水甘油醚，

带一个或两个异氰酸酯基团的聚合物。

在本发明的一个实施方式中，带四到六个环氧基团的苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物可以参考黄辉在苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的合成研究[D].2008.中的制备方法。

在本发明的一个实施方式中，带四个或五个酸酐基团的苯乙烯和马来酸酐的共聚物可以参考：如李秀清等人在“苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成及性能研究”[J]内蒙古工业大学学报,2006(3).廖正福等人在“苯乙烯/马来酸酐共聚物的合成及性能研究”[J].弹性体,2004,14(6):19-21.中所述的制备方法。

在本发明的一个实施方式中，所述疏水聚合物数均分子量均在3000-15000之间。

本发明还提供所述耐水膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

将三聚氰胺衍生物和与疏水聚合物按照摩尔比1:1～5加入到密炼机或螺杆挤出机中，在熔融温度以上，共混0.1～1小时，反应结束后，将聚合物降温、干燥后得到所述耐水膨胀型阻燃剂。所述耐水膨胀型阻燃剂为一种新型氮磷阻燃剂。

在本发明的一个实施方式中，所述熔融温度为150-250℃。

在本发明的一个实施方式中，所述三聚氰胺衍生物的制备方法为：

将氨基三亚甲基膦酸和溶剂混合后加入反应器中，搅拌，通入氮气，升温至90～150℃并保温，再将三聚氰胺用溶剂溶解后滴加至反应器中，氨基三亚甲基膦酸与三聚氰胺的用量摩尔比为1:1～6，保温反应2～6小时，反应结束后，停止搅拌，停止加热，停止通氮气，减压蒸馏除去溶剂，最后烘干得到三聚氰胺衍生物。

在本发明的一个实施方式中，所述溶剂选自水、甲醇或乙醇的一种或者几种。

本发明还提供所述耐水膨胀型阻燃剂的应用，将所述耐水膨胀型阻燃剂与片状无机粉体、加工助剂复配共混加入玻纤增强尼龙树脂中，通过氮磷协效和片状粉体的阻隔作用解决玻纤增强尼龙中的“烛芯效应”问题，制备综合性能良好的玻纤增强阻燃尼龙产品。

本发明还提供一种无卤阻燃玻纤增强尼龙材料，按重量百分比计包括以下组分：

在本发明的一个实施方式中，所述尼龙树脂选自尼龙6、尼龙66或尼龙610等等中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，所述的片状无机粉体选自片状高岭土、石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨、有机蒙脱土中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，所述的抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂B215或受阻酚1098中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，所述的抗滴落剂选自聚四氟乙烯类抗滴落剂。

本发明的创新性在于阻燃剂集氮磷于一体，燃烧时形成膨胀炭层，又因其优异的耐水性，克服现有膨胀型阻燃剂耐水性差、长期浸泡后阻燃有效成分流失的问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明采用三聚氰胺的衍生物和疏水化合物为原料合成的氮磷为一体的膨胀型阻燃剂，含磷量高，且为高分子聚合物，与片状无机粉体复配，可有效解决玻纤增强尼龙的“烛芯效应”问题，是尼龙树脂等聚合物材料的高效阻燃剂。

本发明的膨胀型阻燃剂属于高分子型的阻燃剂，燃烧在材料表面生成致密的膨胀炭层，生成的产物低烟，无毒，安全环保，阻燃性能优异，热稳定性高，符合目前对阻燃剂的要求。调整疏水化合物的添加量，预留部分活性基团，提高无卤阻燃剂在材料中的相容性和分散性，达到最佳的阻燃效果。

本发明的膨胀型阻燃剂及其制备方法，加工工艺简单，原材料易得，适合工业化生产。广泛应用于大多数阻燃高分子材料中，特别适用于玻纤增强尼龙材料。

具体实施方式

下面给出实施例，以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业人员可以根据上述本发明内容对本发明做一些非本质的改进和调整。

以下实施例中应用到的氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺的制备：将氨基三亚甲基膦酸和水混合后加入反应器中，搅拌，通入氮气，升温至100℃并保温，再将三聚氰胺用水溶解后滴加至反应器中，氨基三亚甲基膦酸与三聚氰胺的反应摩尔比例为1:2。保温反应4小时，反应结束后，停止搅拌，停止加热，停止通氮气，减压蒸馏除去溶剂，最后烘干得到氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺(相对分子质量551Da)。

实施例1：

将氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺(相对分子质量551Da)15克(0.018摩尔)，加入温度180℃的密炼机内，熔融后，再加入苯乙烯-GMA的共聚物41.4克(环氧值：0.14单位)，在转速60转/分的条件下，反应20分钟，得到氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺-苯乙烯-GMA的嵌段共聚物，标记为A。

实施例2：

将氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺(相对分子质量551Da)20克(0.036摩尔)，加入温度150℃的Haake流变仪内，熔融后，加入双酚A型环氧树脂40.36克(环氧值0.52)，在转速60转/分的条件下反应40分钟，得到氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺-环氧树脂的嵌段共聚物，标记为B。

实施例3：

将氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺(相对分子质量551Da)20克(0.036摩尔)，加入温度200℃的Haake流变仪内，熔融后，再加入聚丙二醇双异氰酸酯50.8克(数均分子量700Da，0.072摩尔)，在转速60转/分的条件下，反应30分钟，得到氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺-聚丙二醇双异氰酸酯的嵌段共聚物，标记为C。

实施例4：

将氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺(相对分子质量551Da)17克(0.03摩尔)，加入温度240℃的Haake流变仪内，熔融后，再加入聚丙二醇二缩水甘油醚39.5克(数均分子量640Da，0.06摩尔)，在转速60转/分条件下，反应50分钟，得到氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺-聚丙二醇二缩水甘油醚的嵌段共聚物，标记D。

实施例5：

将氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺(相对分子质量551Da)14克(0.025摩尔)，加入温度220℃的Haake流变仪内，熔融后，再加入马来酸酐接枝的聚乙烯蜡41克(数均分子量3200Da)，在转速60转/分的条件下，反应15分钟，得到氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺-马来酸酐接枝聚乙烯蜡的嵌段共聚物，标记为E。

实施例6：

将氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺(相对分子质量551Da)25克，加入温度160℃的Haake流变仪内，熔融后，再加入二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)34.1克，在转速60转/分的条件下，反应60分钟，得到氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺-MDI的嵌段共聚物，标记为：F。

将实施例1-6中所得的膨胀型阻燃剂(A-F)进行耐水性测试：将20g样品置于100g去离子水中，在设定的温度(25℃、40℃、60℃)下搅拌60min。将溶液在此温度下迅速过滤，滤液放置250mL烧杯中(空烧杯质量为W0)，并放置100℃烘箱中干燥至恒重(总质量为W1)，计算可得样品在某温度下的溶解度为Ws＝(W1–W0)(g)，每个样品测量5次，取平均值。所得结果与膨胀型阻燃剂聚磷酸铵(APP)相比如表1。

表1实施例1～6阻燃剂耐水性测试结果

以下应用例中所用到的原料如下：

尼龙6：纺丝级

玻纤：无碱短切玻璃纤维(短切长度3-12mm)

片状无机粉体：氧化石墨烯(片径:0.5-5μm,厚度:0.8-1.2nm),氧化石墨(片径：0.5-5μm，厚度:1-3nm)，高岭土(平均粒径：0.5-5μm),石墨烯(平均厚度：1-3nm，直径：3-5μm)

抗氧剂：抗氧剂168亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯，抗氧剂1010四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧剂B215，受阻酚1098(N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)

抗滴落剂：聚四氟乙烯微粉(平均粒径1.6微米)

对照例1：

(1)称取PA6 54.4克、玻纤24克、抗氧剂B215 0.4克、抗滴落剂聚四氟乙烯微粉1.2克

(2)将原料依次加入到Haake流变仪中，温度为240℃，转速60r/min，共混10min，所得的玻纤增强尼龙6性能检测见表2。

应用例1：

(1)称取PA6 34.56克、玻纤24克、无卤阻燃剂氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺-苯乙烯-GMA A 20克、氧化石墨烯0.4克、抗氧剂B215 0.4克、抗滴落剂聚四氟乙烯微粉0.64克。

(2)将原料依次加入到Haake流变仪中，温度为250℃，转速60r/min，共混10min，所得的无卤阻燃玻纤尼龙6性能检测见表2。

应用例2：

(1)称取PA6 37.92克、玻纤24克、无卤阻燃剂氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺-环氧树脂的嵌段共聚物B16克、氧化石墨0.8克、抗氧剂168 0.48克、抗滴落剂聚四氟乙烯微粉0.8克。

(2)将原料依次加入到Haake流变仪中，温度为260℃，转速60r/min，共混8min，所得的无卤阻燃玻纤尼龙6性能检测见表2。

应用例3：

(1)称取PA6 32.96克、玻纤24克、无卤阻燃剂氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺-聚丙二醇双异氰酸酯的嵌段共聚物C 20克、高岭土1.6克、抗氧剂1010 0.24克、抗滴落剂聚四氟乙烯微粉1.2克。

(2)将原料依次加入到Haake流变仪中，温度为240℃，转速45r/min，共混10min，所得的无卤阻燃玻纤尼龙6性能检测见表2。

应用例4：

(1)称取PA6 33.68克、玻纤24克、无卤阻燃剂氨基三亚甲基膦酸三聚氰胺-聚丙二醇二缩水甘油醚嵌段共聚物D17.6克、石墨烯2.4克、抗氧剂1010 0.72克、抗滴落剂聚四氟乙烯微粉1.6克。

(2)将原料依次加入到Haake流变仪中，温度为250℃，转速30r/min，共混15min，所得的无卤阻燃玻纤尼龙6性能检测见表2。

应用例1～4所制备的无卤阻燃玻纤增强尼龙物料按标准注塑成测试样条，垂直燃烧按UL94-2009进行测试，拉伸性能按ASTM D-638进行测试，弯曲性能按ASTM D-790进行测试，缺口冲击强度按ASTM D-256进行测试。

表2对照例1应用例1～4性能测试结果

以上实施例可以看出，本发明制备的膨胀型阻燃剂是氮磷为一体的高分子型的阻燃剂，通过调节疏水聚合物的添加量，预留部分活性基团，可提高与基体树脂间的相容性，在材料燃烧过程中，通过氮磷协效作用，在聚合物表面形成致密的膨胀炭层，并且燃烧过程低烟、无毒、无腐蚀。该阻燃剂可单独使用，也可以和无机填料复配使用，可应用于尼龙材料的阻燃，特别是将其与片状无机粉体复配，可有效解决玻纤增强尼龙材料燃烧产生的“烛芯效应”问题，获得较好的阻燃效果。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐水膨胀型阻燃剂，其特征在于，由三聚氰胺衍生物与疏水聚合物通过熔融反应共聚制备而成，所述三聚氰胺衍生物与疏水聚合物反应的摩尔比例为1:1～5。

2.根据权利要求1所述的一种耐水膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述三聚氰胺衍生物具有下式所示的结构：

其中，R为

3.根据权利要求1所述的一种耐水膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述疏水聚合物选自以下物质中的一种或几种：

带两个环氧基团的环氧树脂，

带一个或两个异氰酸酯基团的聚合物。

4.如权利要求1-3中任一项所述耐水膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将三聚氰胺衍生物和与疏水聚合物按照摩尔比1:1～5加入到密炼机或螺杆挤出机中，在熔融温度以上，共混0.1～1小时，反应结束后，将聚合物降温、干燥后得到所述耐水膨胀型阻燃剂。

5.根据权利要求4所述耐水膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺衍生物的制备方法为：

将氨基三亚甲基膦酸和溶剂混合后加入反应器中，搅拌，升温至90～150℃，再将三聚氰胺用溶剂溶解后滴加至反应器中，氨基三亚甲基膦酸与三聚氰胺的用量摩尔比为1:1～6，反应2～6小时，反应结束后，除去溶剂，最后烘干得到三聚氰胺衍生物。

6.根据权利要求5所述耐水膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇或乙醇的一种或者几种。

7.如权利要求1-3中任一项所述耐水膨胀型阻燃剂的应用，其特征在于，将所述耐水膨胀型阻燃剂与片状无机粉体、加工助剂复配共混加入尼龙材料中，制备综合性能良好的玻纤增强阻燃尼龙产品。

8.一种无卤阻燃玻纤增强尼龙材料，其特征在于，按重量百分比计包括以下组分：

9.根据权利要求8所述一种无卤阻燃玻纤增强尼龙材料，其特征在于，

所述尼龙树脂选自尼龙6、尼龙66或尼龙610；

所述的片状无机粉体选自片状高岭土、石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨、有机蒙脱土中的一种或几种；

所述的抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂B215或受阻酚1098中的一种或几种；

所述的抗滴落剂选自聚四氟乙烯类抗滴落剂。