CN113413875A

CN113413875A - 一种高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法

Info

Publication number: CN113413875A
Application number: CN202110794697.4A
Authority: CN
Inventors: 王堃; 范楷; 余晓娟; 哈生宝; 蒋建新
Original assignee: Jiangsu Hartel Carbon Material Technology Co ltd; Beijing Forestry University
Current assignee: Jiangsu Hartel Carbon Material Technology Co ltd; Beijing Forestry University
Priority date: 2021-07-14
Filing date: 2021-07-14
Publication date: 2021-09-21

Abstract

本发明公开一种高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法，属于污水处理领域，以常规活性炭作为基炭，对基炭进行除铁处理，经过三次煮洗，烘干静置后加入硝酸银溶液混合均匀，经过超声辅助处理，真空干燥得到初级炭，初级炭加入碱金属盐溶液混合均匀，经过超声辅助处理，烘干得到二级炭，将二级炭放入马沸炉进行灼烧处理，得到改性活性炭，本发明得到的改性活性炭的银的流失率低，解决了现有技术活性炭负载银含量高但易于流失的问题，本发明方法易操作，易于工业扩大生产，采用的化学反应‑物理固定相结合的方法使银的流失率降低，除去水中细菌的效果显著，水中除菌率>99.99%，达到优级去细菌专用炭的水平。

Description

一种高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法

技术领域

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法。

背景技术

大肠杆菌，又叫大肠埃希氏菌，是动物肠道中的正常寄居菌，其中很小一部分在一定条件下引起疾病。大肠杆菌的血清型能够引起人体或动物胃肠道感染，主要是由特定的菌毛抗原、致病性毒素等感染引起的，除胃肠道感染以外，还会引起尿道感染、关节炎、脑膜炎以及败血型感染等。

金黄色葡萄球菌也称“金葡菌”，隶属于葡萄球菌属，是革兰氏阳性菌代表，为一种常见的食源性致病微生物。该菌最适宜生长温度为37℃，pH为7.4，耐高盐，可在盐浓度接近10%的环境中生长。金黄色葡萄球菌常寄生于人和动物的皮肤、鼻腔、咽喉、肠胃、痈、化脓疮口中，空气、污水等环境中也无处不在，它是常见的食源性致病菌，广泛存在于自然环境中。金黄色葡萄球菌在适当的条件下，能够产生肠毒素，引起食物中毒。

在现有技术中，利用载银活性炭不仅可以保持吸附水中的有机化合物和部分无机物的功能，其搭载的银还可以有效抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长繁殖，但是，在载银活性炭的工业生产过程中，银的流失问题很难被解决。

经过检索，中国专利申请号CN201510832329.9一种高负载纳米银活性炭及其制备方法，披露了纳米银和通过预处理的活性炭配以辅助手段后进行纯化、烘干以减少银流失，增加银的负载量，但是该发明并没有用实验数据证明银流失的效果，只用ICP测出银的负载量。

发明内容

为了解决载银活性炭银流失率高的问题，本发明提供一种高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法，将活性炭除铁后，依次载入硝酸银溶液和碱金属溶液，辅以超声处理后，烧灼固定得到改性活性炭，在提高活性炭的银负载量的同时减少银的流失率。

本发明具体技术方案如下：

一种高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：

（1）备料：

按基炭：硝酸银：碱金属盐的质量比为100：0.1~0.5：0.05~0.3准备基碳、硝酸银和碱金属盐；

（2）负载：

测基炭的饱和吸附水量M，取饱和吸附水量M的1～1.5倍的去离子水；将步骤（1）中的硝酸银溶解于该去离子水中，再加入基炭混合均匀，用20kHz~40kHz的超声进行辅助处理10~60分钟，在50~80℃温度下真空干燥0.5~2小时得到初级炭；

再取饱和吸附水量M的1～1.5倍的去离子水，将步骤（1）中的碱金属盐溶解于该去离子水中，再与初级炭混合均匀，用20kHz~40kHz的超声进行辅助处理10~60分钟，然后在50~150℃温度下烘干0.5~3小时得到二级炭；

（3）固定：

将所述二级炭放入马沸炉中，在150~295℃温度下灼烧1~5个小时，即得改性活性炭。

进一步地，所述步骤（1）中的基碳为常规活性炭。

进一步地，所述常规活性炭为煤质活性炭、木质活性炭、果壳活性炭和椰壳活性炭中的一种或几种。

进一步地，所述常规活性炭为颗粒状、粉末状、片层状或无定形中的一种或几种。

进一步地，将所述步骤（1）中的基炭进行除铁处理，进行三次洗煮后烘干。

进一步地，所述步骤（1）碱金属盐为含有Li、Na、K、Rb中的一种金属离子的可溶性盐。

进一步地，所述可溶性盐为酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种。

进一步地，所述步骤（2）的饱和吸附水量M是按下列操作测得：称量1Kg待测基炭，加入水并计量M0，搅拌均匀实现充分吸附，再经抽滤后称量滤液质量M1，扣除此质量即得被吸附的水量Mn，即Mn= M0- M1，重复测数次，取Mn的平均值即得到该待测基炭的饱和吸附水量M。

有益效果：

本发明选择硝酸银作为基炭第一次负载的原料，硝酸银易溶于水，拥有浸蚀和消灭病菌的功效，有非常好的收敛性的实际效果，但是负载在活性炭表面时，银的负载率不高，本发明通过加入碱金属溶液，进行第二次负载，可以使银更好地附着在基炭上。

在所有碱金属溶液中，发现碳酸钠溶液比其它溶液能更好地提高银的负载量，第二次负载加入碳酸钠与第一次负载在炭表面的硝酸银反应生成碳酸银，碳酸银不溶于水，在室温时和在空气中化学性质稳定，但是在多次使用时，改性活性炭表面的银的流失率还是颇高，会导致成本增加和二次污染。

面对流失率高的问题，采用物理灼烧的方法进行处理，碳酸银在218℃时熔融并分解，生成氧化银和二氧化碳。经过实验发现氧化银在活性炭表面不易流失，氧化银与活性炭表面官能团键合牢固，但是，氧化银在加热到300℃以上时会分解成单质银和氧气，单质银在活性炭表面的流失情况相较于氧化银又明显提高，对于其他碱金属盐在这个温度加入下无变化，因此本发明将固定烧灼的温度控制在150~295℃。

在负载中利用合适的超声进行处理可以增强银在活性炭表面的稳定性，增加银的负载量并降低银的流失率。

本发明得到的除去水中细菌的改性活性炭原料安全、价格低廉、成本低、方法简便、易操作、易于工业扩大生产；采用的化学反应-物理固定相结合的方法，除去水中细菌的效果显著，而且安全稳定，因为银的流失率低，反应后的物质稳定，所以不会产生二次污染，使用方便。水中除菌率>99.99%，达到优级去细菌专用炭的水平。

附图说明

图1为一种高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法实验流程图。

具体实施方式

实施例1

（1）备料：

以5~10目颗粒状的煤质活性炭100g作为基炭，已知该煤质活性炭的饱和吸附水量M=600g/Kg，用磁选机进行磁选法对基炭进行除铁处理，进行三次煮洗后烘干；称取基炭质量0.1%的硝酸银；称取基炭质量0.05%的氯化锂。

（2）负载：

将步骤（1）中的硝酸银溶解于饱和吸附水量M的1.2倍的去离子水中，再加入基炭混合均匀，用20KHz的超声进行辅助处理10分钟后翻动基炭，使得溶液被基炭充分均匀吸收，然后在80℃下真空干燥0.5小时得到初级炭；将步骤（1）中的氯化锂溶解于饱和吸附水量M的1.2倍的去离子水中，再与初级炭混合均匀，用25KHz的超声进行辅助处理20分钟，每隔10分钟翻动一次，使得溶液被初级炭充分均匀吸收，然后在150℃温度下烘干0.5小时得到二级炭。

（3）固定：

将二级炭放入马弗炉中，在295℃温度下灼烧1个小时，得改性活性炭。

实施例2

（1）备料：

以40~60目颗粒状的木质活性炭100g作为基炭，已知该煤质活性炭的饱和吸附水量M=900g/Kg，用磁选机进行磁选法对基炭进行除铁处理，进行三次煮洗后烘干；称取基炭质量0.3%的硝酸银；称取基炭质量0.1%的碳酸氢钠。

（2）负载：

将步骤（1）中的硝酸银溶解于饱和吸附水量M的1.4倍的去离子水中，再加入基炭混合均匀，用25KHz的超声进行辅助处理40分钟，每隔10分钟翻动一次基炭，使得溶液被基炭充分均匀吸收，然后在70℃下真空干燥1小时得到初级炭；将步骤（1）中的碳酸氢钠溶解于饱和吸附水量M的1.4倍的去离子水中，再与初级炭混合均匀，用30KHz的超声进行辅助处理30分钟，每隔10分钟翻动一次，使得溶液被初级炭充分均匀吸收，然后在140℃温度下烘干1.2小时得到二级炭。

（3）固定：

将二级炭放入马弗炉中，在290℃温度下灼烧2个小时，得改性活性炭。

实施例3

（1）备料：

以8~30目片层状的果壳活性炭100g作为基炭，已知该果壳活性炭的饱和吸附水量M=720g/Kg，用磁选机进行磁选法对基炭进行除铁处理，进行三次煮洗后烘干；称取基炭质量0.4%的硝酸银，称取基炭质量0.3%硝酸钾的；

（2）负载：

将步骤（1）中的硝酸银溶解于饱和吸附水量M的1.5倍的去离子水中，再加入基炭混合均匀，用40KHz的超声进行辅助处理60分钟，每隔10分钟翻动一次基炭，使得溶液被基炭充分均匀吸收，然后在50℃下真空干燥2小时得到初级炭；将步骤（1）中的硝酸钾溶解于饱和吸附水量M的1.5倍的去离子水中，再与初级炭混合均匀，用35KHz的超声进行辅助处理50分钟，每隔10分钟翻动一次，使得溶液被初级炭充分均匀吸收，然后在110℃温度下烘干1.8小时得到二级炭。

（3）固定：

将二级炭放入马弗炉中，在280℃温度下灼烧2.5个小时，得改性活性炭。

实施例4

（1）备料：

以8~30目片层状的椰壳活性炭100g作为基炭，已知该椰壳活性炭的饱和吸附水量M=830g/Kg，用磁选机进行磁选法对基炭进行除铁处理，进行三次煮洗后烘干；称取基炭质量0.5%的硝酸银；称取基炭质量0.2%碳酸钠；

（2）负载：

将步骤（1）中的硝酸银溶解于饱和吸附水量M的1.1倍的去离子水中，再加入基炭混合均匀，用35KHz的超声进行辅助处理50分钟，每隔10分钟翻动一次基炭，使得溶液被基炭充分均匀吸收，然后在60℃下真空干燥1.5小时得到初级炭；将步骤（1）中的碳酸钠溶解于饱和吸附水量M的1.1倍的去离子水中，再与初级炭混合均匀，用40KHz的超声进行辅助处理60分钟，每隔10分钟翻动一次，使得溶液被初级炭充分均匀吸收，然后在120℃温度下烘干2小时得到二级炭。

（3）固定：

将二级炭放入马弗炉中，在250℃温度下灼烧5个小时，得改性活性炭。

实施例5

（1）备料：

以8目以下的粉末状的椰壳活性炭100g与5~10目颗粒状的煤质活性炭质量比为1:1的混合炭作为基炭，已知该混合活性炭的饱和吸附水量M=1000g/Kg，用磁选机进行磁选法对基炭进行除铁处理，进行三次煮洗后烘干；称取基炭质量0.5%的硝酸银；称取基炭质量0.2%硫酸铷；

（2）负载：

将步骤（1）中的硝酸银溶解于饱和吸附水量M的1倍的去离子水中，再加入基炭混合均匀，用10KHz的超声进行辅助处理50分钟，每隔10分钟翻动一次基炭，使得溶液被基炭充分均匀吸收，然后在60℃下真空干燥1.5小时得到初级炭；将步骤（1）中的硫酸铷溶解于饱和吸附水量M的1倍的去离子水中，再与初级炭混合均匀，用20KHz的超声进行辅助处理10分钟，每隔10分钟翻动一次，使得溶液被初级炭充分均匀吸收，然后在50℃温度下烘干3小时得到二级炭。

（3）固定：

将二级炭放入马弗炉中，在150℃温度下灼烧1个小时，得改性活性炭。

实施例6

（1）备料：

以8~30目片层状的椰壳活性炭100g作为基炭，已知该椰壳活性炭的饱和吸附水量M=830g/Kg，作为空白对照。

（2）负载：无

（3）固定：无

实施例7

一种水中高效除菌改性活性炭的制备方法，除了步骤（2）将碳酸钠替换为碳酸氢钠与基炭进行负载，其他步骤与实施例4一致。

具体步骤如下（1）备料：

以8~30目片层状的椰壳活性炭100g作为基炭，已知该椰壳活性炭的饱和吸附水量M=830g/Kg，用磁选机进行磁选法对基炭进行除铁处理，进行三次煮洗后烘干；称取基炭质量0.5%的硝酸银；称取基炭质量0.2%碳酸氢钠；

（2）负载：

将步骤（1）中的硝酸银溶解于饱和吸附水量M的1.1倍的去离子水中，再加入基炭混合均匀，用35KHz的超声进行辅助处理50分钟，每隔10分钟翻动一次基炭，使得溶液被基炭充分均匀吸收，然后在60℃下真空干燥1.5小时得到初级炭；将步骤（1）中的碳酸氢钠溶解于饱和吸附水量M的1.1倍的去离子水中，再与初级炭混合均匀，用40KHz的超声进行辅助处理60分钟，每隔10分钟翻动一次，使得溶液被初级炭充分均匀吸收，然后在120℃温度下烘干2小时得到二级炭。

（3）固定：

对比例1

除了不进行步骤（3）固定，其他步骤与实施例4一致。

具体步骤如下：

（1）备料：

（2）负载：

将步骤（1）中的硝酸银溶解于饱和吸附水量M的1.1倍的去离子水中，再加入基炭混合均匀，用35KHz的超声进行辅助处理50分钟，每隔10分钟翻动一次基炭，使得溶液被基炭充分均匀吸收，然后在60℃下真空干燥1.5小时得到初级炭；将步骤（1）中的碳酸钠溶解于饱和吸附水量M的1.1倍的去离子水中，再与初级炭混合均匀，用40KHz的超声进行辅助处理60分钟，每隔10分钟翻动一次，使得溶液被初级炭充分均匀吸收，然后在120℃温度下烘干2小时得到二级炭，即本对比例的改性活性炭。

（3）固定：不进行该过程

对比例2

除了不进行步骤（2）基炭与碳酸钠进行二次负载，其他步骤与实施例4一致。

具体步骤如下：

（1）备料：

以8~30目片层状的椰壳活性炭100g作为基炭，已知该椰壳活性炭的饱和吸附水量M=830g/Kg，用磁选机进行磁选法对基炭进行除铁处理，进行三次煮洗后烘干；称取基炭质量0.5%的硝酸银；称取基炭质量0.2%碳酸钠的；

（2）负载：

将步骤（1）中的硝酸银溶解于饱和吸附水量M的1.1倍的去离子水中，再加入基炭混合均匀，用35KHz的超声进行辅助处理50分钟，每隔10分钟翻动一次基炭，使得溶液被基炭充分均匀吸收，然后在60℃下真空干燥1.5小时得到初级炭；

（3）固定：

将初级炭放入马弗炉中，在250℃温度下灼烧5个小时，得改性活性炭。

对比例3

除了不进行步骤（2）基炭与碳酸钠进行二次负载和步骤（3）固定，其他步骤与实施例4一致。

具体步骤如下：

（1）备料：

（2）负载：

将步骤（1）中的硝酸银溶解于饱和吸附水量M的1.1倍的去离子水中，再加入基炭混合均匀，用35KHz的超声进行辅助处理50分钟，每隔10分钟翻动一次基炭，使得溶液被基炭充分均匀吸收，然后在60℃下真空干燥1.5小时得到初级炭，即本对比例的改性活性炭；

（3）固定：不进行该过程。

对比例4

除了不进行步骤（2）的超声辅助处理，其他步骤与实施例4一致。

（1）备料：

（2）负载：

将步骤（1）中的硝酸银溶解于饱和吸附水量M的1.1倍的去离子水中，再加入基炭混合均匀，每隔10分钟翻动一次基炭，使得溶液被基炭充分均匀吸收，然后在60℃下真空干燥1.5小时得到初级炭；将步骤（1）中的氯化锂溶解于饱和吸附水量M的1.1倍的去离子水中，再与初级炭混合均匀，每隔10分钟翻动一次，使得溶液被初级炭充分均匀吸收，然后在120℃温度下烘干2小时得到二级炭。

（3）固定：

对比例5

除了步骤（3）在320℃烧灼，其他步骤与实施例4一致。

包括以下步骤：

（1）备料：

（2）负载：

将步骤（1）中的硝酸银溶解于饱和吸附水量M的1.1倍的去离子水中，再加入基炭混合均匀，用35KHz的超声进行辅助处理50分钟，每隔10分钟翻动一次基炭，使得溶液被基炭充分均匀吸收，然后在60℃下真空干燥1.5小时得到初级炭；将步骤（1）中的氯化锂溶解于饱和吸附水量M的1.1倍的去离子水中，再与初级炭混合均匀，用40KHz的超声进行辅助处理60分钟，每隔10分钟翻动一次，使得溶液被初级炭充分均匀吸收，然后在120℃温度下烘干2小时得到二级炭。

（3）固定：

将二级炭放入马弗炉中，在295℃温度下灼烧5个小时，得改性活性炭。

对比例6

按照中国专利《一种高负载纳米银活性炭及其制备方法》（中国专利申请号：CN201510832329.9）中实施例1进行实验，具体步骤为：

取1公斤新制备的碎片状椰壳活性炭，磨碎后过80目筛网，用5公斤纯水分多次洗涤至洗液澄清无色；100~140℃烘干至恒重，于干燥器中冷却至室温，记做椰壳活性炭AC-0；180rpm搅拌下，将1公斤上述椰壳活性炭加入30%双氧水中，室温维持搅拌5~8小时，过滤出活性炭；5公斤纯水分次反复抽洗至洗液无色且呈中性为止，此时洗液电导率低干20.0μs/cm；将改性好的椰壳活性炭100~140℃下烘干至恒重，于干燥器中冷却至室温，记做椰壳活性炭AC-1。

在40~50℃环境中，以银氨溶液为前驱体，麦芽糖为还原剂，葡聚糖保护剂，制备20nm纳米银颗粒；经过高速离心、纯水洗涤5次、无水乙醇洗涤5次；然后将纳米银材料搅拌下重新分散于纯水中，加入5%的葡聚糖，超声强度0.5W/mL（超声10秒，间歇5秒），搅拌转速200rpm，分散时间2小时，整个过程控制温度不超过40℃；最后得到均一纳米银胶体溶液，作为纳米银介质A。

将实施例1~5，实施例7，对比例1~5的活性改性炭，实施例6的基炭，对比例6纳米银胶体溶液进行下列检测，将所得结果计入下表。

上述实施例和对比例的检测方法如下：

银的负载率：改性活性炭中银含量检测使用的是ICP-MC进行检测，单位精确到ppm。

银流失率的测量方法如下：

取上述具体实施方式最终得到的产品（改性活性炭、基炭或纳米银胶体溶液）80g，取20g作为A1；剩下的60g炭煮洗2遍，冲洗4遍，（煮洗1遍，冲洗2遍，煮洗1遍，冲洗2遍）120℃烘干，取20g作为A2；剩下的40g炭煮洗2遍，冲洗4遍，（煮洗1遍，冲洗2遍，煮洗1遍，冲洗2遍）120℃烘干，取20g作为A3；剩下的20g炭煮洗2遍，冲洗4遍，（煮洗1遍，冲洗2遍，煮洗1遍，冲洗2遍）120℃烘干作为A4。

利用ICP-MC分别测A1-A4的银含量，并用下面公式计算出流失率。（其中n≥1，An为样品An的银含量，其中流n是洗涤一次银的流失率。本发明具体实施方式中的n=4）

流n=(An-An+1)/An×100%

该样品流失率=(流1+…+流n)/n。

根据MOH《生活饮用水水质处理器卫生安全与功能评价规范》&《GB/T5750.12~2006生活饮用水标准检验方法微生物标准》计算总大肠菌群去除率，金黄色葡萄球菌（活菌计数）去除率。

通过上述表格的数据可知，实施例4和对比例1相比，对比例1没有进行固定，改性活性炭银的负载量降低，银的流失率大幅度增高。

实施例4和对比例2相比，对比例2没有进行二次负载，即没有加入碱金属盐进行处理，改性活性炭银的负载量大幅度降低。通过实施例4和对比例2可知，二次负载利用碳酸钠进行处理与一次负载在炭表面的硝酸银反应生成碳酸银，碳酸银不溶于水，在室温时和在空气中颇为稳定，但是在活性炭表面的流失率还是颇高。

实施例4和对比例3相比，对比例3没有不进行固定，也不加入碱金属盐进行处理，改性活性炭银的负载量大幅度降低，银的流失率大幅度增高。通过实施例1~4和对比例3可知，硝酸银具有浸蚀和消灭病菌的功效，同时有非常好的收敛性的实际效果，但是负载在改性活性炭表面的银的流失率很高，会导致成本增加和二次污染。

实施例4和对比例4相比，对比例4不进行超声辅助，银的负载量降低。通过实施例4和对比例4可知，在负载中利用合适的超声进行处理可以增强银在活性炭表面的稳定性，增加银的负载量并降低银的流失率。

实施例4和对比例5相比，对比例5固定中烧灼温度为320℃，高于权利要求范围，银的流失率增高。经过实验发现氧化银与活性炭表面官能团键合牢固，不易流失，但氧化银在加热到300℃以上时会分解成单质银和氧气，单质银在活性炭表面牢固性相较于氧化银又明显下降。

实施例4和对比例6相比，对比例6使用《一种高负载纳米银活性炭及其制备方法》（申请号：CN201510832329.9）中实施例1进行实验，对比例6银的流失率大幅度增高。

通过实施例4和实施例7可知，二次负载利用碳酸钠，相比利用其它碱金属溶液，可以使银的负载率提高。

Claims

1.一种高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

备料：

负载：

固定：

2.根据权利要求1所述高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的基碳为常规活性炭。

3.根据权利要求2所述高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法，其特征在于：所述常规活性炭为煤质活性炭、木质活性炭、果壳活性炭和椰壳活性炭中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法，其特征在于：所述常规活性炭为颗粒状、粉末状、片层状或无定形中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法，其特征在于：将所述步骤（1）中的基炭进行除铁处理，进行三次洗煮后烘干。

6.根据权利要求1所述高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）碱金属盐为含有Li、Na、K、Rb中的一种金属离子的可溶性盐。

7.根据权利要求6所述高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法，其特征在于：所述可溶性盐为酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述高效去除水中细菌改性活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的饱和吸附水量M是按下列操作测得：称量1Kg待测基炭，加入水并计量M0，搅拌均匀实现充分吸附，再经抽滤后称量滤液质量M1，扣除此质量即得被吸附的水量Mn，即Mn= M0-M1，重复测数次，取Mn的平均值即得到该待测基炭的饱和吸附水量M。