CN109964957A - 一种Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备和抗菌技术领域，具体涉及一种Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法。制备方法包括：天然蜂蜜溶液加入到乙酸铜溶液，搅拌；再加入硝酸银，超声处理；加热条件下，向其中加入氢氧化钠溶液，搅拌后进行离心、清洗、真空干燥至恒重，得到Cu2O/Ag纳米抗菌材料。有益效果：本发明利用天然蜂蜜中的还原酶，将将铜离子(Cu2+)还原为亚铜离子(Cu+)，不易因为过度还原而生成铜单质，有利于产率的提高；合成方法不使用任何表面活性剂，降低了合成成本，也不使用水合肼等危险物质，为产业化生产减少了阻力，且反应物均具有无毒无害无污染易分解的特点，是一种绿色的合成Cu2O/Ag复合纳米材料方法。

Description

一种Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法
技术领域
本发明属于材料制备和抗菌技术领域，具体涉及一种Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法。
背景技术
微生物在自然界广泛的分布，由微生物引起的各种疾病对人类造成了极大的危害，因而研究与开发有效抗菌剂的得到人们的广泛关注。目前已有的抗菌剂主要包括抗生素、有机抗菌剂和无机抗菌剂。但是抗生素的广泛使用已经导致了多重的药物耐受性菌株的大量产生；有机抗菌剂耐热性地、稳定性差、抗菌时效短且制备与使用的过程中常常引发环境污染，限制了其广泛使用，因此无机抗菌剂成为当下研究的热点。
纳米银由于粒径小，比表面积大，抗菌活性显著、抗菌谱广、无细菌耐药性及对哺乳动物细胞毒性较低成为最有效的无机抗菌成分。
Cu2O是一种带隙为2.0 eV的直接带隙半导体，具有很高的功率光吸收系数，可用于光催化水，光催化，传感器，锂离子电池和太阳能电池的制氢。液相还原法制备的Cu2O具有良好的分散性，稳定性和可控形态。Cu2O因其本身没有毒性、并且具有高效、广谱的抗菌性、制备成本低，且具有可见光催化协同抗菌效果的巨大优势，成为人们常用的抗菌材料。
郭小华等发表的《纳米Cu2O/Ag复合材料的制备、表征和抗菌活性研究》采用水合肼作还原剂，在硝酸铜溶液中制备Cu2O纳米微球，然后再将制备的Cu2O纳米微球加入AgNO3溶液中反应，得到Cu2O/Ag复合材料，该方法是采用两步反应，中间反应多，所得Cu2O/Ag复合材粒径不均匀，而且水合肼是一种强还原剂，容易将Cu2+还原成单质Cu，从而影响Cu2O的产量，另外，水合肼的价格较高，是的生产成本增加，不利于工业化生产。
发明内容
为了解决现有技术中的成本高，产量低，本发明提供一种Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法。利用天然蜂蜜中的还原酶将Cu2+还原成Cu+，该还原酶在参与反应时是个温和的反应过程，能够保证生成的产物粒径比较均匀，不会生成单质铜，其产率也会相应提高。
具体方案如下：
一种Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法，通过化学还原法制备得到，具体包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将天然蜂蜜溶液和硝酸银加入到乙酸铜溶液，持续搅拌，超声，得到第一混合溶液；
(2)在加热条件下，向上述第一混合溶液中加入氢氧化钠溶液，并持续搅拌，得到第二混合溶液；
(3)将上述第二混合溶液进行离心、清洗、真空干燥至恒重，得到Cu2O/Ag纳米抗菌材料。
优选地，步骤(1)中所述的天然蜂蜜溶液的浓度为40-60g/L，所述乙酸铜溶液的浓度为5-10g/L，天然蜂蜜溶液和乙酸铜溶液的体积比为1-2:5-8。
优选地，步骤(2)中硝酸银的用量与乙酸铜溶液的用量比为0.02-0.10g/L。
优选地，步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为15-20g/L，氢氧化钠溶液的用量与乙酸铜溶液的体积比为1-2:2-5。
优选地，步骤(2)中所述加热的温度为60-80℃。
优选地，步骤(1)、步骤(2)中所述搅拌的时间分别为10-30min和60-120min，步骤(1)中所述超声的时间为5-10min。
优选地，步骤(3)中所述离心的转速为11000r/min；所述清洗为分别用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次；所述真空干燥的温度为60-100℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用天然蜂蜜中的还原酶，将铜离子(Cu2+)还原为亚铜离子(Cu+)，相比于现有技术中水合肼、硼氢化钠、次磷酸钠等其它还原剂，该天然蜂蜜中还原酶的还原性较温和，因而在还原过程中不易因为过度还原而生成铜单质，另一方便，天然蜂蜜中的该还原酶可以抑制天然蜂蜜中葡萄糖的强烈还原性，以避免Cu2+被直接还原成单质Cu，提高产物的纯度，有利于产率的提高。
(2)本发明的合成方法不使用任何表面活性剂，降低了合成成本，也不使用水合肼等危险物质，为产业化生产减少了阻力，且反应物均具有无毒无害无污染易分解的特点，是一种绿色的合成Cu2O/Ag复合纳米材料方法。
(3)本发明的制备工艺简单，易于操作，原料易得、成本低，产品的质量和性能稳定，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中所得的Cu2O/Ag复合纳米材料的XRD图。
图2为实施例1中所得的Cu2O/Ag复合纳米材料的SEM图。
图3为抑菌环实验中抗菌样品对大肠杆菌滤纸片抑菌环照片：M为实验组，N为对照组。
具体实施方式
一、Cu2O/Ag复合纳米材料的制备
实施例1
在剧烈搅拌下将溶液10mL 50g/L天然蜂蜜(常州当地土蜂蜜)溶液加入到50mL10g/L的乙酸铜溶液中，搅拌10min后加入0.025g硝酸银并超声处理5min，然后在70℃下向该混合物中加入25mL20g/L氢氧化钠溶液并保持搅拌1小时。离心得到产物，用去离子水和无水乙醇冲洗3次(离心机转速11000r/min)，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到Cu2O/Ag复合纳米材料。
图1为该实施例所得的Cu2O/Ag复合纳米材料的XRD图，从图中可以看出，在2θ为29.583°、36.441°、42.329°、52.488°、61.408°和73.558°的位置处，存在特征衍射峰与标准谱库中Cu2O标准卡片(ICOD 01-078-2076)的出峰位置相同，说明复合纳米材料中含有Cu2O；在2θ为38.117°、44.279°、64.428°和77.475°的位置处，存在特征衍射峰与银的标准卡片(ICOD 00-004-0783)的出峰位置相同，说明复合纳米材料中中存在银；另外，图中除Cu2O和Ag的特征衍射峰外，并无其他杂峰，说明该实施例制备的复合纳米材料并无其他杂质存在。
图2为本实施例制备的Cu2O/Ag复合纳米材料的SEM图，从图中可以看出，制备所得复合纳米材料的粒径较为均匀，粒径大小为200nm左右，形貌为不规则圆饼状，材料分散度较好。
实施例2
在剧烈搅拌下将溶液10mL 40g/L天然蜂蜜(常州当地土蜂蜜)溶液加入到50mL8g/L的乙酸铜溶液中，搅拌30min后加入0.03g硝酸银并超声处理10min，然后在65℃下向该混合物中加入25mL 15g/L氢氧化钠溶液并保持搅拌1小时。离心得到产物，用去离子水和无水乙醇冲洗3次(离心机转速11000r/min)，产物在70℃下真空干燥至恒重，得到Cu2O/Ag复合纳米材料。
实施例3
在剧烈搅拌下将溶液10mL 60g/L天然蜂蜜(常州当地土蜂蜜)溶液加入到50mL6g/L的乙酸铜溶液中，搅拌20min后加入0.01g硝酸银并超声处理5min，然后在60℃下向该混合物中加入25mL 20g/L氢氧化钠溶液并保持搅拌1小时。离心得到产物，用去离子水和无水乙醇冲洗3次(离心机转速11000r/min)，产物在80℃下真空干燥至恒重，得到Cu2O/Ag复合纳米材料。
实施例4
在剧烈搅拌下将溶液10mL 55g/L天然蜂蜜(常州当地土蜂蜜)溶液加入到50mL5g/L乙酸铜溶液中，搅拌30min后加入0.05g硝酸银并超声处理5min，然后在80℃下向该混合物中加入25mL 18g/L氢氧化钠溶液并保持搅拌1小时。离心得到产物，用去离子水和无水乙醇冲洗3次(离心机转速11000r/min)，产物在100℃下真空干燥至恒重，得到Cu2O/Ag复合纳米材料。
实施例5
在剧烈搅拌下将溶液10mL 50g/L天然蜂蜜(常州当地土蜂蜜)溶液加入到50mL5g/L乙酸铜溶液中，搅拌10min后加入0.02g硝酸银并超声处理5min，然后在70℃下向该混合物中加入25mL 20g/L氢氧化钠溶液并保持搅拌1小时。离心得到产物，用去离子水和无水乙醇冲洗3次(离心机转速11000r/min)，产物在85℃下真空干燥至恒重，得到Cu2O/Ag复合纳米材料。
对比例1
将实施例1中的天然蜂蜜进行预处理后再进行反应，预处理条件为：将天然蜂蜜在80摄氏度的条件下加热60min。然后再进行还原Cu2+的反应，步骤同实施例1。
肉眼观察对比例1得到的产物含有***的金属，初步怀疑是含有金属铜单质，经过XRD检测，发现确实有铜的特征衍射峰出现，说明天然蜂蜜经过预处理后，其中还原酶失活后，剩余的蔗糖或者葡萄糖虽然有还原Cu2+的作用，但是其强还原性将部分Cu2+还原成了单质铜，导致产物不纯。
二、抑菌环实验
(1)培养基配制
①液体培养基：于250mL锥形瓶中配制液体培养基100mL(95mL去离子水，1g胰化蛋白胨，0.5g酵母提取物，调pH至7.4)记作A。
②固体培养基：于500mL锥形瓶中配制固体培养基500mL(475mL去离子水，5g胰化蛋白胨，2.5g酵母提取物，调pH至7.4后再加7.5g琼脂粉)记作B。
(2)灭菌
将需灭菌的物品(A、B、15个平板、100mL蒸馏水、一盒100μL移液枪枪头、一盒1mL移液枪枪头、30个5mL离心管)放入高压蒸汽灭菌锅中121℃下灭菌20min。
(3)菌悬液制备
①超净工作台中倾倒B中培养基于平板上，得到平板培养基、接取约1接种环菌种(Escherichia coil ATCC 15597)于A中，将A锥形瓶放在摇床37℃(200r/min)中培养12h。
②以灭菌水对培养后的A做梯度稀释至菌液浓度为106CFU/mL后，涂布在步骤①中的平板培养基。
③在涂布过菌种的平板培养基上放置两个直径为12mm中速滤纸片，其中，M滤纸片为浸泡过加有抗菌样品(实施例1所得Cu2O/Ag复合纳米材料)的液体培养基A(抗菌样品的浓度为1mg/mL)，作为实验组，N滤纸片为浸泡过灭菌水，作为对照组，于微生物培养箱中37℃培养24h。
从图3中Cu2O/Ag复合纳米材料作为抗菌剂得到的抑菌环的图可以看出，采用本发明实施例1制备的Cu2O/Ag复合纳米材料作为抗菌剂对大肠杆菌Escherichia coil ATCC15597有明显的抑菌环出现，表明，说明本发明制备的Cu2O/Ag纳米材料具有明显的抗菌效果。
三、活菌计数实验
(1)培养基配制
①液体培养基：于4只250mL锥形瓶中分别配制液体培养基100mL(95mL去离子水，1g胰化蛋白胨，0.5g酵母提取物，调pH至7.4)，分别记作A、B、C、D。
②固体培养基：于500mL锥形瓶中配制固体培养基500mL(475mL去离子水，5g胰化蛋白胨，2.5g酵母提取物，调pH至7.4后再加7.5g琼脂粉)记作E。
(2)在A中加入Cu2O材料，B中加入AgNO3材料，C中加入实施例1中制得的Cu2O/Ag复合纳米材料，D加入对比例1制备得到的产物，E中不加入任何抗菌剂。
(3)灭菌
将需灭菌的物品(A、B、C、D、E、F、15个平板、100mL蒸馏水、一盒100μL移液枪枪头、一盒1mL移液枪枪头、30个5mL离心管)放入高压蒸汽灭菌锅中121℃下灭菌20min。
(4)菌悬液制备
①超净工作台中倾倒F中培养基于平板上，得到平板培养基，分别接取约1接种环菌种(Escherichia coil ATCC 15597)于A、B、C、D和E中，将A、B、C、D和E五个锥形瓶放在摇床(200r/min)中培养12h。
(5)活菌计数
①从A、B、C、D和E五个锥形瓶中各取100μL菌液，用灭菌水于灭过菌的离心管中反复吸放离心管中液体使其混合均匀，使浓度稀释105～106倍。
②将步骤①中稀释浓度后的菌液涂至平板培养基上，将平板培养基放于微生物培养箱中37℃培养24h。
(6)对A、B、C、D和E中菌数进行计算、比较。
结果：通过活菌计数实验我们发现在相同的菌液浓度下相比Cu2O需50μg/mL的浓度下能够对大肠杆菌达到95％以上的抗菌效果，AgNO3需35μg/mL的浓度下能够对大肠杆菌达到95％以上的抗菌效果，对比例1制备所得的产物需25μg/mL的浓度下能够对大肠杆菌达到95％以上的抗菌效果，而实施例1制备所得的Cu2O/Ag纳米复合材料只需在10μg/mL的浓度下能够对大肠杆菌达到95％以上的抗菌效果。可见本发明制备所得Cu2O/Ag纳米复合材料较Cu2O材料具有更强的抗菌性能，相比较而言，对比例1中的产物还有杂质铜，其抗菌性能也受到了一定限制。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法，其特征在于，通过化学还原法制备得到，具体包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将天然蜂蜜溶液和硝酸银加入到乙酸铜溶液，持续搅拌，超声，得到第一混合溶液；
(2)在加热条件下，向上述第一混合溶液中加入氢氧化钠溶液，并持续搅拌，得到第二混合溶液；
(3)将上述第二混合溶液进行离心、清洗、真空干燥至恒重，得到Cu2O/Ag纳米抗菌材料。
2.根据权利要求1所述的Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的天然蜂蜜溶液的浓度为40-60g/L，所述乙酸铜溶液的浓度为5-10g/L，天然蜂蜜溶液和乙酸铜溶液的体积比为1-2:5-8。
3.根据权利要求1所述的Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法，其特征在于，步骤(1)中硝酸银的用量与乙酸铜溶液的用量比为0.02-0.10g/L。
4.根据权利要求1所述的Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法，其特征在于，步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为15-20g/L，氢氧化钠溶液的用量与乙酸铜溶液的体积比为1-2:2-5。
5.根据权利要求1所述的Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热的温度为60-80℃。
6.根据权利要求1所述的Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)中所述搅拌的时间分别为10-30min和60-120min，步骤(1)中所述超声的时间为5-10min。
7.根据权利要求1所述的Cu2O/Ag纳米抗菌材料的绿色制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述离心的转速为11000r/min；所述清洗为分别用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次；所述真空干燥的温度为60-100℃。
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