CN113265676B - 用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于电化学合成氨的钼酸铁催化剂技术领域，是一种用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂及其制备方法和应用，该高比表面积钼酸铁催化剂以钼酸铵、铁盐作为原料，以氢氧化铝作为硬模板剂，进行机械研磨；然后在空气气氛和一定温度下高温煅烧；最后将其加入一定浓度的NaOH溶液中，除去铝元素，得到高比表面积钼酸铁催化剂。将本发明所述钼酸铁催化剂用于电化学合成氨反应中，具有活性好，价格低廉，便于规模化生产，表现出显著提升的电化学合成氨产氨速率和法拉第效率。该方法利用高比表面积的非贵金属钼酸铁作为电催化合成氨催化剂；此外，利用机械化学法制备所述催化剂能显著减少工业污水的排放和水资源的浪费。
Description
技术领域
本发明涉及用于电化学合成氨的钼酸铁催化剂技术领域，是一种用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂及其制备方法，还包括所述用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂在电化学合成氨中的应用。
背景技术
氨气是一种具有刺激性气味的、无色、碱性的气体。氨对人类的生存和发展具有至关重要的作用，合成氨工业是化学工业的支柱产业，对化肥、染料、医药等其他化学工业的发展具有极其重要的作用。目前工业上制备氨主要是通过Haber-Bosch法，该法是将氮气和氢气在高温、高压（350℃至550℃和15MPa至35MPa）和铁催化剂的作用下合成氨，因此需要消耗大量的能源和化石燃料来驱动该反应的进行。此外，该工艺在合成氨的同时，会消耗大量的能源并排放出大量的二氧化碳。因此，迫切地需要发展一个可行的合成方法来替代Haber-Bosch工艺，来实现在温和的条件下，高效、可持续、经济地生产氨。
电化学合成氨作为一种可供选择的策略，由于其可以在温和的条件下，用电化学的方法将原料氮气和水转化成氨，引起了广泛的研究兴趣。而电化学合成氨的关键是要设计一种高催化活性和高选择性的催化剂。目前电化学合成氨所使用的催化剂主要包括贵金属和非贵金属催化剂两类，贵金属催化剂中常用金、银、钌和钯等金属元素与铁矿载体或导电金属相结合，常用浸渍法制成阴极催化材料，该类催化剂性能优越，但其导电性较差、价格昂贵和储量稀缺等缺点限制了它们的应用及发展。非贵金属电化学合成氨的催化剂，例如BP、Fe2O3、MoO3、MoO2、Mn3O4、MnO2等，一般具有较低的法拉第效率（FaradayEfficiencies, FEs）。因此开发储量丰富、价格低廉的高性能电催化合成氨催化材料具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂及其制备方法和应用，克服了上述现有技术之不足，所述用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂为一种非贵金属氧化物催化剂，该非贵金属氧化物催化剂在电化学合成氨反应中，具有活性好、高法拉第效率、价格低廉、易于规模化生产等特点。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂（后续简称为高比表面积钼酸铁催化剂）的制备方法，按下述方法进行：
第一步，将钼酸盐和铁盐按照钼铁摩尔比为1.5混合均匀；
第二步，以氢氧化铝作为硬模板剂，与第一步的钼酸盐和铁盐的混合物进行混合，其中钼酸盐和铁盐的混合物总质量与氢氧化铝的质量比为1:0.1至2.0；
第三步，将钼酸盐、铁盐和氢氧化铝的混合物进行球磨；
第四步，将球磨后的样品干燥除去水分；
第五步，在空气氛围下进行焙烧，使上述干燥后的样品转化为氧化物和钼酸铁,焙烧温度为350℃至600℃，焙烧时间为2h至8h；
第六步，将焙烧后的样品放入氢氧化钠水溶液中，在一定温度下搅拌，利用氢氧化钠刻蚀并溶解铝的氧化物；
第七步，将经氢氧化钠溶液处理后的样品离心，并依序经去离子水和乙醇洗涤，最后干燥得到高比表面积钼酸铁催化剂。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述钼酸盐为可溶性钼酸盐，钼酸盐为七钼酸盐、四钼酸盐、二钼酸盐和一钼酸盐中的一种或一种以上的混合物。
上述铁盐为可溶性铁盐，铁盐为硝酸铁、硫酸铁和碱式醋酸铁中的一种或一种以上的混合物。
上述第三步中，球磨的玛瑙球与原料的质量比为1:1至5:1，球磨的转速频率为20Hz至200Hz，球磨时间为30min至300min。
上述第四步中，干燥温度为50℃至120℃，干燥时间为2h至15h。
上述第六步中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.3mol/L至1.5mol/L，加热温度为60℃至120℃，加热时间为8h至24h。
上述第七步中，先用去离子水洗涤1遍至3遍，接着用乙醇洗涤1遍至3遍。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种高比表面积钼酸铁催化剂，按下述方法得到：第一步，将钼酸盐和铁盐按照钼铁摩尔比为1.5混合均匀；
第二步，以氢氧化铝作为硬模板剂，与第一步的钼酸盐和铁盐的混合物进行混合，其中钼酸盐和铁盐的混合物总质量与氢氧化铝的质量比为1：0.1至2.0；
第三步，将钼酸盐、铁盐和氢氧化铝的混合物进行球磨；
第四步，将球磨后的样品干燥除去水分；
第五步，在空气氛围下进行焙烧，使上述干燥后的样品转化为氧化物和钼酸铁,焙烧温度为350℃至600℃，焙烧时间为2h至8h；
第六步，将焙烧后的样品放入氢氧化钠水溶液中，在一定温度下搅拌，利用氢氧化钠刻蚀并溶解铝的氧化物；
第七步，将经氢氧化钠溶液处理后的样品离心，并依序经去离子水和乙醇洗涤，最后干燥得到高比表面积钼酸铁催化剂。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种高比表面积钼酸铁催化剂在电化学合成氨中的应用。
本发明所述高比表面积钼酸铁催化剂属于非贵金属氧化物，所用原料储量丰富，价格低廉；合成步骤简单，利用氢氧化铝作为硬模板剂能显著提升钼酸铁催化剂的比表面积；且根据本发明得到的高比表面积钼酸铁催化剂应用于电化学法合成氨时，能够提高产氨率和法拉第效率，此外，利用机械化学法制备钼酸铁能显著减少工业污水的排放和水资源的浪费。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1至3制得的高比表面积钼酸铁催化剂的XRD图；
图2为本发明的具体实施例1至3制得的高比表面积钼酸铁催化剂的SEM图；
图3为本发明的具体实施例1至3制得的高比表面积钼酸铁催化剂的氮气物理吸脱附曲线图；
图4为本发明的具体实施例1至3制得的高比表面积钼酸铁催化剂的孔径分布图；
图5为本发明的具体实施例1至3制得的钼酸铁催化剂的电催化合成氨性能；
图6为对照例制得的钼酸铁催化剂的双电层电容图；
图7为本发明的具体实施例1制得的高比表面积钼酸铁催化剂的双电层电容图；
图8为本发明的具体实施例2制得的高比表面积钼酸铁催化剂的双电层电容图；
图9为本发明的具体实施例3制得的高比表面积钼酸铁催化剂的双电层电容图；
图10为本发明的具体实施例2制得的高比表面积钼酸铁催化剂的电催化合成氨性能图；
图11为本发明的具体实施例2制得的高比表面积钼酸铁催化剂的稳定性能图。
图1中，PDF#31-0642代表钼酸铁Fe2(MoO4)3的标准XRD衍射峰。
图5中，（a）为计时电流法测定的不同电极材料对应的紫外可见吸收光谱；（b）为不同电化学合成氨钼酸铁催化剂的氨产率和法拉第效率。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液。
根据本发明上述技术方案制得的高比表面积钼酸铁催化剂具有较高的比表面积，将本发明所述高比表面积钼酸铁催化剂应用于电化学法合成氨时，能够提高产氨率和法拉第效率。
在下述实施例中，对所述钼酸铁催化剂的电化学合成氨性能测试是 CHI660E电化学工作站上进行的，操作过程为：
第一步，将钼酸铁催化剂负载在碳纸上作为工作电极；
第二步，在H型电解池中进行性能测试，全部的电化学测试均在标准的三电极***中进行，通过CHI660D型工作站收集数据，电解池的一侧为工作电极负载钼酸铁催化剂的碳纸（工作电极）和Ag/AgCl电极（参比电极）组成电解池的阴极，另一侧为对电极石墨棒组成电解池的阳极，在测试之前，将氮气通入电解池的阴极直至电解液中氮气饱和，约30分钟，选择线性扫描循环伏安法和计时电流法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同电位下的电流情况，然后用紫外可见分光光度计和氨的标准曲线计算电解反应后电解液中氨的浓度，并计算得出该催化剂的产氨速率（产氨率）和法拉第效率。
根据Brunauer-Emmett-Teller法测下述具体实施例得到的钼酸铁催化剂的比表面积，其比表面积见表1。表1中，Sample为实施例，S-1为对照例，S-2为实施例1，S-3为实施例2，S-4为实施例3，precursor为前驱物，BET为Brunauer-Emmett-Teller法。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该高比表面积钼酸铁催化剂，按下述制备方法得到：第一步，按照钼酸盐和铁盐的摩尔比为1.5，分别称取四水合钼酸铵17.05 g，九水合硝酸铁26.13g，混合均匀；按照氢氧化铝和前述钼酸盐和铁盐混合物质量比为0.1，称取4.32g氢氧化铝，并倒入钼酸盐和铁盐混合物中；
第二步，将钼酸盐、铁盐和氢氧化铝的混合物放入四氟乙烯材质的球磨罐中，同时按照球料比为3：1，加入142.5g的玛瑙球，接着在50Hz下球磨120分钟；将球磨后的样品在75℃的烘箱内干燥8h，除去水分，然后在空气氛围下焙烧，升温速率为5℃/min，400℃下保持3h，使上述样品转化为氧化物和钼酸铁；
第三步，将焙烧后的样品研磨成粉末，然后放入预先配置好的1.0mol/L（M）的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌，利用氢氧化钠刻蚀并溶解铝的氧化物，加热搅拌时间12h，将氢氧化钠溶液处理后的样品离心，并用去离子水洗涤3遍，接着用乙醇洗涤3遍，最后放入烘箱中，80℃下干燥除去水分和乙醇，得到高比表面积钼酸铁催化剂，将该样品命名为Mo/Fe=1.5-0.1。
对比例：将未加入氢氧化铝的钼酸盐和铁盐混合物，经相同的球磨条件球磨后，在空气氛围下焙烧，升温速率为5℃/min，400℃下保持5h，并用去离子水洗涤3遍，接着用乙醇洗涤3遍，最后放入烘箱中，80℃下干燥除去水分和乙醇，得到的钼酸铁样品作为对照样品，命名为Mo/Fe=1.5-pure。
由图1的XRD结果表明，Mo/Fe=1.5-0.1具有完整的Fe2(MoO4)3的特征衍射峰。
图2的SEM结果表明，Mo/Fe=1.5-0.1(S-2)的晶体形貌与Mo/Fe=1.5-pure1(S-1)基本一致，均为颗粒状。
由图3、图4和表1可得Mo/Fe=1.5-0.1的比表面积为50.3m²/g。
由图5可知，与Mo/Fe=1.5-pure相比，实施例1得到的高比表面积钼酸铁催化剂使产氨率从5.11μg h-1 mg-1增大到13.85μg h-1 mg-1，法拉第效率从6.43%增大到19.42%。
由图6和7双电层电容曲线可知，Mo/Fe=1.5-0.1的双电层电容（0.22mF cm-2）大于Mo/Fe=1.5-pure的值（0.18mF cm-2），Mo/Fe=1.5-0.1具有较高的活性比表面积。
实施例2：本实施例2与实施例1的区别仅在于：氢氧化铝和钼酸盐/铁盐混合物的质量比从0.1增大到0.5，即添加更多的氢氧化铝做硬模板剂，合成的样品命名为Mo/Fe=1.5-0.5。
由图1的XRD结果表明，Mo/Fe=1.5-0.5具有完整的Fe2(MoO4)3的特征衍射峰。
图2的SEM结果表明，Mo/Fe=1.5-0.5(S-3)的晶体形貌与Mo/Fe=1.5-pure基本一致，均为颗粒状。
由图3、图4和表1可得Mo/Fe=1.5-0.5的比表面积为171.3m²/g，显著大于Mo/Fe=1.5-pure和Mo/Fe=1.5-0.1，这表明通过增加氢氧化铝能够增大钼酸铁的比表面积。
由图5可知，与Mo/Fe=1.5-pure相比，实施例2得到的高比表面积钼酸铁催化剂使产氨率从5.11增大到15.67 μg h-1 mg-1，法拉第效率从6.43%增大到51.67%。
由图6至9双电层电容曲线可知，Mo/Fe=1.5-0.5的双电层电容（1.02mF cm-2）大于Mo/Fe=1.5-pure的值（0.18mF cm-2）和Mo/Fe=1.5-0.1的值（0.22mF cm-2）。Mo/Fe=1.5-0.5具有较高的活性比表面积，基于该实施例2样品具有较高的产氨率和法拉第效率，对该样品做了进一步的性能测试，图10和11为Mo/Fe=1.5-0.5的电催化合成氨性能结果和稳定性能图，结果表明该实施例2制得的高比表面积钼酸铁催化剂具有优秀的电催化合成氨的性能。
实施例3：本实施例3与实施例1的区别仅在于：氢氧化铝和钼酸盐/铁盐混合物的质量比从0.1增大到1.0，即添加更多的氢氧化铝做硬模板，合成的样品命名为Mo/Fe=1.5-1.0。
由图1的XRD结果表明，Mo/Fe=1.5-1.0具有完整的Fe2(MoO4)3的特征衍射峰。
图2的SEM结果表明，Mo/Fe=1.5-1.0（S-4）的晶体形貌与Mo/Fe=1.5-pure基本一致，均为颗粒状。
由图3、图4和表1可得Mo/Fe=1.5-1.0的比表面积为141.9m²/g，显著大于Mo/Fe=1.5-pure和Mo/Fe=1.5-0.1，但是略小于Mo/Fe=1.5-0.5，这表明加入过多的氢氧化铝不能额外增加比表面积。
由图5可知，与Mo/Fe=1.5-pure相比，实施例3得到的高比表面积钼酸铁催化剂使产氨率从5.11增大到11.59μg h-1 mg-1，法拉第效率从6.43%增大到13.24%。
由图6至9双电层电容曲线可知，Mo/Fe=1.5-1.0的双电层电容为0.51mF cm-2，小于Mo/Fe=1.5-0.5的双电层电容（1.02mF cm-2），大于Mo/Fe=1.5-pure的双层电容（0.18mF cm-2）和Mo/Fe=1.5-0.1的双层电容（0.22mF cm-2）。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表1 本发明的具体实施例1至3制得的钼酸铁催化剂的比表面积数据
| Sample | m<sub>Al(OH)3 </sub>: m<sub>MoFe precursor</sub> | BET 比表面积/m²/g | 孔体积/cm³/g | 产氨率/μg h<sup>-1</sup> mg<sup>-1</sup> | 法拉第效率/% |
| S-1 | 0 | 10.3 | 0.077 | 5.11 | 6.43 |
| S-2 | 0.1 | 50.3 | 0.122 | 13.85 | 19.42 |
| S-3 | 0.5 | 171.3 | 0.149 | 15.67 | 51.67 |
| S-4 | 1.0 | 141.9 | 0.143 | 11.59 | 13.24 |
Claims (19)
1.一种用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于按下述方法进行：
第一步，将钼酸盐和铁盐按照钼铁摩尔比为1.5混合均匀；
第二步，以氢氧化铝作为硬模板剂，与第一步的钼酸盐和铁盐的混合物进行混合，其中钼酸盐和铁盐的混合物总质量与氢氧化铝的质量比为1:0.1至2.0；
第三步，将钼酸盐、铁盐和氢氧化铝的混合物进行球磨；
第四步，将球磨后的样品干燥除去水分；
第五步，在空气氛围下进行焙烧，使上述干燥后的样品转化为氧化物和钼酸铁,焙烧温度为400℃，焙烧时间为3h；
第六步，将焙烧后的样品放入氢氧化钠水溶液中，在一定温度下搅拌，利用氢氧化钠刻蚀并溶解铝的氧化物；
第七步，将经氢氧化钠溶液处理后的样品离心，并依序经去离子水和乙醇洗涤，最后干燥得到高比表面积钼酸铁催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于所述钼酸盐为可溶性钼酸盐，钼酸盐为七钼酸盐、四钼酸盐、二钼酸盐和一钼酸盐中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于所述铁盐为可溶性铁盐，铁盐为硝酸铁、硫酸铁和碱式醋酸铁中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第三步中，球磨的玛瑙球与原料的质量比为1:1至5:1，球磨的转速频率为20Hz至200Hz，球磨时间为30min至300min。
5.根据权利要求3所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第三步中，球磨的玛瑙球与原料的质量比为1:1至5:1，球磨的转速频率为20Hz至200Hz，球磨时间为30min至300min。
6.根据权利要求1或2或5所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第四步中，干燥温度为50℃至120℃，干燥时间为2h至15h。
7.根据权利要求3所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第四步中，干燥温度为50℃至120℃，干燥时间为2h至15h。
8.根据权利要求4所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第四步中，干燥温度为50℃至120℃，干燥时间为2h至15h。
9.根据权利要求1或2或5或7或8所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第六步中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.3mol/L至1.5mol/L，加热温度为60℃至120℃，加热时间为8h至24h。
10.根据权利要求3所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第六步中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.3mol/L至1.5mol/L，加热温度为60℃至120℃，加热时间为8h至24h。
11.根据权利要求4所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第六步中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.3mol/L至1.5mol/L，加热温度为60℃至120℃，加热时间为8h至24h。
12.根据权利要求6所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第六步中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.3mol/L至1.5mol/L，加热温度为60℃至120℃，加热时间为8h至24h。
13.根据权利要求1或2或5或7或8或10或11或12所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第七步中，先用去离子水洗涤1遍至3遍，接着用乙醇洗涤1遍至3遍。
14.根据权利要求3所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第七步中，先用去离子水洗涤1遍至3遍，接着用乙醇洗涤1遍至3遍。
15.根据权利要求4所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第七步中，先用去离子水洗涤1遍至3遍，接着用乙醇洗涤1遍至3遍。
16.根据权利要求6所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第七步中，先用去离子水洗涤1遍至3遍，接着用乙醇洗涤1遍至3遍。
17.根据权利要求9所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法，其特征在于第七步中，先用去离子水洗涤1遍至3遍，接着用乙醇洗涤1遍至3遍。
18.一种根据权利要求1至17任意一项所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂的制备方法制备得到的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂。
19.一种根据权利要求18所述的用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂在电化学合成氨中的应用。
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