CN113398907A - 一种加氢催化剂、其制备方法及在重整c5油脱除烯烃中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法。与现有技术相比,本发明在载体成型的过程中加入二氧化钛前驱体可使氧化镍的还原性能发生改变,提高烯烃加氢的性能,改善催化剂的活性;同时在载体成型中加入扩孔剂不仅可调节分子筛的孔道结构,改善反应物产物的扩散性能,进而提高催化剂的催化性能,还可改善催化剂的成型难度,提高催化剂载体的强度;再者,在负载活性金属过程中加入助剂可保持载体较高的比表面积和孔体积,使活性中心与助剂更好地结合,进而提高催化剂的加氢活性,从而使加氢催化剂应用于固定流化床评价重整C5油脱除烯烃工艺,活性组分负载量低,加氢反应条件缓和,稳定性较高。

Description

一种加氢催化剂、其制备方法及在重整C5油脱除烯烃中的 应用
技术领域
本发明属于加氢催化技术领域,尤其涉及一种加氢催化剂、其制备方法及在重整C5油脱除烯烃中的应用。
背景技术
重整C5油包括正戊烷、异戊烷、环戊烷,其用途广泛,可作发泡剂、聚乙烯的催化剂的载溶剂等。但在其加工过程中会含有一定量的烯烃杂质,烯烃性质活泼,在下游加工过程中易生成副产品,影响产品性能。
重整C5油脱除烯烃主要采用两种方法:(1)非加氢精制,应用比较广泛的是白土或者分子筛吸附工艺,价格低,但易失活且不能再生,环保压力大;(2)催化加氢法。随着环保形势的严峻,催化加氢已成为目前开发的主流工艺,如何解决目前加氢催化剂存在的活性偏低,烯烃选择性较差、催化剂失活较快的问题是目前急需解决的问题。
目前报道的加氢催化剂制备的专利主要针对于重整抽余油进行加氢,所需催化剂需对烯烃和芳烃同时进行饱和,反应条件苛刻,而针对重整C5油仅对烯烃加氢的催化剂开发鲜有报道。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种具有良好催化选择性及反应活性的加氢催化剂、其制备方法及在重整C5油脱除烯烃中的应用。
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法,包括:
S1)将氢氧化铝干胶、粘结剂、二氧化钛前驱体与扩孔剂在酸性水溶液中混合,成型、干燥后焙烧,得到催化剂载体;
S2)将所述催化剂载体在包含镍源与助剂的混合溶液中浸渍,然后经干燥与焙烧后,得到加氢催化剂;所述助剂为可溶性稀土盐和\或可溶性硅盐。
优选的,所述酸性水溶液中酸的质量为氢氧化铝干胶质量的1.3%~3.4%;所述粘结剂的质量为氢氧化铝干胶质量的2%~8%;所述扩孔剂的质量为氢氧化铝干胶质量的8%~15%;所述二氧化钛前驱体的质量为氢氧化铝干胶质量的5%~25%。
优选的,所述粘结剂选自田菁粉;所述二氧化钛前驱体选自硫酸钛、硝酸钛与偏钛酸中的一种或多种;所述扩孔剂选自聚乙二醇、硬脂酸钠、磷酸、羧甲基纤维素、可溶性淀粉与C5树脂细粉中的一种或多种;
所述催化剂载体的比表面积为160m2/g~240m2/g;催化剂载体的孔容为0.43mL/g~0.49mL/g。
优选的,所述混合溶液中镍元素与助剂中活性元素的质量比为(5~15):(0.1~2);
所述步骤S2)中浸渍为等体积浸渍;
所述镍源的质量为催化剂载体质量的40%~70%。
优选的,所述镍源选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍与碱式碳酸镍中的一种或多种;所述可溶性稀土盐中的稀土元素选自Ce和\或La。
优选的,所述镍源选自乙酸镍、硝酸镍与硫酸镍的一种或多种与碱式碳酸镍;所述乙酸镍、硝酸镍与硫酸镍的一种或多种与碱式碳酸镍的质量比为(8~12):(0.4~1)。
优选的,所述步骤S1)中干燥的温度为50℃~130℃;干燥的时间为5~9h;焙烧的温度为500℃~560℃;焙烧的时间为3~6h;
所述步骤S2)中干燥的温度为50℃~130℃;干燥的时间为6~10h;焙烧的温度为500℃~560℃;焙烧的时间为4~8h。
本发明还提供了上述制备方法所制备的加氢催化剂。
优选的,所述加氢催化剂以负载有二氧化钛的三氧化二铝为载体;所述载体上有负载氧化镍与助剂相应的氧化物;所述三氧化二铝的质量为加氢催化剂质量的70%~80%;所述二氧化钛的质量为加氢催化剂质量的5%~25%;所述氧化镍的质量为加氢催化剂质量的5%~15%;所述助剂相应的氧化物的质量为加氢催化剂质量的0.1%~2%。
本发明还提供了一种重整油脱烯烃的方法,采用上述的加氢催化剂对重整油进行催化加氢。
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法,包括:S1)将氢氧化铝干胶、粘结剂、二氧化钛前驱体与扩孔剂在酸性水溶液中混合,成型、干燥后焙烧,得到催化剂载体;S2)将所述催化剂载体在包含镍源与助剂的混合溶液中浸渍,然后经干燥与焙烧后,得到加氢催化剂;所述助剂为可溶性稀土盐和\或可溶性硅盐。与现有技术相比,本发明在载体成型的过程中加入二氧化钛前驱体可使氧化镍的还原性能发生改变,提高烯烃加氢的性能,改善催化剂的活性;同时在载体成型中加入扩孔剂不仅可调节分子筛的孔道结构,改善反应物产物的扩散性能,进而提高催化剂的催化性能,还可改善催化剂的成型难度,提高催化剂载体的强度;再者,在负载活性金属过程中加入助剂可保持载体较高的比表面积和孔体积,使活性中心与助剂更好地结合,进而提高催化剂的加氢活性,从而使加氢催化剂应用于固定流化床评价重整C5油脱除烯烃工艺,活性组分负载量低,加氢反应条件缓和,稳定性较高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法,包括:S1)将氢氧化铝干胶、粘结剂、二氧化钛前驱体与扩孔剂在酸性水溶液中混合,成型、干燥后焙烧,得到催化剂载体;S2)将所述催化剂载体在包含镍源与助剂的混合溶液中浸渍,然后经干燥与焙烧后,得到加氢催化剂;所述助剂为可溶性稀土盐和\或可溶性硅盐。
其中,本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。
将氢氧化铝干胶、粘结剂、二氧化钛前驱体与扩孔剂在酸性水溶液中混合;所述粘结剂优选为田菁粉;所述粘结剂的质量优选为氢氧化铝干胶质量的2%~8%,更优选为3%~7%,再优选为4%~5%;所述二氧化钛前驱体优选为硫酸钛、硝酸钛与偏钛酸中的一种或多种;所述二氧化钛前驱体的质量优选为氢氧化铝干胶质量的5%~25%,更优选为8%~25%,再优选为10%~25%,再优选为15%~25%,最优选为18%~21%;在本发明提供的实施例中,所述二氧化钛前驱体的质量具体为氢氧化铝干胶质量的18%、20%或21%;所述扩孔剂优选为聚乙二醇、硬脂酸钠、磷酸、羧甲基纤维素、可溶性淀粉与C5树脂细粉中的一种或多种;所述扩孔剂的质量优选为氢氧化铝干胶质量的8%~15%,更优选为8%~12%;在本发明提供的实施例中,所述扩孔剂的质量具体为氢氧化铝干胶质量的10%、11%或12%;所述酸性水溶液中的酸优选为硝酸;所述酸性水溶液中酸的质量浓度优选为1%~5%,更优选为2%~4%,再优选为2%~3.5%,最优选为2%~3%;在本发明提供的实施例中,所述酸性水溶液中酸的质量浓度具体为2.7%;所述酸性水溶液中酸的质量优选为氢氧化铝干胶质量的1.3%~3.4%,更优选为1.5%~3%,再优选为1.5%~2.5%,最优选为1.7%~2%。
混合均匀后,成型;在本发明中优选采用挤条机挤条成型。
成型后干燥,焙烧,得到催化剂载体;所述干燥的温度优选为50℃~130℃,更优选为80℃~130℃,再优选为100℃~130℃,最优选为110℃~120℃;所述干燥的时间优选为5~9h,更优选为6~8h;所述焙烧的温度优选为500℃~560℃,更优选为520℃~560℃,再优选为540℃~560℃;所述焙烧的时间优选为3~6h,更优选为4~5h;得到的催化剂载体的比表面积优选为160m2/g~240m2/g;催化剂载体的孔容优选为0.43mL/g~0.49mL/g。
将所述催化剂载体在包含镍源与助剂的混合溶液中浸渍;所述镍源优选为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍与碱式碳酸镍中的一种或多种,更优选为乙酸镍、硝酸镍与硫酸镍的一种或多种与碱式碳酸镍;所述乙酸镍、硝酸镍与硫酸镍的一种或多种与碱式碳酸镍的质量比优选为(8~12):(0.4~1),更优选为(0.5~12):(0.45~0.7);在本发明提供的实施例中,所述乙酸镍、硝酸镍与硫酸镍的一种或多种与碱式碳酸镍的质量比具体为10:0.5、8.5:0.45、11:0.6或12:0.7;所述镍源的质量优选为催化剂载体质量的40%~70%,更优选为44%~65%,再优选为44%~63.5%;在本发明提供的实施例中,所述镍源的质量具体为催化剂载体质量的52.5%、44.75%、58%或63.5%;所述助剂为可溶性稀土盐和\或可溶性硅盐;其中,可溶性稀土盐中的稀土元素优选为Ce和\或La;所述可溶性稀土盐优选为其硝酸盐、氯化物与硫酸盐中的一种或多种;所述的混合溶液优选按照以下方法制备:将镍源、助剂与水混合加热溶解后得到混合溶液;所述加热溶剂的温度优选为30℃~70℃,更优选为50℃~60℃;所述浸渍优选为等体积浸渍。
然后经干燥与焙烧后,得到加氢催化剂;所述干燥的温度优选为50℃~130℃,更优选为80℃~130℃,再优选为100℃~130℃,最优选为110℃~120℃;所述干燥的时间优选为6~10h,更优选为8~9h;所述焙烧的温度优选为500℃~560℃,更优选为520℃~560℃,再优选为540℃~560℃;所述焙烧的时间优选为4~8h,更优选为4~5h。
本发明在载体成型的过程中加入二氧化钛前驱体可使氧化镍的还原性能发生改变,提高烯烃加氢的性能,改善催化剂的活性;同时在载体成型中加入扩孔剂不仅可调节分子筛的孔道结构,改善反应物产物的扩散性能,进而提高催化剂的催化性能,还可改善催化剂的成型难度,提高催化剂载体的强度;再者,在负载活性金属过程中加入助剂,可保持载体较高的比表面积和孔体积,使活性中心与助剂更好地结合,提高活性中心的分散度,进而提高催化剂的加氢活性,从而使加氢催化剂应用于固定流化床评价重整C5油脱除烯烃工艺,活性组分负载量低,加氢反应条件缓和,稳定性较高。
本发明还提供了一种上述方法所制备的加氢催化剂;所述加氢催化剂以负载有二氧化钛的三氧化二铝为载体;所述载体上负载有氧化镍与助剂相应的氧化物;所述三氧化二铝的质量优选为加氢催化剂质量的70%~80%;所述二氧化钛的质量优选为加氢催化剂质量的5%~25%;所述氧化镍的质量优选为加氢催化剂质量的5%~15%;所述助剂相应的氧化物的质量优选为加氢催化剂质量的0.1%~2%;其中所述助剂相应的氧化物优选为氧化硅、氧化铈与氧化镧中的一种或多种。
本发明还提供了一种重整油脱烯烃的方法,采用上述的加氢催化剂对重整油进行催化加氢。
其中所述重整油优选为重整C3~C5油。
所述催化加氢优选采用液相反应模式;所述加氢催化剂优选采用密相装填,反应物料自下而上流经催化剂床层。
按照本发明,所述加氢催化剂在使用前优选进行还原处理;所述还原处理的温度优选为180℃~200℃;所述还原处理所用的还原气体优选为氢气;所述还原处理时气剂比(体积比)优选为(1200~1800):1,更优选为(1400~1700):1,再优选为(1500~1600):1;所述还原处理的时间优选为36~60h,更优选为40~55h,再优选为45~50h,最优选为48h。
还原处理后,开始通入重整油进行催化加氢;所述催化加氢的温度优选为50℃~100℃,更优选为60℃~90℃,再优选为70℃~80℃;所述催化加氢的压力优选为1.0~1.5MPa;所述催化加氢时的氢油体积比优选为(1~30):1,更优选为(1~20):1,再优选为(1.5~15):1,最优选为(1.5~10):1;在本发明提供的实施例中,所述氢油体积比具体为3:1、1.5:1、5:1或10:1;催化加氢时的体积空速优选为1~10h-1,更优选为2~8h-1,再优选为3~6h-1
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种加氢催化剂、其制备方法及在重整C5油脱除烯烃中的应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售;实施例及对比例中均对C5重整油进行加氢脱除烯烃;实施例中所用浓硝酸的质量浓度为65%~68%。
实施例1
将2.5g浓硝酸加入到60g去离子水中配成溶液,在溶液中加入100g氢氧化铝干胶,10g羧甲基纤维素,5g田菁粉和20g偏钛酸混合均匀,采用三叶草孔板挤条成型,120℃下干燥6h,560℃下焙烧4h,得到催化剂载体。
在去离子水中溶解10g硝酸镍,0.5g碱式碳酸镍与0.5g硝酸铈加热到60℃溶解完全,加入适量去离子水稀释至浸渍所需体积,利用上述浸渍液等体积浸渍20g催化剂载体。在120℃下干燥8h,在540℃下焙烧4h,得到加氢催化剂。
将加氢催化剂装入100ml固定床反应器进行干燥还原,还原气为氢气,温度为200℃,气剂比为1500:1,时间为48h。还原结束后调整到反应工艺条件,反应温度70℃,反应压力1.0MPa,氢/油体积比3:1,体积空速3h-1。反应稳定24h后取样分析,得到结果见表1。
实施例2
将2.5g浓硝酸加入到60g去离子水中配成溶液,在溶液中加入100g氢氧化铝干胶,10g可溶性淀粉,5g田菁粉和18g偏钛酸混合均匀,采用三叶草孔板挤条成型,120℃下干燥6h,560℃下焙烧4h,得到催化剂载体。
在去离子水中溶解8.5g硝酸镍,0.45g碱式碳酸镍与0.5g硝酸铈加热到60℃溶解完全,加入适量去离子水稀释至浸渍所需体积,利用上述浸渍液等体积浸渍20g催化剂载体。在120℃下干燥8h,在540℃下焙烧4h,得到加氢催化剂。
将加氢催化剂装入100ml固定床反应器进行干燥还原,还原气为氢气,温度为200℃,气剂比为1500:1,时间为48h。还原结束后调整到反应工艺条件,反应温度70℃,反应压力1.0MPa,氢/油体积比1.5:1,体积空速6h-1。反应稳定24h后,取样分析,得到结果见表1。
实施例3
将2.5g浓硝酸加入到60g去离子水中配成溶液,在溶液中加入100g氢氧化铝干胶,11g羧甲基纤维素,5g田菁粉和21g偏钛酸混合均匀,采用三叶草孔板挤条成型,120℃下干燥6h,560℃下焙烧4h,得到催化剂载体。
在去离子水中溶解11g硝酸镍,0.6g碱式碳酸镍与0.5g硝酸铈加热到60℃溶解完全,加入适量去离子水稀释至浸渍所需体积,利用上述浸渍液等体积浸渍20g催化剂载体。在120℃下干燥8h,在540℃下焙烧4h,得到加氢催化剂。
将加氢催化剂装入100ml固定床反应器进行干燥还原,还原气为氢气,温度为200℃,气剂比为1500:1,时间为48h。还原结束后调整到反应工艺条件,反应温度90℃,反应压力1.1MPa,氢/油体积比5:1,体积空速3h-1。反应稳定24h后取样分析,得到结果见表1。
实施例4
将2.5g浓硝酸加入到60g去离子水中配成溶液,在溶液中加入100g氢氧化铝干胶,12g羧甲基纤维素,5g田菁粉和21g偏钛酸混合均匀,采用三叶草孔板挤条成型,120℃下干燥6h,560℃下焙烧4h,得到催化剂载体。
在去离子水中溶解12g硝酸镍,0.7g碱式碳酸镍与0.5g硝酸铈加热到60℃溶解完全,加入适量去离子水稀释至浸渍所需体积,利用上述浸渍液等体积浸渍20g催化剂。在120℃下干燥8h,在540℃下焙烧4h,得到加氢催化剂。
将加氢催化剂装入100ml固定床反应器进行干燥还原,还原气为氢气,温度为200℃,气剂比为1500:1,时间为48h。还原结束后调整到反应工艺条件,反应温度100℃,反应压力1.2MPa,氢/油体积比10:1,体积空速3h-1。反应稳定24h后取样分析,得到结果见表1。
对比例1
将2.5g浓硝酸加入到60g去离子水中配成溶液,在溶液中加入100g氢氧化铝干胶,5g田菁粉和20g偏钛酸混合均匀,采用三叶草孔板挤条成型,120℃下干燥6h,560℃下焙烧4h,得到催化剂载体。
在去离子水中溶解10g硝酸镍,0.5g碱式碳酸镍与0.5g硝酸铈加热到60℃溶解完全,加入适量去离子水稀释至浸渍所需体积,利用上述浸渍液等体积浸渍20g催化剂。在120℃下干燥8h,在540℃下焙烧4h,得到加氢催化剂。
将加氢催化剂装入100ml固定床反应器进行干燥还原,还原气为氢气,温度为200℃,气剂比为1500:1,时间为48h。还原结束后调整到反应工艺条件,反应温度70℃,反应压力1.0MPa,氢/油体积比3:1,体积空速3h-1。反应稳定24h后取样分析,得到结果见表1。
对比例2
将2.5g浓硝酸加入到60g去离子水中配成溶液,在溶液中加入100g氢氧化铝干胶,10g淀粉与5g田菁粉混合均匀,采用三叶草孔板挤条成型,120℃下干燥6h,560℃下焙烧4h,得到催化剂载体。
在去离子水中溶解8.5g硝酸镍,0.45g碱式碳酸镍与0.5g硝酸铈加热到60℃溶解完全,加入适量去离子水稀释至浸渍所需体积,利用上述浸渍液浸渍20g催化剂载体。在120℃下干燥8h,在540℃下焙烧4h,得到加氢催化剂。
将加氢催化剂装入100ml固定床反应器进行干燥还原,还原气为氢气,温度为200℃,气剂比为1500:1,时间为48h。还原结束后调整到反应工艺条件,反应温度70℃,反应压力1.0MPa,氢/油体积比1.5:1,体积空速6h-1。反应稳定24h后取样分析,得到结果见表1。
对比例3
将2.5g浓硝酸加入到60g去离子水中配成溶液,在溶液中加入100g氢氧化铝干胶,11g羧甲基纤维素,5g田菁粉和21g偏钛酸混合均匀,采用三叶草孔板挤条成型,120℃下干燥6h,560℃下焙烧4h,得到催化剂载体。
在去离子水中溶解11g硝酸镍与0.6g碱式碳酸镍加热到60℃溶解完全,加入适量去离子水稀释至浸渍所需体积,利用上述浸渍液浸渍20g催化剂载体。在120℃下干燥8h,在540℃下焙烧4h,得到加氢催化剂。
将加氢催化剂装入100ml固定床反应器进行干燥还原,还原气为氢气,温度为200℃,气剂比为1500:1,时间为48h。还原结束后调整到反应工艺条件,反应温度90℃,反应压力1.1MPa,氢/油体积比5:1,体积空速3h-1。反应稳定24h后取样分析,得到结果见表1。
对比例4
将2.5g浓硝酸加入到60g去离子水中配成溶液,在溶液中加入100g氢氧化铝干胶,11g羧甲基纤维素,5g田菁粉,0.5g硝酸铈和21g偏钛酸混合均匀,采用三叶草孔板挤条成型,120℃下干燥6h,560℃下焙烧4h,既得催化剂载体。
在去离子水中溶解11g硝酸镍与0.6g碱式碳酸镍,加热到60℃溶解完全,加入适量去离子水稀释至浸渍所需体积,利用上述浸渍液等体积浸渍20g催化剂载体。在120℃下干燥8h,在540℃下焙烧4h,得到加氢催化剂。
将加氢催化剂装入100ml固定床反应器进行干燥还原,还原气为氢气,温度为200℃,气剂比为1500:1,时间为48h。还原结束后调整到反应工艺条件,反应温度90℃,反应压力1.1MPa,氢/油体积比5:1,体积空速3h-1。反应稳定24h后取样分析,得到结果见表1。
表1不同催化剂反应条件和结果
Figure BDA0003149969290000091
利用美国Quantachrome公司Quadrasorb evoTM全自动比表面和孔隙度分析仪,采用GB/T 21650.2-2008方法,对实施例1~4及对比例1~4中得到的催化剂载体进行分析,得到其比表面积及孔容见表2。
表2催化剂载体的比表面积及孔容测试结果
Figure BDA0003149969290000101

Claims (10)

1.一种加氢催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
S1)将氢氧化铝干胶、粘结剂、二氧化钛前驱体与扩孔剂在酸性水溶液中混合,成型、干燥后焙烧,得到催化剂载体;
S2)将所述催化剂载体在包含镍源与助剂的混合溶液中浸渍,然后经干燥与焙烧后,得到加氢催化剂;所述助剂为可溶性稀土盐和\或可溶性硅盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酸性水溶液中酸的质量为氢氧化铝干胶质量的1.3%~3.4%;所述粘结剂的质量为氢氧化铝干胶质量的2%~8%;所述扩孔剂的质量为氢氧化铝干胶质量的8%~15%;所述二氧化钛前驱体的质量为氢氧化铝干胶质量的5%~25%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述粘结剂选自田菁粉;所述二氧化钛前驱体选自硫酸钛、硝酸钛与偏钛酸中的一种或多种;所述扩孔剂选自聚乙二醇、硬脂酸钠、磷酸、羧甲基纤维素、可溶性淀粉与C5树脂细粉中的一种或多种;
所述催化剂载体的比表面积为160m2/g~240m2/g;催化剂载体的孔容为0.43mL/g~0.49mL/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合溶液中镍元素与助剂中活性元素的质量比为(5~15):(0.1~2);
所述步骤S2)中浸渍为等体积浸渍;
所述镍源的质量为催化剂载体质量的40%~70%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述镍源选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍与碱式碳酸镍中的一种或多种;所述可溶性稀土盐中的稀土元素选自Ce和\或La。
6.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述镍源选自乙酸镍、硝酸镍与硫酸镍的一种或多种与碱式碳酸镍;所述乙酸镍、硝酸镍与硫酸镍的一种或多种与碱式碳酸镍的质量比为(8~12):(0.4~1)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1)中干燥的温度为50℃~130℃;干燥的时间为5~9h;焙烧的温度为500℃~560℃;焙烧的时间为3~6h;
所述步骤S2)中干燥的温度为50℃~130℃;干燥的时间为6~10h;焙烧的温度为500℃~560℃;焙烧的时间为4~8h。
8.权利要求1~7任意一项制备方法所制备的加氢催化剂。
9.根据权利要求8所述的加氢催化剂,其特征在于,所述加氢催化剂以负载有二氧化钛的三氧化二铝为载体;所述载体上有负载氧化镍与助剂相应的氧化物;所述三氧化二铝的质量为加氢催化剂质量的70%~80%;所述二氧化钛的质量为加氢催化剂质量的5%~25%;所述氧化镍的质量为加氢催化剂质量的5%~15%;所述助剂相应的氧化物的质量为加氢催化剂质量的0.1%~2%。
10.一种重整油脱烯烃的方法,其特征在于,采用权利要求1~7任意一项制备方法所制备的加氢催化剂或权利要求8或9所述的加氢催化剂对重整油进行催化加氢。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113663684A (zh) * 2021-09-22 2021-11-19 山东京博石油化工有限公司 一种液化气脱硫醇催化剂、其制备方法及应用
CN114870890A (zh) * 2022-03-07 2022-08-09 宁波中金石化有限公司 一种深度脱除芳烃中烯烃催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962367A (en) * 1994-11-04 1999-10-05 Dequing Chemical Industry And Technologies Co., Ltd. Titania (TiO2) support and process for preparation and use of the same
CN102861593A (zh) * 2011-07-06 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制催化剂及其制备方法
CN107118795A (zh) * 2017-06-02 2017-09-01 钦州学院 一种重整抽余油的加氢方法
US20190232269A1 (en) * 2016-09-12 2019-08-01 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrogenation catalyst, its production and application thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962367A (en) * 1994-11-04 1999-10-05 Dequing Chemical Industry And Technologies Co., Ltd. Titania (TiO2) support and process for preparation and use of the same
CN102861593A (zh) * 2011-07-06 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制催化剂及其制备方法
US20190232269A1 (en) * 2016-09-12 2019-08-01 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrogenation catalyst, its production and application thereof
CN107118795A (zh) * 2017-06-02 2017-09-01 钦州学院 一种重整抽余油的加氢方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113663684A (zh) * 2021-09-22 2021-11-19 山东京博石油化工有限公司 一种液化气脱硫醇催化剂、其制备方法及应用
CN114870890A (zh) * 2022-03-07 2022-08-09 宁波中金石化有限公司 一种深度脱除芳烃中烯烃催化剂及其制备方法
CN114870890B (zh) * 2022-03-07 2024-01-02 宁波中金石化有限公司 一种深度脱除芳烃中烯烃催化剂及其制备方法

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