CN113388112B - 双封端聚砜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种双封端聚砜制备方法,以双酚A和4,4'‑二氯二苯砜为反应单体,加入活性比双酚A活性低的封端剂A、成盐剂和溶剂进行反应,反应至分子量达到目标分子量,加入活性比双酚A活性高的封端剂B继续反应,反应完毕后再经后处理,即得双封端聚砜。本发明通过在反应前期加入活性比双酚A活性低的封端剂A,来降低最终产物中低分子量聚合物部分,使得产品力学性能、耐热性能、热稳定性等性能提高。待反应即将结束时加入比双酚A活性高的封端剂B,达到快速封端控制分子量,能够使不同批次产品的性能更加稳定,更适用于中空纤维膜的制备领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种双封端聚砜制备方法。
背景技术
聚砜树脂是20世纪60年代中期以后出现的一种热塑性工程塑料,是分子主链上含有砜基和芳核的非结晶性高分子化合物。聚砜通常包括双酚A聚砜、聚苯砜和聚醚砜三类品种。而聚砜中的双酚A聚砜以及聚醚砜,由于有好的热稳定性和尺寸稳定性、耐水解、耐辐射、耐燃等,则应用较为广泛。然而,由于国内技术水平相对落后,聚砜树脂外观性能较差,透光率偏低、黄度偏高、结晶度高,实际应用过程中在大多数情况下是无法接受的,这一问题成为限制其在颜色和外观敏感应用中的发展。树脂不同的末端端基具有不同的耐热性,如酚羟基端基耐热性低于氯端基,酚羟基在高温有氧条件下易发生氧化导致树脂黄变,颜色等级降低。
因此使用封端剂成为解决此问题的一种有效方法,现有的大部分专利使用氯甲烷作为封端剂,氯甲烷在高粘度的聚合物中难以扩散均匀,且氯甲烷是一种易燃易爆、有毒的气体,危险性较大。部分专利使用不对称芳香酮基衍生物作为封端剂虽然在控制分子量上有较明显的效果,但此封端剂难以去除,影响聚砜的性能。也有专利采用单氯砜作为聚砜聚合的封端剂,虽然单氯砜反应速度较快,但单氯砜不易获得且容易发生解聚,影响聚合物后期加工使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种双封端聚砜制备方法,通过在反应前期加入活性比双酚A活性低的封端剂A,来降低最终产物中低分子量聚合物部分,使得产品力学性能、耐热性能、热稳定性等性能提高。待反应即将结束时加入比双酚A活性高的封端剂B,达到快速封端控制分子量,能够使不同批次产品的性能更加稳定,更适用于中空纤维膜的制备领域。
本发明是采用以下技术方案实现的:
本发明所述的双封端聚砜制备方法,以双酚A和4,4'-二氯二苯砜为反应单体,加入活性比双酚A活性低的封端剂A、成盐剂和溶剂进行反应,反应至分子量达到目标分子量,加入活性比双酚A活性高的封端剂B继续反应,反应完毕后将合成的聚砜进行析出、破碎、水洗、溶剂洗后处理,即得双封端聚砜。具体包括以下步骤:
(1)聚合反应:以双酚A(水含量<0.1%)、4,4'-二氯二苯砜为单体(水含量<0.1%)、碱金属盐(水含量<0.1%)为成盐剂,在N2保护下加入一定量的溶剂(水含量<0.1%)(固含量为30-50%)进行反应,在80-120℃以下进行成盐反应(反应时间3-6h),反应过程中根据反应***中酚羟基的含量和/或水含量加入活性比双酚A活性低的封端剂A,在160-200℃进行聚合反应(2-8h),待分子量达到目标分子量,加入一定量的封端剂B继续反应20-40min,得到聚合液;
(2)后处理:将聚合液稀释至固含量为15-20%,进行多次过滤去除聚合液中的盐和杂质,将过滤的聚合液在水和醇的混合液中析出并破碎,将破碎的聚砜粉末进行多次水洗和醇洗,去除产物中的无机盐、溶剂、未反应完的原料、封端剂等,再将洗涤后的产品进行烘干,即得双封端聚砜。
其中:
成盐反应过程中,封端剂A补加时间为2-4h,具体如下:
前1h内反应***水含量控制在1.0-1.5%范围内,补加封端剂A的量为封端剂A总质量的45-60%;
反应2-3h内反应***水含量控制在0.45-0.65%范围内,补加封端剂A的量为封端剂A总质量的30-40%;
反应3-4h内反应***水含量控制在0.25-0.35%范围内,补加封端剂A的量为封端剂A总质量的8-20%。
4,4'-二氯二苯砜与双酚A的摩尔比为(1.015:1)-(1.2:1),过量的4,4'-二氯二苯砜可有效减少体系中酚羟基的含量,酚羟基端基耐热性低于氯端基,酚羟基在高温有氧条件下易发生氧化导致树脂黄变,颜色等级降低;过量的4,4'-二氯二苯砜有利于生成端基是氯的高分子聚合物,最终与含有酚羟基的封端剂进行反应。
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜中的一种,优选N,N-二甲基乙酰胺。
成盐剂与双酚A的摩尔比为(1.01:1)-(1.2:1),优选(1.03:1)-(1.1:1),成盐剂为碱金属盐,选自K2CO3、KHCO3、Na2CO3或NaHCO3中的一种,优选K2CO3。
封端剂A为对硝基苯酚、对羟基苯磺酸或对羟基苯乙酮中的一种,优选对羟基苯乙酮。封端剂A与双酚A的摩尔比为(0.003:1)-(0.005:1),优选(0.0038:1)-(0.005:1)。
封端剂B为对氨基苯酚、对甲氨基苯酚或N-(4-羟基苯基)乙酰胺中的一种,优选对氨基苯酚。封端剂B与双酚A的摩尔比为(0.003:1)-(0.006:1),优选(0.004:1)-(0.005:1)。
本发明使用活性不同的两种封端剂进行封端,在反应前期使用一种封端剂A活性比双酚A活性稍弱一点的化合物:
其中R1=-NO2、-SO3H、-COCH3等吸电子基团。使得在反应过程中不容易产生双封端的小分子聚合物:
整个反应让体系更加有利于合成一端封端另一端未封端,可继续发生聚合反应的聚合物:
在封端剂A使用的过程中,本发明需要实时监测酚羟基的反应程度以及生成的水含量。根据理论出水量和实际出水值,通过酚羟基的浓度以及水含量的指数,实时调节封端剂A的补加速度,做到封端剂的酚羟基与双酚A的酚羟基互相补充,阻断小分子成环的倾向。根据酚羟基的反应程度以及曲线,实现真正的封端技术的突破,明显降低聚砜类树脂小分子含量。
在反应后期本发明采用一种活性比双酚A活性稍强一点的封端剂B,如:
其中R2=-NH2、-NHCH3、-NHCOCH3等供电子基团,实现反应后期快速封端,稳定分子量,如:
在反应后期,根据反应体系的分子量控制封端剂B的添加速度,实现快速封端,提高分子量稳定性,降低分子量分布指数。
与现有技术相比,本发明的创新点如下:
1、本发明通过研究聚砜聚合前期小分子成环机理,在反应前期采取封端措施,从原理上降低环二聚体的生成几率。遂通过反应活性的筛选,采用封端剂A前期投入降低产物中环二聚体及小分子聚合物的含量。在使用过程中聚合物分子量偏低部分所占比例过高时,聚砜树脂力学性能、耐热性能、热稳定性均有所下降。
2、本发明发现因水的存在严重影响亲核取代反应的进行,遂发现在反应过程中,成盐反应时间约为3-6h,封端剂A补加时间为2-4h,前1h内反应***水含量控制在1.0-1.5%范围内,反应过程中补加封端剂A的量约为总体补加量的45%-60%,反应2-3h反应***水含量控制在0.45-0.65%范围内,需要补加封端剂A的量约为总体补加量的30%-40%,3-4h反应***水含量控制在0.25-0.35%范围内,需要补加封端剂A的量约为总体补加量的8%-20%。通过此封端方法可实现小分子量的聚砜含量在0.9-1.5wt%。实验发现原料和溶剂中的水含量<0.1%时,封端技术才能更好实现。
3、本发明采用过量的4,4'-二氯二苯砜,能够有效减少了产品中酚羟基的含量,使产品在使用程中更加稳定,不易被氧化变黄。
4、本发明通过研究聚砜聚合后期卤元素含量过高,导致产品燃烧时可能产生有害物质以及不同批次之间缺乏控制手段,稳定性不足的机理。在反应后期采取双封端措施,从原理上降低端基卤的生成几率。遂通过封端剂基团反应活性的筛选,使用封端剂B,可与反应体系中的4,4'-二氯二苯砜反应实现快速封端,使最终产品分子量分布更窄,实现分子量分布控制在63000-66000,PDI控制在1.0-2.0之内。不同批次间的性能更为稳定,可应用于制备中空纤维膜等水处理膜领域。通过技术验证,将使本发明的聚砜铸膜液稳定性由0.5天提升至30天,聚砜膜水通量由2.6L/min提升至3.5L/min、开孔率达到95%以上,膜壁厚均一且有弹性,膜成品收率从传统工艺的80%提升至95%。膜丝强韧有弹性,抗弯折性好,无压痕产生。打破国外长期技术垄断,实现技术国际先进水平。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的100L的反应釜中,将4.34Kg双酚A、5.74Kg 4,4'-二氯二苯砜和2.90Kg K2CO3加入47L N,N-二甲基乙酰胺中,从室温逐步升温至120℃,根据反应***中的水含量进行补加对羟基苯乙酮,前1h内测试反应***水含量1.0235%,反应过程中补加对羟基苯乙酮6.09g,2-3h测试反应***水含量0.44568%,需要补加对羟基苯乙酮3.43g,3-4h测试反应***水含量为0.29324%,需要补加对羟基苯乙酮0.90g。同时在反应过程中以5L/h的速度采出流出液4h(最终采出液中水含量低于0.5%),继续升温至160℃保持6h,在160℃保持6h后加入浓度为1.8mol/L对氨基苯酚的N,N-二甲基乙酰胺溶液5 L(半小时加完)。加入15L的N,N-二甲基乙酰胺将反应聚合液稀释并降温至110℃。然后将反应聚合液过滤3次,将聚合液在100L的水和醇的混合液(混合比例V水:V乙醇=1:1)中进行析出、破碎、过滤。之后将破碎后的产品在100℃去离子水中进行煮沸(60L/次)3次,之后再进行70℃乙醇煮沸(60L/次)3次,将产品在145±5℃下烘干12h,得到白色粉末聚砜产品。
实施例2
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的100L的反应釜中,将4.34Kg双酚A、5.74Kg 4,4'-二氯二苯砜和2.90Kg K2CO3加入47L N,N-二甲基乙酰胺中,从室温逐步升温至120℃,根据反应***中的水含量进行补加对硝基苯酚,前1h内测试反应***水含量1.13400%,反应过程中补加对硝基苯酚5.55g,2-3h测试反应***水含量0.53251%,需要补加对硝基苯酚 3.64g,3-4h测试反应***水含量为0.30511%,需要补加对硝基苯酚1.38g。同时在反应过程中以5L/h的速度采出流出液4h(最终采出液中水含量低于0.5%),继续升温至160℃保持6h,在160℃保持6h后加入浓度为1.8mol/L对甲氨基苯酚的N,N-二甲基乙酰胺溶液5L(半小时加完)。加入15L的N,N-二甲基乙酰胺将反应聚合液稀释并降温至110℃。然后将反应聚合液过滤3次,将聚合液在100L的水和醇的混合液(混合比例V水:V乙醇=1:1)中进行析出、破碎、过滤。之后将破碎后的产品在100℃去离子水中进行煮沸(60L/次)3次,之后再进行70℃乙醇煮沸(60L/次)3次,将产品在145±5℃下烘干12h,得到白色粉末聚砜产品。
实施例3
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的100L的反应釜中,将4.34Kg双酚A、5.74Kg 4,4'-二氯二苯砜和2.90Kg K2CO3加入47L N,N-二甲基乙酰胺中,从室温逐步升温至120℃,根据反应***中的水含量进行补加对羟基苯磺酸,前1h内测试反应***水含量1.03460%,反应过程中补加对羟基苯磺酸 7.70g,2-3h测试反应***水含量0.48921%,需要补加对羟基苯磺酸4.14g,3-4h测试反应***水含量为0.28911%,需要补加对羟基苯磺酸1.52g。同时在反应过程中以5L/h的速度采出流出液4h(最终采出液中水含量低于0.5%),继续升温至160℃保持6h,在160℃保持6h后加入浓度为1.8mol/L N-(4-羟基苯基)乙酰胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液5L(半小时加完)。加入15L的N,N-二甲基乙酰胺将反应聚合液稀释并降温至110℃。然后将反应聚合液过滤3次,将聚合液在100L的水和醇的混合液(混合比例V水:V乙醇=1:1)中进行析出、破碎、过滤。之后将破碎后的产品在100℃去离子水中进行煮沸(60L/次)3次,之后再进行70℃乙醇煮沸(60L/次)3次,将产品在145±5℃下烘干12h,得到白色粉末聚砜产品。
对比例1(封端剂A-封端剂A)
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的100L的反应釜中,将4.34Kg双酚A、5.74Kg 4,4'-二氯二苯砜和2.90Kg K2CO3加入47L N,N-二甲基乙酰胺中,从室温逐步升温至120℃,根据反应***中的水含量进行补加对羟基苯乙酮,前1h内测试反应***水含量1.13541%,反应过程中补加对羟基苯乙酮 5.42g,2-3h测试反应***水含量0.55643%,需要补加对羟基苯乙酮 3.43g,3-4h测试反应***水含量为0.32144%,需要补加对羟基苯乙酮1.39g。同时在反应过程中以5L/h的速度采出流出液4h(采出液中水含量低于0.5%),继续升温至160℃保持6h,在160℃保持6h后加入浓度为1.8mol/L 对羟基苯乙酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液5L(半小时加完)。加入15L的N,N-二甲基乙酰胺将反应聚合液稀释并降温至110℃。然后将反应聚合液过滤3次,将聚合液在100L的水和醇的混合液(混合比例V水:V乙醇=1:1)中进行析出、破碎、过滤。之后将破碎后的产品在100℃去离子水中进行煮沸(60L/次)3次,之后再进行70℃乙醇煮沸(60L/次)3次,将产品在145±5℃下烘干12h,得到白色粉末聚砜产品。
对比例2(封端剂B-封端剂B)
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的100L的反应釜中,将4.34Kg双酚A、5.74Kg 4,4'-二氯二苯砜和2.90Kg K2CO3加入47L N,N-二甲基乙酰胺中,从室温逐步升温至120℃,根据反应***中的水含量进行补加对氨基苯酚,前1h内测试反应***水含量1.24381%,反应过程中补加对氨基苯酚 3.83g,2-3h测试反应***水含量0.61512%,需要补加对氨基苯酚2.99g,3-4h测试反应***水含量为0.30131%,需要补加对氨基苯酚1.49g。同时在反应过程中以5L/h的速度采出流出液4h(采出液中水含量低于0.5%),继续升温至160℃保持6h,在160℃保持6h后加入浓度为1.8mol/L对氨基苯酚的N,N-二甲基乙酰胺溶液5L(半小时加完)。加入15L的N,N-二甲基乙酰胺将反应聚合液稀释并降温至110℃。然后将反应聚合液过滤3次,将聚合液在100L的水和醇的混合液(混合比例V水:V乙醇=1:1)进行析出、破碎、过滤。之后将破碎后的产品在100℃去离子水中进行煮沸(60L/次)3次,之后再进行70℃乙醇煮沸(60L/次)3次,将将产品在145±5℃下烘干12h,得到白色粉末聚砜产品。
对比例3(封端剂B-封端剂A)
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的100L的反应釜中,将4.34Kg双酚A、5.74Kg 4,4'-二氯二苯砜和2.90Kg K2CO3加入47L N,N-二甲基乙酰胺中,从室温逐步升温至120℃,根据反应***中的水含量进行补加对氨基苯酚,前1h内测试反应***水含量1.04736%,反应过程中补加对氨基苯酚 4.77g,2-3h测试反应***水含量0.50413%,需要补加对氨基苯酚 2.58g,3-4h测试反应***水含量为0.31421%,需要补加对氨基苯酚0.90g。同时在反应过程中以5L/h的速度采出流出液4h(采出液中水含量低于0.5%),继续升温至160℃保持6h,在160℃保持6h后加入浓度为1.8mol/L对羟基苯乙酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液5L(半小时加完)。加入15L的N,N-二甲基乙酰胺将反应聚合液稀释并降温至110℃。然后将反应聚合液过滤3次,将聚合液在100L的水和醇的混合液(混合比例V水:V乙醇=1:1)中进行析出、破碎、过滤。之后将破碎后的产品在100℃去离子水中进行煮沸(60L/次)3次,之后再进行70℃乙醇煮沸(60L/次)3次,将产品在145±5℃下烘干12h,得到白色粉末聚砜产品。
对比例4(封端剂A-封端剂B,原料水含量>5%)
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的100L的反应釜中,将4.34Kg双酚A(水含量>5%)、5.74Kg 4,4'-二氯二苯砜(水含量>5%)和2.90Kg K2CO3(水含量>5%)加入47LN,N-二甲基乙酰胺(水含量>5%)中,从室温逐步升温至120℃,前1h内测试反应***水含量5.04250%,反应过程中补加对羟基苯乙酮5.38g,2-3h测试反应***水含量3.30578%,补加对羟基苯乙酮3.78g,3-4h测试反应***水含量为1.50424%,补加对羟基苯乙酮1.20g。同时在反应过程中以5L/h的速度采出流出液4h(采出液中水含量低于0.5%),继续升温至160℃保持6h,在160℃保持6h后加入浓度为1.8mol/L对氨基苯酚的N,N-二甲基乙酰胺溶液5L(半小时加完)。加入15L的N,N-二甲基乙酰胺将反应聚合液稀释并降温至110℃。然后将反应聚合液过滤3次,将聚合液在100L的水和醇的混合液(混合比例V水:V乙醇=1:1)中进行析出、破碎、过滤。之后将破碎后的产品在100℃去离子水中进行煮沸(60L/次)3次,之后再进行70℃乙醇煮沸(60L/次)3次,将产品在145±5℃下烘干12h,得到白色粉末聚砜产品。
对比例5(双酚S-对甲基苯酚)
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的100L的反应釜中加入4,4'-二氯二苯砜4.3Kg、双酚A 6.6Kg、碳酸钾5.2Kg、溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)35Kg,对二甲苯15Kg。通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa,氮气置换三次后通入氮气至常压反应,全程聚合反应进行氮气保护,150℃带水2h,期间将封端剂双酚S和对甲基苯酚复配总质量42g(两者的质量之比为5:5)和4.6Kg二氯二苯砜溶解在35Kg DMAC中,匀速补加进反应釜内。蒸出全部二甲苯后升温至162℃,继续聚合10h。固含率维持在22-30%,当釜内粘度到达6000厘泊时反应结束。反应结束后,缓慢将聚合液倒入水中让聚砜类材料完全析出,经机械粉碎成粉末后高温水煮多次,对提纯后的聚砜类材料进行干燥,得到粉末状产品。
对比例6(4-苯基苯酚)
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的100L反应釜中,在具备搅拌机、氮气导入管、温度计及在前端安装有接受器的冷凝器的聚合釜内,混合双(4-氯苯基)砜35.357Kg、双(4-羟基苯基)砜30.036Kg、4-苯基苯酚6.54g及二苯基砜57.993Kg,一边向体系内流入氮气,一边升温至180℃。在所得的混合溶液中添加碳酸钾17.092Kg后,缓缓地升温至288℃,使其在288℃下进一步反应4小时。接着,将所得的反应混合溶液冷却至室温,使其固化,细细地粉碎后,使用热水以及丙酮与甲醇的混合溶剂,进行析出及过滤,由此进行数次清洗。使所得的固体在150℃下加热干燥,由此得到芳香族聚砜。
将实施例1-3以及对比例1-6制备的产品按照现有的测试方法进行测试,产品测试数据如下表:
氯端基含量测试方法:首先利用离子色谱测试聚砜树脂的总氯含量(N0),之后称量5g样品,加入1L 甲醇和水(V甲醇:V水=1:1)的混合溶剂,加热回流萃取树脂中残留的微量副产物NaCl中的氯离子,过滤后通过离子色谱测试滤液中的氯含量,反推树脂中的游离氯含量(N1)。聚砜树脂的氯端基含量N=N0–N1。氯端基含量取代比例表示同一组实验中封端聚砜树脂的氯端基含量与未封端聚砜树脂的氯端基含量的差值占未封端聚砜树脂的氯端基含量的比例。
分子量测试方法:凝胶渗透色谱(GPC)分析测试。
当然,上述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例,本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等,均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (5)
1.一种双封端聚砜制备方法,其特征在于:以双酚A和4,4'-二氯二苯砜为反应单体,加入活性比双酚A活性低的封端剂A、成盐剂和溶剂进行反应,反应至分子量达到目标分子量,加入活性比双酚A活性高的封端剂B继续反应,反应完毕后再经后处理,即得双封端聚砜;
包括以下步骤:
(1)聚合反应:以双酚A和4,4'-二氯二苯砜为反应单体,加入成盐剂和溶剂先进行成盐反应,反应过程中根据反应***中酚羟基的含量和/或水含量加入活性比双酚A活性低的封端剂A,然后升温进行聚合反应,待分子量达到目标分子量,加入活性比双酚A活性高的封端剂B继续反应,反应完毕后,得到聚合液;
(2)后处理:将聚合液经稀释后进行过滤,然后将过滤的聚合液进行析出、破碎、过滤后,再将破碎后的产品洗涤、烘干,即得双封端聚砜;
成盐反应过程中,封端剂A补加时间为2-4h,具体如下:
前1h内反应***水含量控制在1.0-1.5%范围内,补加封端剂A的量为封端剂A总质量的45-60%;
反应2-3h内反应***水含量控制在0.45-0.65%范围内,补加封端剂A的量为封端剂A总质量的30-40%;
反应3-4h内反应***水含量控制在0.25-0.35%范围内,补加封端剂A的量为封端剂A总质量的8-20%;
封端剂A为对硝基苯酚、对羟基苯磺酸或对羟基苯乙酮中的一种;
封端剂B为对氨基苯酚、对甲氨基苯酚或N-(4-羟基苯基)乙酰胺中的一种;
4,4'-二氯二苯砜与双酚A的摩尔比为(1.015:1)-(1.2:1),4,4'-二氯二苯砜与双酚A的水含量均<0.1%;
溶剂的水含量<0.1%;成盐剂的水含量<0.1%。
2.根据权利要求1所述的双封端聚砜制备方法,其特征在于:成盐反应温度为80-120℃,反应时间为3-6h;聚合反应温度为160-200℃,反应时间为2-8h,加入活性比双酚A活性高的封端剂B继续反应20-40min。
3.根据权利要求1所述的双封端聚砜制备方法,其特征在于:溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜中的一种。
4.根据权利要求1所述的双封端聚砜制备方法,其特征在于:成盐剂与双酚A的摩尔比为(1.01:1)-(1.2:1),成盐剂为K2CO3、KHCO3、Na2CO3或NaHCO3中的一种。
5.根据权利要求1所述的双封端聚砜制备方法,其特征在于:封端剂A与双酚A的摩尔比为(0.003:1)-(0.005:1);封端剂B与双酚A的摩尔比为(0.003:1)-(0.006:1)。
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