CN113385173A - 珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法，该方法是将生物质原材料洗净、粉碎，在惰性气体保护下炭化；研磨，然后用水洗清除去炭化材料表面杂质，随后干燥，获得生物质炭基载体；将生物质炭基载体、硝酸盐溶液、硝酸放入反应釜中混合，随后进行水热反应，制得生物质基催化剂前驱体；将生物质基催化剂前驱体在惰性气氛下焙烧，即得得到珊瑚堆叠状生物质基催化剂；与传统的浸渍法相比，本发明方法制得的催化剂由于活性组分具备独特的形貌结构，使得活性组分暴露更加充分，使得催化剂可以适应不同的烟气氛围进行不同含硫气体脱除；且活性更高、穿透时间更长，硫容更大；且原料来源广泛，成本低，适用于工业化生产和市场推广应用。
Description
技术领域
本发明属于环境工程领域，特别涉及一种珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法以及催化剂用于不同烟气气氛下含硫气体深度脱除的方法。
背景技术
近年来，生物炭因其在农业、环境、能源等领域的广泛应用而受到普遍关注。生物炭不但具有活性炭的特征，同时也具有更好的微孔结构和更大的比表面积，并且在一些吸附及催化反应中体现出较好的活性，且具备原材料来源广泛、生产成本低、生态安全、无污染、可大面积推广等显著特点。常见的生物炭包括木炭、秸秆炭、竹炭、花生壳炭、稻壳炭、核桃壳炭、椰壳炭等。随着我国“碳中和”、“碳减排”战略的持续推进，以煤和木材制作的传统活性炭已经不利于可持续发展和能源的合理利用。以廉价的生物质废弃物为原料制备生物炭，不仅能解决生物质废料处置的难题，而且生物质得到了重新利用，相比于将其直接燃烧、堆肥等处理造成的大气污染及大量碳排放，具有更高的资源回收价值且有效实现了碳减排。
在密闭炉工业炉窑及石油焦化等行业中，烟气气氛主要以强还原性气氛/无氧气氛为主，在工业生产和使用过程中，会排放出微量的以COS和CS2为代表的有机硫及以H2S为代表的无机硫。而冶金等冶炼行业主要通过富氧鼓吹和熔池熔炼强制通氧造成排放的冶炼烟气以氧化性气氛为主，其中气态含硫物质主要以低浓度SO2为主。针对大气污染的日趋严重和资源回收的必要性，生物炭催化剂在治理大气污染上逐渐受到重视。在过去的研究中，有利用生物质废料合成炭基材料对多种含硫气体进行脱除，但是适用性较差不能跨行业使用；而且制备出的生物炭基脱硫材料由于其制备过程中未考虑金属的分散性、载体的形貌尺寸以及负载金属前驱体种类导致其脱硫效率受到严重的限制。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于深度净化含硫尾气的珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法；本发明生物质炭基催化剂不仅可以在强还原性气氛下选择性脱除多种含硫气体，也可在氧化性气氛下对含硫气体进行脱除使用；本方法所采用的水热合成方法、无需进行物化或化学活化进行扩孔，缩短了催化剂制作流程、减少了化学药品的使用，此外在前驱体焙烧过程中无需进行高温制备，降低了能耗；且通过该方法可得到不同于传统负载型活性炭催化剂的外观形貌，而该形貌呈现的多维立体的特点决定了本发明的催化剂所独特的脱硫性能；通过本发明方法制备出了金属分散均匀、表面活性位点丰富、特定形貌的生物质炭基催化剂。
本发明用于深度净化含硫尾气珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法如下：
（1）将生物质原材料洗净、粉碎，在惰性气体保护下在500~900℃下焙烧1~4h；
（2）将步骤（1）炭化后产物研磨至40~60目，然后用水洗清除去炭化材料表面杂质，随后在100~110℃下干燥10~12h，获得生物质炭基载体；
（3）将步骤（2）生物质炭基载体、硝酸盐溶液、硝酸放入反应釜中混合，随后进行水热反应，制得生物质基催化剂前驱体；
（4）将步骤（3）生物质基催化剂前驱体在惰性气氛下、200~350℃下焙烧2~4h，即得得到珊瑚堆叠状生物质基催化剂。
所述生物质原材料为秸秆、烟杆、核桃壳、花生壳、竹子中的一种。
所述硝酸盐的添加量为生物质炭基载体质量的50~180%，硝酸的添加量为反应体系溶液总体积（V硝酸盐溶液+V硝酸）的1~5%。
所述硝酸盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴中一种或几种。
所述水热反应温度为140~180℃，水热反应时间为8~12h。
步骤（4）中，惰性气氛为氮气气氛。
本发明另一目的是将上述方法制得的珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂应用在深度净化含硫尾气中。
本发明方法的优点或积极效果：
（1）与传统的浸渍法相比，本发明制备方法所形成的的催化剂活性组分为碱式碳酸铜，不同于传统的氧化铜，其活性组分形貌呈现珊瑚堆叠状，为多维立体状态，这使得活性组分暴露更加充分，接触含硫气态污染物更加有利，反应更加迅速。
（2）生物质原料丰富、来源广泛、成本低廉，具有很好的应用前景；且制成的催化剂对不同气氛条件下含硫气体的脱除效率高、穿透时间长、硫容大；能够实现满足深度脱硫的要求，符合合成原料气的要求，为多气氛含硫烟气深度利用提供了一种具有可行性的应用方向。
附图说明
图1为实施例1珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的形貌示意图；
图2为实施例1中COS脱除效果图；
图3为普通浸渍法制得的催化剂形貌示意图；
图4为普通浸渍法制得的催化剂对COS脱除效果图；
图5为本发明实施例2中CS2脱除效果图；
图6为本发明实施例3中H2S脱除效果图；
图7为本发明实施例4中同时脱除COS、CS2、H2S脱除效果图；
图8为本发明实施例5中SO2脱除效果图；
图9为实施例6中COS脱除效果图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本实施例珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法如下：
（1）以核桃壳作为生物质原材料，在氮气气氛下700℃下炭化3h得到炭化物；
（2）将炭化物研磨至40~60目后用水清洗3遍，随后在电炉中105℃下干燥12h，得到生物质基炭化载体；
（3）将生物质基炭化载体加入到含有硝酸铜溶液（硝酸铜溶液中硝酸铜的质量为生物质基炭化载体质量的90%）的反应釜中，然后加入占反应体系溶液总体积（硝酸铜溶液+硝酸）2.5%的硝酸，混匀后在180℃，水热时间为9h，制得生物质基催化剂前驱体；
（4）将生物质基催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛、350℃焙烧2h，即得珊瑚堆叠状生物质基催化剂；催化剂的形貌图见图1，从图中可以看出本实施例催化剂为多维立体状态，形貌呈现珊瑚堆叠状；
将上述方法制得的珊瑚堆叠状生物质基催化剂用于处理含硫尾气，含硫气体中COS浓度为600ppm，以氮气作为载气气体，气体中含有0.5%的氧气，将所制得的催化剂置于固定床反应器中，空速为20000 h-1，反应温度为90℃；设定出口COS浓度达到10ppm时为穿透，由图2可知，该催化剂穿透时间可维持330min。
对比例：以普通浸渍法制得的催化剂作为对比，制备方法是以核桃壳作为生物质原材料，在氮气气氛下700℃下炭化3h得到炭化物；将炭化物研磨至40~60目后用水清洗3遍，随后在电炉中105℃下干燥12h，将生物质基炭化载体加入到含有硝酸铜溶液浸渍30min；取出后在氮气气氛、350℃焙烧2h，即得催化剂，其形貌图见图3，图4为催化剂COS脱除效果图，该催化剂穿透时间为120min。
实施例2：本实施例珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法如下：
（1）以秸秆作为生物质原材料，在氮气气氛下800℃下炭化2h得到炭化物；
（2）将炭化物研磨至40~60目后用水清洗3遍，随后在电炉中100℃下干燥12h，得到生物质基炭化载体；
（3）将生物质基炭化载体加入到含有硝酸铜溶液（硝酸铜溶液中硝酸铜的质量为生物质基炭化载体质量的150%）的反应釜中，然后加入占反应体系溶液总体积（硝酸铜溶液+硝酸）3%的硝酸，混匀后在160℃，水热时间为10h，制得生物质基催化剂前驱体；
（4）将生物质基催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛、250℃焙烧3h，即得珊瑚堆叠状生物质基催化剂；
将上述方法制得的珊瑚堆叠状生物质基催化剂用于处理含硫尾气，含硫气体中CS2浓度为100ppm，以氮气作为载气气体，气体中含有1%的氧气，将所制得的催化剂置于固定床反应器中，空速为5000 h-1，反应温度为90℃；设定出口CS2浓度达到10ppm时为穿透，由图5可知，该催化剂穿透时间可维持240min。
实施例3：本实施例珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法如下：
（1）以烟杆作为生物质原材料，在氮气气氛下600℃下炭化3h得到炭化物；
（2）将炭化物研磨至40~60目后用水清洗3遍，随后在电炉中110℃下干燥12h，得到生物质基炭化载体；
（3）将生物质基炭化载体加入到含有硝酸铜溶液（硝酸铜溶液中硝酸铜的质量为生物质基炭化载体质量的100%）的反应釜中，然后加入占反应体系溶液总体积（硝酸铜溶液+硝酸）2%的硝酸，混匀后在140℃，水热时间为12h，制得生物质基催化剂前驱体；
（4）将生物质基催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛、290℃焙烧3h，即得珊瑚堆叠状生物质基催化剂；
将上述方法制得的珊瑚堆叠状生物质基催化剂用于处理含硫尾气，含硫气体中H2S浓度为1000ppm，以氮气作为载气气体，气体中含有1%的氧气，将所制得的催化剂置于固定床反应器中，空速为20000 h-1，反应温度为90℃；设定出口H2S浓度达到10ppm时为穿透，由图6可知，该催化剂穿透时间可维持390min。
实施例4：本实施例珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法如下：
（1）以核桃壳作为生物质原材料，在氮气气氛下900℃下炭化1h得到炭化物；
（2）将炭化物研磨至40~60目后用水清洗3遍，随后在电炉中105℃下干燥12h，得到生物质基炭化载体；
（3）将生物质基炭化载体加入到含有硝酸铜溶液（硝酸铜溶液中硝酸铜的质量为生物质基炭化载体质量的80%）的反应釜中，然后加入占反应体系溶液总体积（硝酸铜溶液+硝酸）4%的硝酸，混匀后在150℃，水热时间为11h，制得生物质基催化剂前驱体；
（4）将生物质基催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛、270℃焙烧2h，即得珊瑚堆叠状生物质基催化剂；
将上述方法制得的珊瑚堆叠状生物质基催化剂用于处理含硫尾气，含硫气体中COS浓度为300ppm、CS2浓度为50ppm、H2S浓度为300ppm，以氮气作为载气气体，气体中不含氧气，将所制得的催化剂置于固定床反应器中，空速为20000 h-1，反应温度为90℃；由图7可知，该催化剂对COS可以保持120min 100%的脱除效果，对CS2可保持60min 100%的脱除效果，对H2S可保持180min 100%的脱除效果。
实施例5：本实施例珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法如下：
（1）以花生壳作为生物质原材料，在氮气气氛下550℃下炭化4h得到炭化物；
（2）将炭化物研磨至40~60目后用水清洗3遍，随后在电炉中105℃下干燥12h，得到生物质基炭化载体；
（3）将生物质基炭化载体加入到含有硝酸铜溶液（硝酸铜溶液中硝酸铜的质量为生物质基炭化载体质量的70%）的反应釜中，然后加入占反应体系溶液总体积（硝酸铜溶液+硝酸）3%的硝酸，混匀后在170℃，水热时间为9h，制得生物质基催化剂前驱体；
（4）将生物质基催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛、300℃焙烧3h，即得珊瑚堆叠状生物质基催化剂；
将上述方法制得的珊瑚堆叠状生物质基催化剂用于处理含硫尾气，含硫气体中SO2浓度为1000ppm，以氮气作为载气气体，气体中含10%氧气，将所制得的催化剂置于固定床反应器中，空速为20000 h-1，反应温度为90℃；设定出口SO2浓度达到2ppm时为穿透，由图8可知，该催化剂穿透时间可维持510min。
实施例6：本实施例珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法如下：
（1）以核桃壳作为生物质原材料，在氮气气氛下700℃下炭化3h得到炭化物；
（2）将炭化物研磨至40~60目后用水清洗3遍，随后在电炉中105℃下干燥12h，得到生物质基炭化载体；
（3）将生物质基炭化载体加入到含有硝酸铁溶液（硝酸铁溶液中硝酸铁的质量为生物质基炭化载体质量的80%）的反应釜中，然后加入占反应体系溶液总体积（硝酸铁溶液+硝酸）3%的硝酸，混匀后在150℃，水热时间为11h，制得生物质基催化剂前驱体；
（4）将生物质基催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛、350℃焙烧2h，即得珊瑚堆叠状生物质基催化剂；
将上述方法制得的珊瑚堆叠状生物质基催化剂用于处理含硫尾气，含硫气体中COS浓度为600ppm，以氮气作为载气气体，气体中含0.5%氧气，将所制得的催化剂置于固定床反应器中，空速为20000 h-1，反应温度为90℃；设定出口COS浓度达到10ppm时为穿透，由图9可知，该催化剂穿透时间可维持150min。
Claims (7)
1.一种珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将生物质原材料洗净、粉碎，在惰性气体保护下在500~900℃下焙烧1~4h；
（2）将步骤（1）炭化后产物研磨至40~60目，然后用水洗清除去炭化材料表面杂质，随后在100~110℃下干燥10~12h，获得生物质炭基载体；
（3）将步骤（2）生物质炭基载体、硝酸盐溶液、硝酸放入反应釜中混合，随后进行水热反应，制得生物质基催化剂前驱体；
（4）将步骤（3）生物质基催化剂前驱体在惰性气氛下、200~350℃下焙烧2~4h，即得得到珊瑚堆叠状生物质基催化剂。
2.根据权利要求1所述的珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法，其特征在于：生物质原材料为秸秆、烟杆、核桃壳、花生壳、竹子中的一种。
3.根据权利要求1所述的珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法，其特征在于：硝酸盐的添加量为生物质炭基载体质量的50~180%，硝酸的添加量为反应体系溶液总体积的1~5%。
4.根据权利要求1所述的珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法，其特征在于：硝酸盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法，其特征在于：水热反应温度为140~180℃，水热反应时间为8~12h。
6.根据权利要求1所述的珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中惰性气氛为氮气气氛。
7.权利要求1-6中任一项所述的珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法制得的珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂在深度净化含硫尾气中的应用。
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