CN113383438B - 有机电致发光元件 - Google Patents

有机电致发光元件 Download PDF

Info

Publication number
CN113383438B
CN113383438B CN202080000619.6A CN202080000619A CN113383438B CN 113383438 B CN113383438 B CN 113383438B CN 202080000619 A CN202080000619 A CN 202080000619A CN 113383438 B CN113383438 B CN 113383438B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
organic electroluminescent
lumo
confinement layer
exciton confinement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080000619.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113383438A (zh
Inventor
文钟勋
金泰亨
朴镐喆
韩颂艺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solos High Tech Materials Co ltd
Original Assignee
Solos High Tech Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solos High Tech Materials Co ltd filed Critical Solos High Tech Materials Co ltd
Publication of CN113383438A publication Critical patent/CN113383438A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113383438B publication Critical patent/CN113383438B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/166—Electron transporting layers comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/30—Highest occupied molecular orbital [HOMO], lowest unoccupied molecular orbital [LUMO] or Fermi energy values
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/40—Interrelation of parameters between multiple constituent active layers or sublayers, e.g. HOMO values in adjacent layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • H10K50/13—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/30—Doping active layers, e.g. electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明能够提供一种有机电致发光元件，其通过在具备至少两个层的电子传输区域中与发光层相邻的区域具备以预定物性进行了控制的激子限制层(exciton confinement layer，ECL)，从而同时发挥低驱动电压、高发光效率和长寿命等。

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及通过在具备至少两个层的电子传输区域中与发光层相邻的区域具备以预定物性进行了控制的激子限制层(exciton confinement layer，ECL)从而低驱动电压、高发光效率和长寿命等特性提高了的有机电致发光元件。
背景技术
随着针对由1965年利用蒽单晶的蓝色电发光发展出的有机电致发光(electroluminescent，EL)元件(以下，简称为“有机EL元件”)的研究，1987年由唐(Tang)提出了由空穴层(NPB)和发光层(Alq3)构成的两层层叠结构的有机EL元件。之后，有机EL元件为了实现商用化所需的高效率、长寿命特性，提出了元件内如起到空穴注入和传输功能的有机层、起到电子注入和传输功能的有机层、以及借助空穴和电子的结合而诱导电致发光的有机层等那样各具特色且赋予细分的功能的多层层叠结构的形态。多层层叠结构的导入使有机EL元件的性能提高到商用化特性，以1997年车辆用收音机显示制品为起始，正试图将其应用范围扩大至便携用信息显示设备和TV用显示元件。
显示器的大型化、高分辨率化的要求赋予了有机EL元件的高效率化、长寿命化的课题。特别是，在同一面积中通过形成更多的像素而实现的高分辨率化的情况下，会导致有机EL像素的发光面积减小的结果，从而只能使寿命缩短，这成为了有机EL元件不得不克服的最重要的技术课题。
如果在有机EL元件的两个电极施加电流或电压，则空穴会从阳极注入至有机物层，电子会从阴极注入至有机物层。当所注入的空穴和电子相遇时，会形成激子(exciton)，当该激子跃迁至基态时，会发出光。此时，有机EL元件根据所形成的激子的电子自旋种类可以分为单重态激子参与发光的荧光EL元件和三重态激子参与发光的磷光EL元件。
因电子与空穴的再结合而形成的激子的电子自旋按照单重态激子和三重态激子为25％、75％的比率生成。借助单重态激子而实现发光的荧光EL元件根据生成比率理论上内部量子效率不会超过25％，外部量子效率的上限为5％。借助三重态激子而现实发光的磷光EL元件在将包含Ir、Pt之类的过渡金属重原子(heavy atoms)的金属配位化合物用作磷光掺杂物的情况下，与荧光相比，能够提高高达4倍的发光效率。
如此，虽然磷光EL元件基于理论上的事实在发光效率方面与荧光相比表现出更高的效率，但是就除了绿色和红色以外的蓝色磷光元件而言，由于针对深蓝色的色纯度和高效率的磷光掺杂物以及满足这些的宽的能带间隙的主体的开发水平不足，因而蓝色磷光元件至今无法实现商用化，而是将蓝色荧光元件用于制品。
为了提高上述的有机EL元件的特性，报告了通过防止空穴向电子传输层扩散而提高元件的稳定性的研究结果。但是，实际情况是，迄今为止仍没有获得令人满意的结果。
发明内容
技术课题
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供一种通过在具备至少两个层的电子传输区域中与发光层相邻的区域具备将状态密度(Density of states，DOS)等预定物性控制在特定范围的激子限制层(Exciton Confinement Layer，ECL)，从而同时发挥高效率、低电压和长寿命的有机EL元件。
本发明的其他目的和优点将通过以下具体实施方式以及权利要求范围来更加明确地说明。
解决课题的方法
为了实现上述技术课题，本发明提供一种有机电致发光元件，其具备阳极、空穴传输区域、发光层、电子传输区域以及阴极依次层叠而成的结构，上述发光层包含主体，上述电子传输区域包含至少两个层，上述至少两个层中与上述发光层相邻的一个层为激子限制层(ECL)，上述激子限制层的LUMO状态密度(DOSLUMO ECL)满足以下(i)和(ii)中的至少一个以上的条件。
(i)具有与上述主体的LUMO状态密度(DOSLUMO Host)重叠大于0％的状态密度(DOS，density of states)的激子限制层的LUMO状态密度(DOSLUMO ECL)；
(ii)具有与上述电子传输区域中除了激子限制层以外的其余层的LUMO状态密度(DOSLUMO ET)重叠大于0％的状态密度(DOS)的激子限制层的LUMO状态密度(DOSLUMO ECL)。
根据本发明的一实施例，上述电子传输区域可以包含激子限制层、以及电子传输层和电子注入层中的至少一者。
根据本发明的一实施例，以上述发光层为基准，上述电子传输区域可以具有配置了激子限制层和电子注入层的结构；或者配置了激子限制层、电子传输层和电子注入层的结构。
根据本发明的一实施例，上述激子限制层的三重态能量(T1ECL)可以为1.50eV以上。
根据本发明的一实施例，上述激子限制层的单重态能量(S1ECL)可以为2.0eV以上。
根据本发明的一实施例，上述激子限制层的HOMO的绝对值的大小可以为5.0eV以上。
根据本发明的一实施例，上述激子限制层的带隙能量的大小可以为2.0eV以上。
根据本发明的一实施例，上述激子限制层的基态(Ground state)的键解离能(bonding dissociation energy，BDE)中最低能级可以为1.50eV以上。
根据本发明的一实施例，上述激子限制层的LUMO能级与上述主体的LUMO能级的绝对值之差(ΔLUMO)可以为2.0eV以下。
根据本发明的一实施例，上述激子限制层的LUMO能级、与和上述激子限制层相邻的其他电子传输区域的层的LUMO能级的绝对值之差(ΔLUMO)可以为2.0eV以下。
根据本发明的一实施例，上述激子限制层的HOMO能级与上述主体的HOMO能级的绝对值之差(ΔHOMO)可以为2.0eV以下。
根据本发明的一实施例，上述激子限制层的HOMO能级、与和上述激子限制层相邻的电子传输区域的其他层的HOMO能级的绝对值之差(ΔHOMO)可以为2.0eV以下。
根据本发明的一实施例，上述激子限制层的电子亲和度(electronic affinity，EA)可以为0.5eV以上。
根据本发明的一实施例，上述激子限制层在400至470nm的蓝色波长区域可以具有0.7以上的折射率(n)。
根据本发明的一实施例，上述激子限制层的偶极矩(dipole moment)值可以具有大于0的值。
根据本发明的一实施例，上述激子限制层在常温可以具有至少1×10-8cm2/Vs以上的电子移动度(μ)。
根据本发明的一实施例，上述发光层包含主体和掺杂物，上述主体与掺杂物的混合比率可以为70-99.5:0.5-30重量比。
根据本发明的一实施例，上述有机电致发光元件可以具有包含至少一个发光层的多个发光层层堆。
发明效果
根据本发明的一实施例，通过选择状态密度(DOS)等调节至预定范围的物质且在具备至少两个层的电子传输区域中与发光层相邻地配置，从而能够提供具有低驱动电压和高发光效率的有机电致发光元件。
本发明的效果不受以上例示的内容的限制，本说明书中包含更加多样的效果。
附图说明
图1是示出本发明的一实施例的有机电致发光元件的结构的截面图。
图2是示出本发明的另一实施例的有机电致发光元件的结构的截面图。
<符号说明>
100：有机电致发光元件 A：有机物层
10：阳极 20：阴极
30：空穴传输区域 31：空穴注入层
32：空穴传输层 40：发光层
50：电子传输区域 51：激子限制层
52：电子注入层 53：电子传输层
具体实施方式
本发明的优点和特征以及实现它们的方法只要参照附图和详细描述的实施例即可清楚。但是，本发明不限定于以下公开的实施例，可以以彼此不同的多种多样的形态来呈现，该实施例只是使本发明的公开全面，是为了使本发明所属技术领域的一般技术人员完全了解发明的范畴而提供的，本发明只由权利要求的范畴来定义。因此，在一些实施例中，为了避免本发明被含糊地解释，对于熟知的工序步骤、熟知的元件结构以及熟知的技术将不做具体说明。在整个说明书中，相同的参考符号指代相同的构成要素。
除非另有定义，则本说明书中所使用的全部用语(包括技术和科学用语)可以按照本发明所属技术领域中一般技术人员的共同理解的含义来使用。另外，一般使用的词典中所定义的用语除非明确地另行定义，则不应理想地或过度地解读。
此外，在整个说明书中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，除非有特别相反的记载，则其意思是进一步包含其他构成要素，而非将其他构成要素排除。此外，在整个说明书中，“在～之上”的意思是，不仅包括位于对象部分之上或之下的情况，还包括中间存在其他部分的情况，其并不是一定要以重力方向为基准位于上侧的意思。并且，本申请说明书中，“第一”、“第二”等用语是为了将构成要素彼此区别而使用，并非代表任意的顺序或重要度。
<有机电致发光元件>
本发明的一实施方式的有机电致发光元件具备阳极、与上述阳极相对而配置的阴极、以及介于上述阳极和阴极之间且包含空穴传输区域、发光层和电子传输区域的一层以上的有机物层，状态密度(Density of states，DOS)等特定物性调节至预定范围的激子限制层(Exciton Confinement Layer，ECL)配置于与上述发光层接触的电子传输区域的一区域。
以下，参照附图来说明本发明的有机电致发光元件的优选的实施方式。但是，本发明的实施方式可以变形为各种各样的其他形态，本发明的范围不受以下所说明的实施方式的限定。
图1是概略性示出本发明的第一实施例的有机电致发光元件100的结构的截面图。
参照上述图1，上述有机电致发光元件100具有以下结构：包含阳极10；阴极20；位于上述阳极10和阴极20之间的发光层40；位于上述阳极10和上述发光层40之间的空穴传输区域30；以及位于上述发光层40和上述阴极20之间的电子传输区域50，上述电子传输区域50包含至少两个层，激子限制层51配置于上述至少两个层51、52中与上述发光层40接触的一个层。
上述包含至少两个层的电子传输区域50可以包含激子限制层51、以及电子传输层和电子注入层52中的至少一层。
阳极
本发明的有机电致发光元件100中，阳极10起到将空穴注入至有机物层A的作用。
构成上述阳极10的物质没有特别限定，可以使用本领域已知的通常的物质。作为其非限制性例子，有钒、铬、铜、锌、金等金属；它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:Al、SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDT)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子；以及炭黑等。
制造上述阳极10的方法也没有特别限定，可以根据本领域已知的通常的方法来制造。作为例子，可以举出在由硅片、石英、玻璃板、金属板或塑料膜构成的基板上涂布阳极物质的方法。
阴极
本发明的有机电致发光元件100中，阴极20起到将电子注入至有机物层A的作用。
构成上述阴极20的物质没有特别限定，可以使用本领域已知的通常的物质。作为其非限制性例子，可以举出镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅等金属；它们的合金；以及LiF/Al、LiO2/Al等多层结构物质。
此外，制造上述阴极20的方法也没有特别限定，可以根据本领域公知的方法来制造。
有机物层
本发明的有机电致发光元件所包含的有机物层A可以无限制地使用以往作为有机EL元件的有机物层而使用的通常的构成，作为一例，可以包含选自由空穴传输区域30、发光层40、电子传输区域50组成的组中的一种以上。此时，考虑到有机电致发光元件的特性，优选将上述的有机物层全部包含。
空穴传输区域
本发明的有机物层A所包含的空穴传输区域30起到使从阳极10注入的空穴移动至发光层40的作用。这样的空穴传输区域30可以包含选自由空穴注入层31和空穴传输层32组成的组中的一种以上。此时，考虑到有机电致发光元件的特性，优选将上述的空穴注入层31和空穴传输层32全部包含。
构成上述的空穴注入层31和空穴传输层32的物质只要是空穴注入势垒低、空穴移动度大的物质就没有特别限定，可以无限制地使用本领域所使用的空穴注入层/传输层物质。此时，构成上述空穴注入层31和空穴传输层32的物质可以彼此相同或不同。
上述空穴注入物质可以无限制地使用本领域公知的空穴注入物质。作为可使用的空穴注入物质的非限制性例子，有铜酞菁(copper phthalocyanine)等酞菁(phthalocyanine)化合物；N,N'-二苯基-N,N'-双-[4-(苯基-间甲苯基-氨基)-苯基]-联苯基-4,4'-二胺(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine，DNTPD)、4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine，m-MTDATA)、4,4'4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine，TDATA)、4,4',4"-三{N,-(2-萘基)-N-苯基氨基}-三苯基胺(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine，2TNATA)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)，PEDOT/PSS)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid，PANI/DBSA)、聚苯胺/樟脑磺酸(Polyaniline/Camphor sulfonicacid，PANI/CSA)、(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)((Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate)，PANI/PSS)等。它们可以各自单独使用或两种以上混用。
此外，上述空穴传输物质可以无限制地使用本领域公知的空穴传输物质。作为可使用的空穴传输物质的非限制性例子，有苯基咔唑、聚乙烯基咔唑等咔唑系衍生物、芴(fluorene)系衍生物、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4'-二胺(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine，TPD)、4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine，TCTA)等之类的三苯基胺系衍生物、N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine，NPB)、4,4'-亚环己基双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺](4,4'-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]，TAPC)等。它们可以单独使用或两种以上混用。
上述空穴传输区域30可以通过本技术领域已知的通常的方法来制造。比如，有真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、朗缪尔-布洛杰特法(Langmuir-Blodgett，LB)、喷墨印刷法、激光打印法、激光热转印法(Laser Induced Thermal Imaging，LITI)等，但不限定于此。
发光层
本发明的有机物层A所包含的发光层40是空穴和电子相遇而形成激子(exciton)的层，根据构成发光层40的物质，有机电致发光元件所发出的光的颜色可以发生改变。
这样的发光层40可以包含主体和掺杂物，其混合比率可以在本领域公知的范围内适宜调节。作为一例，以发光层40的整体重量为基准，上述发光层40可以包含70至99.9重量份的主体和0.1至30重量份的掺杂物。更具体而言，在上述发光层40为蓝色荧光、绿色荧光或红色荧光的情况下，可以包含80至99.9重量份的主体和0.1至20重量份的掺杂物。此外，在上述发光层40为蓝色荧光、绿色荧光或红色磷光的情况下，可以包含70至99重量份的主体和1至30重量份的掺杂物。
本发明的发光层40所包含的主体只要是本领域公知的主体就没有特别限定，作为其非限制性例子，有碱金属配位化合物、碱土金属配位化合物、或缩合芳香族环衍生物等。
更具体而言，作为主体材料，优选使用能够提高有机电致发光元件的发光效率和寿命的铝配位化合物、铍配位化合物、蒽衍生物、芘衍生物、三亚苯衍生物、咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物或它们的一种以上的组合。
此外，本发明的发光层40所包含的掺杂物只要是本领域公知的掺杂物就没有特别限定，作为其非限制性例子，可以举出蒽衍生物、芘衍生物、芳基胺衍生物、含有铱(Ir)或铂(Pt)的金属配位化合物等。
上述掺杂物可以分类为红色掺杂物、绿色掺杂物和蓝色掺杂物，可以没有特别限制地使用本技术领域通常公知的红色掺杂物、绿色掺杂物和蓝色掺杂物。
具体而言，作为红色掺杂物的非限制性例子，有PtOEP(Pt(II)octaethylporphine：八乙基卟啉铂(II))、Ir(piq)3(tris(2-phenylisoquinoline)iridium：三(2-苯基异喹啉)合铱)、Btp2Ir(acac)(bis(2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-N,C3')iridium(acetylacetonate)：双(2-(2'-苯并噻吩基)-吡啶-N,C3')(乙酰丙酮)合铱)、或它们的两种以上混合物等。
此外，作为绿色掺杂物的非限制性例子，有Ir(ppy)3(tris(2-phenylpyridine)iridium：三(2-苯基吡啶)合铱)、Ir(ppy)2(acac)(Bis(2-phenylpyridine)(Acetylacetonato)iridium(III)：双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)合铱(III))、Ir(mppy)3(tris(2-(4-tolyl)phenylpiridine)iridium：三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)合铱)、C545T(10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzo pyrano[6,7,8-ij]-quinolizin-11-one：10-(2-苯并噻唑基)-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7,-四氢-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮)、或它们的两种以上混合物等。
此外，作为蓝色掺杂物的非限制性例子，有F2Irpic(Bis[3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl](picolinato)iridium(III)：双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基(吡啶甲酰)合铱(III))、(F2ppy)2Ir(tmd)、Ir(dfppz)3、DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenyl ethen-1-yl)biphenyl：4,4'-双(2,2'-二苯基乙烯-1-基)联苯)、DPAVBi(4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl：4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯)、TBPe(2,5,8,11-tetra-tert-butyl perylene：2,5,8,11-四-叔丁基苝)、或它们的两种以上混合物等。
本发明的发光层40可以为包含红色磷光材料的红色发光层、包含绿色磷光材料的绿色发光层、或者包含蓝色磷光材料或蓝色荧光物质的蓝色发光层。优选可以为包含蓝色荧光材料的发光层。
上述的发光层40可以为由一种物质构成的单层、由彼此不同的多种物质构成的单层、或各层由彼此不同的物质构成的两层以上的多层。其中，在发光层40为多个层的情况下，有机电致发光元件可以发出多种颜色的光。具体而言，本发明能够提供以串联的方式具备多个由异种材料构成的发光层而呈现混合色的有机电致发光元件。此外，在包含多个发光层的情况下，虽然元件的驱动电压变大，但有机电致发光元件内的电流值恒定，因而能够提供发光层的发光效率大幅提高了的有机电致发光元件。
虽未在附图中示出，但上述有机电致发光元件100可以具备包含至少一个发光层的多个发光层堆(未图示)。
这样的发光层堆所包含的多个发光层可以为各自发出彼此不同颜色的光的发光层或者发出相同颜色的光的发光层。即，发光颜色可以根据构成发光层的物质改变。例如，多个发光层堆可以包含发出蓝色、绿色、红色、黄色、白色等的光的物质，可以利用磷光或荧光物质来形成。此时，各发光层所发出的颜色彼此可以为互补色关系。除此以外，可以按照可发出白色的光的颜色的组合来选择颜色。这样的各发光层分别可以包含与所选择的颜色相对应的磷光掺杂物或荧光掺杂物。
虽未在附图中示出，但上述有机电致发光元件100可以进一步包含配置于多个发光层堆中的相邻的层堆之间而将它们连接的电荷产生层(未图示)。
电荷产生层(CGL)的意思是，在具备多个发光层堆的有机发光元件中，不仅不与两电极(例如，阳极、阴极)直接接触，而且将相邻配置的发光层堆分离的层。这样的电荷产生层配置于彼此相邻的两个发光层堆之间，对于一个发光层堆而言，产生电子而起到阴极(cathode)的作用，对于另一个发光层堆而言，产生空穴而起到阳极(anode)的作用。上述电荷产生层可以无限制地使用本领域公知的可用作电荷产生层(charge generation layer，CGL)材料的物质。此外，可以在上述电荷产生层用途的物质中掺杂本领域公知的通常的n型物质和/或p型物质而形成。
电子传输区域
本发明的有机电致发光元件100中，有机物层A所包含的电子传输区域50起到使从阴极20注入的电子移动至发光层40的作用。
这样的电子传输区域50可以为包含激子限制层51；以及电子传输层53和电子注入层52中的至少一层的两个层以上，且根据需要也可以进一步包含电子传输辅助层(未图示)。
本发明中，在至少两个层中与上述发光层40接触的电子传输区域50的一区域配置特定物性(例如，DOS重叠率)被调节至预定范围的激子限制层(ECL)51。
这样的激子限制层51具有与相邻的两个层材料、比如发光层40的主体材料；以及上述至少两个层中的其他电子传输区域的层、比如电子传输层53和电子注入层52材料；中的至少一个的状态密度(DOS)部分重叠(overlap)的状态密度(DOS，density of states)。
本说明书中，状态密度(DOS，Density of states)可以由特定能级中所允许占有的电子状态的个数来定义，以此为基础利用计算机模拟-沉积(Deposition)方法来调查LUMO状态密度(DOS)。
根据一具体例，上述激子限制层51的LUMO状态密度(DOSLUMO ECL)可以满足以下(i)和(ii)中的至少一个以上的条件。
(i)具有与上述主体的LUMO状态密度(DOSLUMO Host)重叠大于0％的状态密度(DOS，density of states)的激子限制层的LUMO状态密度(DOSLUMO ECL)；
(ii)具有与上述电子传输区域两个层中除了激子限制层以外的其余层的LUMO状态密度(DOSLUMO ET)重叠大于0％的状态密度(DOS)的激子限制层的LUMO状态密度(DOSLUMO ECL)。
根据一例，上述激子限制层51的LUMO状态密度(DOSLUMO ECL)可以具有与上述主体的LUMO状态密度(DOSLUMO Host)重叠大于0％的状态密度(DOS)。
根据另一例，上述激子限制层51的LUMO状态密度(DOSLUMO ECL)可以具有与上述电子传输区域50中除了激子限制层(ECL)以外的其余构成电子传输区域50的层的LUMO状态密度(DOSLUMO ET)重叠大于0％的状态密度(DOS)。
根据另一例，上述激子限制层51的LUMO状态密度(DOSLUMO ECL)可以具有与上述主体的LUMO状态密度(DOSLUMO Host)和上述电子传输区域50中除了激子限制层(ECL)以外的其余层的LUMO状态密度(DOSLUMO ET)中的至少一个重叠大于0％的状态密度。
根据另一例，上述激子限制层51的LUMO状态密度(DOSLUMO ECL)可以具有与上述主体的LUMO状态密度(DOSLUMO Host)和上述电子传输区域50中除了激子限制层(ECL)以外的区域层的LUMO状态密度(DOSLUMO ET)均重叠大于0％的状态密度。
此时，电子传输区域50中除了激子限制层ECL以外的其余构成电子传输区域的层具有多层结构的情况下，具有与激子限制层51重叠的状态密度的电子传输区域50的意思可以是，与激子限制层(ECL)相邻的电子传输区域50的一区域，具体为与激子限制层(ECL)接触的层，比如电子注入层52和/或电子传输层53。
如此，激子限制层51的LUMO状态密度(DOS)与主体的LUMO状态密度、或电子传输区域50中与上述激子限制层相邻的层(例如，52)材料的LUMO状态密度中的至少一个以上的状态密度(DOS)大于0％地、即至少一部分重叠的情况下，从发光层40的主体至电子传输区域50的电子移动顺利进行，因而能够实现元件的效率提高。尤其，对于上述的效果而言，激子限制层51与主体间的状态密度(DOS)重叠率越高，在主体的载流子移动性方面更加有利，因此能够发挥协同效应(Synergy effect)。此外，激子限制层51与上述电子传输区域中相邻的材料的重叠率越高，电子传输区域中的载流子移动会提高而能够发挥协同效应。由此，激子限制层51的LUMO状态密度(DOSLUMO ECL)优选具有与上述主体的LUMO状态密度(DOSLUMO Host)、和上述至少两个层中除了激子限制层51以外的其他电子传输区域的层的LUMO状态密度(DOSLUMO ET)分别至少一部分重叠的状态密度。与这样的激子限制层51相邻的两个层材料、比如主体材料和/或其他电子传输区域材料间的LUMO状态密度重叠率没有特别限制，可以考虑上述的载流子移动性来适宜调节。例如，可以大于0％，具体可以大于0％且为95％以下，更具体可以为1至85％。
上述激子限制层51可以为一层的单层或两层以上的多层结构。在激子限制层51为两层以上的多层结构的情况下，优选多层结构中调节了状态密度(DOS)重叠率等的一个激子限制层51以与发光层40和/或其他电子传输区域直接接触的方式配置。
本发明的激子限制层51除了能够满足上述的状态密度(DOS)重叠带来的载流子移动性提高效果，还能够满足以下记载的物性中的至少一种以发挥低驱动电压和高效率效果。
根据一具体例，上述激子限制层51的单重态能量(S1ECL)可以为2.0eV以上，具体可以为2.0至4.5eV，更具体可以为2.5至4.0eV。这会阻止单重态激子(exciton)向相邻的界面和/或其他层扩散、或者在界面引起发光的现象，有效束缚单重态激子。由此，激子(exciton)量增加而能够改善有机电致发光元件的发光效率。这最终能够防止有机电致发光元件的光谱混色，提高稳定性而提高有机电致发光元件的效率和寿命。
根据另一具体例，上述激子限制层51的三重态能量(T1ECL)可以为1.5eV以上，具体可以为1.5至4.5eV，更具体可以为2.0至4.0eV。这会防止激子向其他层移动，由此能够实现有机电致发光元件的效率有效增大的效果。
根据另一具体例，上述激子限制层51的最高占有分子轨道(Highest OccupiedMolecular Orbital，HOMO)的绝对值大小可以为5.0以上，具体可以为5.0至7.0eV，更具体可以为5.0至6.5eV。如果具有这样的HOMO能量值，则能够阻挡传递至发光层40的空穴向其他电子传输区域、比如电子传输层53扩散或跨越的现象。由此，能够使发光层40内部空穴与电子相遇再结合(recombination)的概率增加而进一步提高有机电致发光元件的发光效率。此外，能够解决空穴跨越发光层40而向电子传输层53扩散或移动时所引发的由氧化导致的非可逆分解反应以及由此导致的有机电致发光元件的寿命降低，从而改善元件的寿命特性。此外，为了引发有效的高效率，上述激子限制层51的带隙能量的大小可以为2.5eV以上，具体可以为2.5至4.5eV。
根据另一具体例，上述激子限制层51的基态(Ground state)中的键解离能(BDE，Bond Dissociation Energy)中的最低键解离能至少可以为1.50eV以上，具体可以为1.5至6.0eV。这里，键解离能(BDE)可以解释为将特定化学键断开时所需的能量。一般就键解离能(BDE)而言，由于结合越强，越与分子的稳定性相关，因此也会被当做对寿命造成影响的要素。
根据另一具体例，上述激子限制层51的LUMO能级与相邻的两个有机物层、比如发光层40所包含的主体或电子传输区域的相邻层的LUMO能级的绝对值之差(ΔLUMO)分别可以为2.0eV以下，具体可以大于0且小于或等于2.0eV。
根据另一具体例，上述激子限制层51的HOMO能级与相邻的两个有机物层、比如发光层40所包含的主体或电子传输区域的相邻层的HOMO能级的绝对值之差(ΔHOMO)分别可以为2.0eV以下，具体可以大于0且小于或等于2.0eV。
例如，本发明的激子限制层51的LUMO/HOMO能级可以按照分别存在于相邻的两个有机物层、具体为发光层40和其他电子传输区域的层之间的方式调节。例如，激子限制层51的HOMO能级可以比发光层40的HOMO能级深，且比相邻的其他电子传输区域的层的HOMO能级浅或相同。在满足上述的HOMO/LUMO能级的情况下，发光层40、激子限制层51、电子传输区域的HOMO/LUMO能级可以按照阶梯形式排列。由此，通过阳极10而被传递的空穴和通过阴极20而被传递的电子能够通过有机物层A的阶梯式排列而更加顺利地向发光层40传递，从而实现激子形成的增加以及元件的效率提高。
根据另一具体例，上述激子限制层51的电子亲和度(electronic affinity，EA)至少可以为0.5eV以上，具体可以为0.5至3.0eV。在具有上述的电子亲和度的情况下，能够得到高电子注入效率。
根据另一具体例，上述发光层40为包含荧光性蓝色发光材料的蓝色发光层的情况下，激子限制层51在400至470nm的蓝色波长区域可以具有至少0.7以上的折射率(n)，具体可以为0.7至3.5。
另一方面，如果由于从阳极10注入的空穴之数与从阴极20注入的电子之数的差异而电子和空穴未达到平衡，则未能通过再结合而形成激子的电子或空穴会堆积于发光层40。堆积于上述发光层40的电子或空穴会阻碍发光层40中的氧化和还原顺利进行，或者对相邻的层造成影响而使有机电致发光元件的寿命减少。与此相对，上述激子限制层51在常温具有至少1×10-8cm2/Vs以上的电子移动度(μ)，因此能够防止电子的注入相对于从阳极10注入的空穴之数变慢的情况，且由于向发光层40的电子注入顺利，因而发光层40中激子的形成效率变高而能够改善有机电致发光元件的寿命。
本发明的激子限制层51只要满足上述的DOS重叠率参数和相应数值，则对于构成激子限制层51的化合物的详细构成、比如上述化合物所包含的部分的种类(例如，EDG基、EWG基)及其结合位置、连接基团的导入位置等及其组成等没有特别限制。
根据一具体例，作为上述激子限制层51材料而包含的化合物可以为同时包含具有吸电子性大的拉电子基(EWG)特性的部分和具有供电子性大的供电子基(EDG)特性的部分的双极性(bipolar)化合物。
根据一具体例，作为上述激子限制层51材料而包含的化合物可以为结合有至少两个以上的本领域公知的通常的具有吸电子性大的拉电子基(EWG)特性的部分的化合物。
更具体而言，构成上述激子限制层51的化合物(材料)可以包含以下化学式1所表示的六元部分、以下化学式2所表示的五元部分、以及上述六元部分和五元部分缩合而成的多环部分中的至少一种拉电子基(EWG)部分。
化学式1
Figure GDA0002472808040000151
化学式2
Figure GDA0002472808040000152
上述化学式1或2中，
X1至X6和Y1至Y5彼此相同或不同，各自独立地为N或C(R)，其中，上述X1至X6和Y1至Y5中的至少一个为N，
当上述C(R)为多个时，多个R彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、氘、卤素基、氰基、硝基、氨基、C1～C40的烷基、C2～C40的烯基、C2～C40的炔基、C3～C40的环烷基、原子核数3至40的杂环烷基、C6～C60的芳基、原子核数5至60的杂芳基、C1～C40的烷氧基、C6～C60的芳氧基、C1～C40的烷基甲硅烷基、C6～C60的芳基甲硅烷基、C1～C40的烷基硼基、C6～C60的芳基硼基、C6～C60的芳基膦基、C6～C60的芳基氧化膦基和C6～C60的芳基胺基组成的组，或者它们可以与相邻的基团结合而形成缩合环，
上述R的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳氧基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基胺基、烷基甲硅烷基、烷基硼基、芳基硼基、芳基膦基、芳基氧化膦基和芳基胺基各自独立地可以被选自由氢、氘(D)、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基、C2～C40的烯基、C2～C40的炔基、C3～C40的环烷基、原子核数3至40的杂环烷基、C6～C60的芳基、原子核数5至60的杂芳基、C1～C40的烷氧基、C6～C60的芳氧基、C1～C40的烷基甲硅烷基、C6～C60的芳基甲硅烷基、C1～C40的烷基硼基、C6～C60的芳基硼基、C6～C60的芳基膦基、C6～C60的芳基氧化膦基和C6～C60的芳基胺基组成的组中的一种以上的取代基取代，此时，当上述取代基为多个时，它们可以彼此相同或不同。
构成上述激子限制层51的化合物(材料)通过包含一个以上的含有至少一个氮(N)、具体含有2～3个N的含氮芳香族杂环、即拉电子基(EWG)，从而显示出优异的电子特性。由此，在将上述的具有化学式1～2所表示的六元或五元部分、或者它们缩合而成的多环部分的化合物作为激子限制层51的材料应用时，能够降低元件100的驱动电压且诱导高效率和长寿命。
根据本发明的一实施例，构成上述激子限制层51的化合物所包含的拉电子基(EWG)部分可以由选自以下结构式组中的任一个进行具体化。但不特别限于此。
Figure GDA0002472808040000161
上述式中，
*的意思是，与构成激子限制层的化合物形成结合的部分。
上述结构式中虽未具体表示，但可以取代有至少一个以上本领域公知的取代基(比如，与R的定义部相同)。此外，上述结构式中，虽然只表示了一个与构成激子限制层的化合物结合的部分(*)，但包含两个的情况也属于本发明的范畴。
根据本发明的一实施例，构成激子限制层51的化合物可以包含至少一个与上述的拉电子基(EWG)不同且供电子性比上述拉电子基(EWG)高的本领域公知的通常的供电子基(EDG)部分。
以上说明的可用作本发明的激子限制层51材料的化合物可以由后述的例示化合物进一步具体化。但是，构成本发明的激子限制层51的化合物不受以下例示的化合物的限定。尤其，只要满足状态密度(DOS)重叠率等物性，则化合物所包含的部分的种类(例如，EDG基、EWG基)及其结合位置、连接基团的导入位置等没有特别限制，其化学结构进行了多种多样变形后的化合物也属于本发明的范畴。
本发明的激子限制层51如本技术领域已知的那样可以通过真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、朗缪尔-布洛杰特法(Langmuir-Blodgett，LB)、喷墨印刷法、激光打印法、激光热转印法(Laser Induced Thermal Imaging，LITI)等来形成，但不特别限定于此。
本发明的电子传输区域50中，电子注入层52可以无限制地使用电子注入容易且电子移动度大的电子注入物质。作为可使用的电子注入物质的非限制性例子，有上述双极性化合物、蒽衍生物、杂芳香族化合物、碱金属配位化合物等。具体有LiF、Li2O、BaO、NaCl、CsF；Yb等之类的镧族金属；或RbCl、RbI等之类的卤素化金属等，它们可以单独使用或两种以上混合使用。
本发明的电子传输区域50、具体电子注入层52也可以使用与n型掺杂物共蒸镀而成的物质以使电子容易从阴极注入。此时，n型掺杂物可以无限制地使用本领域公知的碱金属配位化合物，例如，可以举出碱金属、碱土金属或稀土类金属等。
上述电子传输区域50可以通过本技术领域已知的通常的方法来制造。比如，有真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、朗缪尔-布洛杰特法(Langmuir-Blodgett，LB)、喷墨印刷法、激光打印法、激光热转印法(Laser Induced Thermal Imaging，LITI)等，但不限定于此。
发光辅助层
选择性地，本发明的有机发光元件100可以进一步包含配置于上述空穴传输区域30和发光层40之间的发光辅助层(未图示)。
发光辅助层起到将从空穴传输区域30移动的空穴传输至发光层40的作用，并且起到调节有机物层A的厚度的作用。这样的发光辅助层因具有高LUMO值而阻止电子向空穴传输层32移动，且因具有高三重态能量而防止发光层40的激子向空穴传输层32扩散。
这样的发光辅助层可以包含空穴传输物质，且可以由与空穴传输区域相同的物质制成。此外，红色、绿色和蓝色有机发光元件的发光辅助层可以由彼此相同的材料制成。
作为发光辅助层材料，没有特别限制，例如，可以举出咔唑衍生物或芳基胺衍生物等。作为可使用的发光辅助层的非限制性例子，有N,N-二萘基-N,N'-二苯基联苯胺(N,N-dinaphthyl-N,N'-diphenyl benzidine，NPD)、N,N'-双-(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine，TPD)、s-TAD、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(4,4',4″-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine，MTDATA)等。它们可以单独使用或两种以上混合使用。此外，除了上述物质以外，上述发光辅助层可以包含p型掺杂物。作为上述p型掺杂物，可以使用本技术领域所使用的公知的p型掺杂物。
包覆层
选择性地，本发明的有机电致发光元件100可以进一步包含配置于上述阴极20上的包覆层(未图示)。上述包覆层起到保护有机发光元件且帮助由有机物层产生的光有效地向外部发出的作用。
上述包覆层可以包含选自由三-8-羟基喹啉铝(Alq3)、ZnSe、2,5-双(6′-(2′,2″-联吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(2,5-bis(6′-(2′,2″-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole)、4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(4′-bis[N-(1-napthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl，α-NPD)、N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine，TPD)、1,1′-双(二-4-甲苯基氨基苯基)环己烷(1,1′-bis(di-4-tolylaminophenyl)cyclohexane，TAPC)组成的组中的至少一种。形成这样的包覆层的物质与有机发光元件的其他层的材料相比廉价。
这样的包覆层可以为单层，但也可以包含具有彼此不同的折射率的两个以上的层，从而能够在通过上述两个以上的层的同时使折射率逐渐发生变化。
上述包覆层可以通过本技术领域已知的通常的方法来制造，例如，可以利用真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法或朗缪尔-布洛杰特法(Langmuir-Blodgett，LB)等之类的多种多样的方法。
包含以上构成的本发明的有机发光元件可以通过本领域已知的通常的方法来制造。例如，可以通过在基板上真空蒸镀阳极物质后，在上述阳极上依次真空蒸镀空穴传输区域物质、发光层物质、电子传输区域物质和阴极物质的材料从而制造有机发光元件。
图2是示出本发明的另一实施例的有机电致发光元件200的结构的截面图。图2中与图1相同的参考符号表示相同的构件。
以下，在对于图2进行说明时，与图1重复的内容将不再说明，仅对于不同之处进行说明。参照图2，本发明的第二实施例的有机电致发光元件200与图1的实施例中与发光层40相邻配置的电子传输区域50由激子限制层51和电子注入层52构成不同，具备包含激子限制层53、电子传输层53和电子注入层52的电子传输区域50。
具体而言，图2的电子传输区域50配置于发光层40和阴极20之间，具有以上述发光层40为基准配置了激子限制层51、电子传输层53和电子注入层52的结构。根据需要，可以进一步包含电子传输辅助层(未图示)。
上述电子传输层53配置于激子限制层51和电子注入层52之间，此时，激子限制层51可以具有与作为相邻的两个层的发光层40的主体材料和电子传输层53的材料中的至少一个重叠大于0％的状态密度(DOS)。这样的状态密度(DOS)重叠率参数及其数值调节带来的效果可以与第一实施例同样地适用。
这样的电子传输层53可以无限制地使用本领域公知的通常的具有电子传输特性的物质。例如，可以包含
Figure GDA0002472808040000191
二唑衍生物、***衍生物、菲咯啉衍生物(例如，BCP)、含氮杂环衍生物等。
本发明的电子传输层53也可以使用与n型掺杂物共蒸镀而成的物质以使电子容易从阴极注入。此时，n型掺杂物可以无限制地使用本领域公知的碱金属配位化合物，例如，可以举出碱金属、碱土金属或稀土类金属等。
上述电子传输层53可以如本技术领域已知的那样，通过真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、朗缪尔-布洛杰特法(Langmuir-Blodgett，LB)、喷墨印刷法、激光打印法、激光热转印法(Laser Induced Thermal Imaging，LITI)等来形成，但不限定于此。
除此之外，图2的实施例中，对于各构成要素的材料和结构等的说明可以原样适用图1的第一实施例的有机电致发光元件100的说明，因此省略对其个别说明。
本发明的有机电致发光元件100、有机电致发光元件200具有阳极10、有机物层A或有机物层A'、以及阴极20依次层叠而成的结构，在阳极10和有机物层A、阳极10和有机物层A'之间、或在阴极20和有机物层A、阴极20和有机物层A'之间可以进一步包含绝缘层或粘接层。这样的本发明的有机电致发光元件由于在施加电压、电流或同时施加电压和电流时能够在维持最大发光效率的同时增加初始亮度的半衰期(Life time)，因此寿命特性优异。
以下，通过实施例来详细说明本发明，但以下实施例仅例示本发明，本发明不受以下实施例的限定。
[准备例]
如下准备本发明的化合物，利用本领域公知的方法来分别测定它们的物性，且示于以下表1中。
此时，各个化合物的HOMO能量、LUMO能量、单重态能量(S1)、三重态能量(T1)等可以通过材料的薄膜或溶液的光学测定来确定，但也可以通过量子计算法来确定。特别是，状态密度(density of states，DOS)可以通过量子力学(QM，Quantum Mechanics)和分子动力学(MD，Molecular Dynamics)计算来算出。
本发明中所使用的材料的HOMO能量、LUMO能量、单重态能量(S1)、三重态能量(T1)等利用了薛定谔程序(
Figure GDA0002472808040000201
software release 2019-3)，其计算方法如下。
具体而言，各物性的基本计算方法使用密度泛函理论(density functionaltheory，DFT)中最常用的Becke型3参数Lee-Yang-Parr(Becke,3-parameter,Lee-Yang-Parr(B3LYP))泛函计算方法，作为基组(basis set)，使用三重zeta(triple zeta，TZV)来将分子结构优化。
从结构优化后的基态(Ground state，S0)计算各化合物的HOMO能量和LUMO能量，此外，根据S0/singlet(S1)以及S0/triplet(T1)的优化后的能量差分别算出单重态能量(S1)和三重态能量(T1)。
此外，关于状态密度(DOS)，对数千个以上的原子实施沉积(Deposition)模拟后，将其再次通过量子计算算出各LUMO能量，从而求出DOS。通过与利用沉积的实验类似的条件，比较主体材料与激子限制层的DOS分布差异，从而将它们的DOS重叠比率进行百分比化。
另外，关于键解离能(BDE)，如上述的方法那样，利用B3LYP/TZV计算方法，将分子中存在的特定化学键断开来计算所需的能量，其中，选择BDE最小的值。
并且，关于折射率/电子亲和度/偶极矩(Dipole Moment)/电子移动度，为了维持相同的条件，通过作为密度泛函理论的B3lyp/tzv方法将结构优化后，通过QM/MD算出各自的值，特别是，电子移动度利用了描述电子的移动的马库斯理论。所有结果均通过薛定谔程序来算出。
[表1]
Figure GDA0002472808040000221
此时，本申请实施例1至16中所使用的各化合物的结构如下。
Figure GDA0002472808040000231
[实施例1～16]蓝色有机电致发光元件的制作
利用通常已知的方法将各化合物进行高纯度升华精制后，按照以下过程来制作蓝色有机电致发光元件。
首先，将以
Figure GDA0002472808040000232
厚度薄膜涂布有氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO)的玻璃基板利用蒸馏水超声波进行洗涤。蒸馏水洗涤结束后，利用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行超声波洗涤并干燥，然后移送至紫外臭氧(UV OZONE)清洗机(Power sonic 405，HWASHINTECH)后，利用UV将上述基板清洗5分钟，之后将基板移送至真空蒸镀机。
在如上准备的ITO透明电极上依次层叠DS-205((株)斗山电子，80nm)/NPB(15nm)/ADN+5％DS-405((株)斗山电子，30nm)/表2的各化合物(5nm)/Alq3(25nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)，从而制造有机电致发光元件。
[表2]
Figure GDA0002472808040000241
[比较例1]蓝色有机电致发光元件的制造
使用化合物A来代替用作激子限制层材料的表1的各化合物，除此以外，与上述实施例1同样地实施，从而制作比较例1的蓝色有机电致发光元件。
作为参考，实施例1至16以及比较例1中所使用的NPB、AND、TPBi和化合物A的结构如下。
Figure GDA0002472808040000242
化合物A
[评价例1]
对于实施例1至16以及比较例1中各自制造的有机电致发光元件，测定电流密度
Figure GDA0002472808040000251
时的驱动电压、电流效率，并将结果示于以下表3中。
[表3]
样品 驱动电压(V) 电流效率(cd/A)
实施例1 3.81 7.6
实施例2 3.83 7.5
实施例3 3.85 7.6
实施例4 3.71 7.9
实施例5 3.79 8.4
实施例6 3.88 7.4
实施例7 3.77 8.0
实施例8 3.78 7.6
实施例9 3.73 7.7
实施例10 3.77 7.8
实施例11 3.77 7.5
实施例12 3.70 8.1
实施例13 4.04 6.8
实施例14 3.78 7.2
实施例15 3.94 7.0
实施例16 3.82 7.3
比较例1 4.51 5.8
如上述表3所示，可以确认到在发光层和电子传输层之间具备以预定的物性进行了控制的激子限制层的实施例1至16的有机电致发光元件与不包含激子限制层的比较例1的蓝色有机电致发光元件相比，在电流效率、驱动电压方面表现出优异的性能。
[实施例17～32]蓝色有机电致发光元件的制作
利用通常已知的方法将各化合物进行高纯度升华精制后，按照以下过程来制作蓝色有机电致发光元件。
首先，将以
Figure GDA0002472808040000261
厚度薄膜涂布有氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO)的玻璃基板利用蒸馏水超声波进行洗涤。蒸馏水洗涤结束后，利用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行超声波洗涤并干燥，然后移送至紫外臭氧(UV OZONE)清洗机(Power sonic 405，HWASHINTECH)后，利用UV将上述基板清洗5分钟，之后将基板移送至真空蒸镀机。
在如上准备的ITO透明电极(基板)上依次层叠DS-205((株)斗山电子，80nm)/NPB(15nm)/ADN+5％DS-405((株)斗山电子，30nm)/表4的各化合物(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)，从而制造有机电致发光元件。
[表4]
化合物 厚度(nm)
空穴注入层 DS-205 80
空穴传输层 NPB 15
发光层 ADN+5％DS-405 30
激子限制层 表1的各化合物 30
电子注入层 LiF 1
阴极 Al 200
[比较例2]蓝色有机电致发光元件的制造
将化合物TPBi用作电子传输层材料来代替用作激子限制层材料的表1的各化合物，除此以外，与上述实施例17同样地实施，从而制作比较例2的蓝色有机电致发光元件。
[评价例2]
对于实施例17至32以及比较例2中各自制造的有机电致发光元件，测定电流密度
Figure GDA0002472808040000262
时的驱动电压、电流效率，并将结果示于以下表5中。
[表5]
样品 驱动电压(V) 电流效率(cd/A)
实施例17 3.88 6.2
实施例18 3.79. 6.7
实施例19 3.77 6.9
实施例20 3.77 6.7
实施例21 3.80 7.0
实施例22 3.74 6.6
实施例23 3.98 6.1
实施例24 4.05 6.6
实施例25 4.43 7.0
实施例26 4.46 6.8
实施例27 4.19 6.2
实施例28 4.37 7.0
实施例29 3.91 7.5
实施例30 4.35 7.3
实施例31 3.81 7.5
实施例32 4.20 7.4
比较例2 5.32 5.2
如上述表5所示，可以确认到在与发光层接触的电子传输区域的一区域具备激子限制层的实施例17至32的有机电致发光元件与将作为以往材料的TPBi用作电子传输层材料的比较例2的蓝色有机电致发光元件相比，在电流效率、驱动电压方面表现出优异的性能。

Claims (17)

1.一种有机电致发光元件，其具备阳极、空穴传输区域、发光层、电子传输区域以及阴极依次层叠而成的结构，
所述发光层包含主体，
所述电子传输区域包含至少两个层，
所述至少两个层中与所述发光层接触的一个层为激子限制层，
所述激子限制层的基态的键解离能BDE中的最低能级为1.50eV以上，
所述激子限制层的LUMO状态密度DOSLUMO ECL满足以下(i)和(ii)中的至少一个条件：
(i)具有与所述主体的LUMO状态密度DOSLUMO Host重叠大于0％的状态密度(DOS)的激子限制层的LUMO状态密度DOSLUMO ECL；
(ii)具有与所述电子传输区域两个层中除了激子限制层以外的其余层的LUMO状态密度DOSLUMO ET重叠大于0％的状态密度(DOS)的激子限制层的LUMO状态密度DOSLUMO ECL。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述电子传输区域包含激子限制层、以及电子传输层和电子注入层中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光元件，以所述发光层为基准，所述电子传输区域具有：
配置了激子限制层和电子注入层的结构；或者
配置了激子限制层、电子传输层和电子注入层的结构。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述激子限制层的三重态能量T1ECL为1.5eV以上。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述激子限制层的单重态能量S1ECL为2.0eV以上。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述激子限制层的HOMO的绝对值的大小为5.0eV以上。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述激子限制层的带隙能量的大小为2.0eV以上。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述激子限制层的LUMO能级与所述主体的LUMO能级的绝对值之差ΔLUMO为2.0eV以下。
9.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述激子限制层的LUMO能级、与和所述激子限制层相邻的其他电子传输区域的层的LUMO能级的绝对值之差ΔLUMO为2.0eV以下。
10.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述激子限制层的HOMO能级与所述主体的HOMO能级的绝对值之差ΔHOMO为2.0eV以下。
11.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述激子限制层的HOMO能级、与和所述激子限制层相邻的电子传输区域的其他层的HOMO能级的绝对值之差ΔHOMO为2.0eV以下。
12.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述激子限制层的电子亲和度EA为0.5eV以上。
13.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述激子限制层在400至470nm的蓝色波长区域具有0.7以上的折射率n。
14.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述激子限制层的偶极矩大于0。
15.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述激子限制层具有至少1×10-8cm2/Vs以上的电子移动度μ。
16.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述发光层包含主体和掺杂物，所述主体与掺杂物的混合比率为70-99.5:0.5-30重量比。
17.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件具有包含至少一个发光层的多个发光层层堆。
CN202080000619.6A 2019-12-24 2020-02-18 有机电致发光元件 Active CN113383438B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0174501 2019-12-24
KR1020190174501A KR102121154B1 (ko) 2019-12-24 2019-12-24 유기 전계 발광 소자
PCT/KR2020/002339 WO2021132800A1 (ko) 2019-12-24 2020-02-18 유기 전계 발광 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113383438A CN113383438A (zh) 2021-09-10
CN113383438B true CN113383438B (zh) 2022-11-01

Family

ID=71082356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080000619.6A Active CN113383438B (zh) 2019-12-24 2020-02-18 有机电致发光元件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11706976B2 (zh)
EP (1) EP3866217A4 (zh)
JP (2) JP2022518073A (zh)
KR (1) KR102121154B1 (zh)
CN (1) CN113383438B (zh)
TW (1) TWI744886B (zh)
WO (1) WO2021132800A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117510399B (zh) * 2024-01-08 2024-05-14 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种化合物、功能材料、电子元件及电子装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108529A (zh) * 2014-12-24 2017-08-29 株式会社斗山 有机电致发光元件

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100073417A (ko) * 2008-12-23 2010-07-01 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광소자
KR20120004018A (ko) 2010-07-06 2012-01-12 단국대학교 산학협력단 고효율 유기전계 발광소자
KR101451586B1 (ko) 2011-09-20 2014-10-16 엘지디스플레이 주식회사 백색 유기 발광 소자
US8884274B2 (en) 2011-10-12 2014-11-11 Lg Display Co., Ltd. White organic light emitting device
KR101419249B1 (ko) * 2011-10-12 2014-07-17 엘지디스플레이 주식회사 백색 유기 발광 소자
WO2016105141A2 (ko) * 2014-12-24 2016-06-30 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102463519B1 (ko) * 2015-12-17 2022-11-03 엘지디스플레이 주식회사 유기발광 표시장치
KR102639370B1 (ko) * 2016-01-27 2024-02-22 에스에프씨 주식회사 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
EP3312166B1 (en) * 2016-10-21 2019-11-27 Samsung Display Co., Ltd. Monoamine compound and organic electroluminescence device including the same
KR102160326B1 (ko) * 2016-12-07 2020-09-25 두산솔루스 주식회사 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102497284B1 (ko) 2017-12-18 2023-02-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108529A (zh) * 2014-12-24 2017-08-29 株式会社斗山 有机电致发光元件
CN107108504A (zh) * 2014-12-24 2017-08-29 株式会社斗山 有机化合物及包含其的有机电致发光元件

Also Published As

Publication number Publication date
TWI744886B (zh) 2021-11-01
US11706976B2 (en) 2023-07-18
JP2022518073A (ja) 2022-03-14
WO2021132800A1 (ko) 2021-07-01
CN113383438A (zh) 2021-09-10
TW202124667A (zh) 2021-07-01
KR102121154B1 (ko) 2020-06-09
JP2023056042A (ja) 2023-04-18
EP3866217A1 (en) 2021-08-18
US20220006021A1 (en) 2022-01-06
EP3866217A4 (en) 2021-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102559622B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
EP3633752B1 (en) Organic electroluminescence device
CN112786797B (zh) 有机电致发光元件
CN114424358B (zh) 有机电致发光元件
KR20200040490A (ko) 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치
KR20190087279A (ko) 유기 전계 발광 소자
KR20200016539A (ko) 유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치
JP2023056042A (ja) 有機電界発光素子
KR20210028408A (ko) 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치
KR102673123B1 (ko) 유기 전계 발광 소자
EP3993078A1 (en) Organic electroluminescent device
CN111433927B (zh) 电子传输层用化合物及包含其的有机电致发光元件
KR20210016971A (ko) 유기 전계 발광 소자
KR20200145313A (ko) 유기 전계 발광 소자
KR20210055898A (ko) 유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치
KR20230153190A (ko) 유기 전계 발광 소자
KR20240023290A (ko) 유기 전계 발광 소자 및 유기 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant