CN113383117A - 表面处理铜箔、以及使用该表面处理铜箔的覆铜箔层压板、带树脂的铜箔和电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明一个方面涉及表面处理铜箔,在铜箔的至少一个表面具有铜的微细粗糙化颗粒处理层,所述微细粗糙化颗粒处理层包含粒径为40~200nm的微细铜颗粒,在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层,在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层,在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂处理层,且所述耐热处理层中的镍附着量为30~60mg/m2

Description

表面处理铜箔、以及使用该表面处理铜箔的覆铜箔层压板、带 树脂的铜箔和电路板
技术领域
本发明涉及表面处理铜箔、以及使用该表面处理铜箔的覆铜箔层压板、带树脂的铜箔和电路板。
背景技术
在应对高频的高速信号传输板中使用各种金属箔,尤其是铜箔来作为导体,但是将来需要应对使用比现在更高频率的信号的5G和WiGig(Wireless Gigabit,无线千兆比特)等。因此,要求进一步降低基板的传输损耗。
关于此种问题,想要降低传输损耗,需要对构成基板的树脂基材和铜箔进行改良。即,需要降低树脂基材的电介质引起的介电损耗,并进一步降低铜箔的导体损耗。
其中,关于铜箔侧的改良,以往通过降低表面粗糙度等降低了导体损耗,减少了传输损耗。但是,如果想要减少传输损耗,则存在作为用于基板的铜箔的基本特性而必不可少的与树脂的密合性和耐热性降低的问题,相反如果想要提高密合性和耐热性,则存在传输损耗增大的问题,难以兼顾传输特性和基本特性。认为这是因为:如果为降低传输特性而降低表面粗糙度,则对树脂的锚固效应减弱,结果剥离强度降低。
除此之外,作为用于形成高频信号传输电路的表面处理铜箔,已公开了针对影响传输特性的粗糙化处理层,不是使用以往的金属铜而是使用非导体铜复合化合物来形成,从而防止电流流通,由此降低因粗糙化处理引起的导体损耗(专利文献1)。
此外,还已知在印刷线路板用表面处理铜箔中,调节影响传输特性的硅烷偶联剂层的粗糙化颗粒的平均高度,或者调节包含镍的金属处理层的镍元素量(专利文献2)。
但是,在所述专利文献1记载的技术中不进行阻隔处理、铬酸盐处理等,因此存在耐热性特别差的问题。
另一方面,在所述专利文献2记载的技术中由于作为阻隔处理层发挥作用的金属处理层的处理量少,因此存在难以在高温区域(例如150℃以上)确保耐热性的问题。
本发明鉴于所述情况而做出,其目的在于提供可以降低高速信号传输板的传输损耗,并且当实际使用时在无问题的水平之下能够确保与树脂基材的密合性,特别是耐热性的表面处理铜箔以及使用该表面处理铜箔的覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及电路板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本发明专利公报第6110581号
专利文献2:日本发明专利公报第6182584号
发明内容
本发明一个方面涉及表面处理铜箔,在铜箔的至少一个表面具有铜的微细粗糙化颗粒处理层,所述微细粗糙化颗粒处理层包含粒径为40~200nm的微细铜颗粒,在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层,在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层,在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂处理层,且所述耐热处理层中的镍附着量为30~60mg/m2
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式所涉及的表面处理铜箔的结构的示意性剖视图。
具体实施方式
(表面处理铜箔)
如图1所示,本实施方式所涉及的表面处理铜箔是在铜箔1的至少其中之一表面具有铜微细粗糙化颗粒处理层2的表面处理铜箔,所述微细粗糙化颗粒处理层2包含粒径为40~200nm的微细铜颗粒,在所述微细粗糙化颗粒处理层2上具有含镍的耐热处理层3,在所述耐热处理层3上具有至少含铬的防锈处理层4,在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂处理层5,且所述耐热处理层中的镍附着量为30~60mg/m2
根据此种构成,通过在未处理铜箔的表面设置包含微细粗糙化颗粒的微细粗糙化颗粒处理层,从而提高与树脂基材的密合性,而且通过调节所述微细粗糙化颗粒的尺寸和特别是耐热处理层中的镍附着量,从而可以兼顾传输特性和基本特性(与树脂基材的密合性和耐热性)。
即,根据本发明,可以提供能够降低高速信号传输板的传输损耗,并且当实际使用时在无问题的水平之下能够确保与树脂基材的密合性,特别是耐热性的表面处理铜箔以及使用该表面处理铜箔的覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及电路板。
以下,首先对本实施方式的表面处理铜箔的各构成进行具体说明。
(铜箔)
以往,使用于刚性基板等的铜箔一般为电解铜箔,使用于柔性基板等的铜箔一般为压延铜箔,但近年来,特别是随着柔性基板市场的兴起,开发了具有与压延铜箔相似的特性的电解铜箔,目前,不管基板的种类如何,使用压延铜箔和电解铜箔。因此,本实施方式中使用的未处理铜箔不限于压延铜箔或电解铜箔,可以使用任何铜箔。
(微细粗糙化颗粒处理层)
微细粗糙化颗粒处理层是在所述未处理铜箔上形成的第一层表面处理层,是为了增加表面积并提高与树脂基材的剥离强度而设置的层,包含粒径为40~200nm的微细铜颗粒。
在本实施方式中,所述粒径以如下的含义使用。即,使用场发射扫描电子显微镜FE-SEM(日本电子株式会社制造的JSM-7800F),使试样台倾斜40°并在80,000倍的放大率下观察,将观察到的铜颗粒的高度作为粒径的值。并且,本实施方式的微细粗糙化颗粒处理层中的微细铜颗粒的粒径在通过上述方法观察并测定到的范围的最大值为200nm,最小值为40nm。
另外,本实施方式的微细铜颗粒处理层并不排除包含粒径大于200nm的铜颗粒和粒径小于40nm的铜颗粒。但是,如果超过200nm的颗粒多,则传输损耗有可能增大,另一方面,如果小于40nm的颗粒多,则有可能无法确保充分的密合性,两种情况都不优选。
所述微细粗糙化颗粒处理层可以通过电解镀覆法(electrolyticplatingmethod)形成。
本实施方式的微细铜颗粒的粒径除了受镀覆处理的电解液组成的影响以外,还较大地受电解电流密度的影响。例如,当电解电流密度高时,粗糙化颗粒的粒径趋向于变小,相反,当电解电流密度低时,粗糙化颗粒的粒径趋向于变大。因此,为了获得具有所需粒径的粗糙化颗粒,必须适当地设定电解电流密度。
下面,列举用于形成铜的微细粗糙化颗粒处理层的电解液组成和电解条件的例子,但并不特别限定于此。
(电解液组成)
硫酸铜五水合物:10~70g/L(特别优选30~50g/L)
二乙烯三胺五乙酸五钠(以下称为DTPA·5Na):50~150g/L(特别优选80~120g/L)
pH:3.0~6.0(特别优选3.5~5.5)
pH的调制使用硫酸和氢氧化钠
(电解条件)
电流密度:0.5~10.0A/dm2(特别优选1.0~6.0A/dm2)
电量:10~130A·秒/dm2(特别优选30~110A·秒/dm2)
液温:25~50℃(特别优选30~45℃)
阳极:铜板
适当的DTPA·5Na浓度为50~150g/L,在该范围外,如果低于50g/L,则难以得到充分的微细化效果,粗糙化颗粒粗大化。如果超过150g/L,则导致电流效率降低,粗糙化处理的析出量极端减少,而且电压也上升,不经济。
此外,电量优选为10~130A·秒/dm2,在该范围内,可以获得粒径为40~200nm的铜颗粒,具有容易确保与树脂的密合性的优点。相反,当电量少于10A·秒/dm2时,粒径小于40nm的铜颗粒变多,密合性有可能下降。此外,当多于130A·秒/dm2时,粒子形状容易变成树枝状,粒径容易粗大化,其结果,发生与未处理铜箔的密合性降低、掉粉变多、层压面的表面粗糙度变大等不良情况。
(耐热处理层)
耐热处理层是为了保护包含微细粗糙化颗粒处理层在内的铜箔免受药液、热等的影响而设置的耐热且防锈的层,有时称为阻隔处理层。本实施方式的耐热处理层含有镍、或者含有镍和磷,并且耐热处理层中的镍附着量为30~60mg/m2
通过将所述镍附着量设为30~60mg/m2,可以兼顾传输特性和所述基本特性。如果该镍附着量少于30mg/m2,则耐热性降低,例如在树脂与铜箔的界面发生膨胀,其结果,密合性有可能下降;如果超过60mg/m2,则传输损耗有可能变大。更优选的镍附着量范围是40~50mg/m2
另外,在本实施方式中,“附着量”是指在铜箔的微细粗糙化颗粒处理层侧通过镀覆(例如电解镀覆法)析出的镍的每单位面积的质量。此外,附着量可以通过将被处理铜箔用硝酸等来溶解而稀释,并使用ICP发光分光分析装置分析镍浓度的方法来测定。
本实施方式的耐热处理层优选包含镍,或者优选包含镍和磷。
本实施方式的耐热处理层是在形成所述微细粗糙化颗粒处理层之后形成的第二层表面处理层,可以通过电解镀覆法形成。所述镍附着量可以通过进行该电解镀覆时的电流条件来调制。
下面列举用于形成包含镍和磷的本实施方式的耐热处理层的电解液组成和电解条件的例子,但并不特别限定于此。
(电解液组成)
硫酸镍六水合物 10~100g/L(特别优选20~60g/L)
醋酸钠三水合物 2~40g/L(特别优选5~30g/L)
次磷酸钠一水合物 0.1~10g/L(特别优选1.0~6.0g/L)
pH 3.0~5.5(特别优选3.5~5.0)
(电解条件)
电流密度:0.5~3.5A/dm2(特别优选1.0~2.0A/dm2)
电量:1.8~2.7A·秒/dm2(特别优选2.0~2.5A·秒/dm2)
液温:25~50℃(特别优选30~40℃)
阳极:由铂族氧化物覆盖的钛(platinum group oxide coated titanium)等不溶性电极
作为镍离子的供给源,可以使用硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物、醋酸镍四水合物等。作为磷离子的供给源,可以使用亚磷酸钠、次磷酸钠、亚磷酸镍等。此外,可以添加硫酸钠以赋予导电性。
(防锈处理层)
防锈处理层是为了防止加热时和保管时的氧化而设置的层。本实施方式的防锈处理层至少含有铬,有时也称为铬酸盐处理层。还可以含有锌。
本实施方式的防锈处理层是在形成所述耐热处理层之后形成的第三层表面处理层,可以通过电解镀覆法形成。
用于形成本实施方式的防锈处理层的电解液组成可以是公知的组成,可以列举例如铬酸、重铬酸钠、重铬酸钾等具有六价铬的电解液组成。另外,形成防锈处理层后的铬析出形式是Cr(OH)3和Cr2O3混合的状态,不是以对人体有不良影响的六价铬而是以三价铬的形式析出。铬酸液可以为碱性和酸性的任一者。
此外,作为碱性铬酸液,可以使用日本发明专利公开公报特公昭58-15950号记载的含有锌离子和六价铬离子的碱性铬酸锌液,通过使用该铬酸液,与使用铬单独酸液(chromium single acid solution)形成防锈处理层的情况相比,更能提高防锈性。
实施本实施方式的防锈处理层的电解液和电解条件,可以列举例如以下所示的电解液组成、条件,但并不特别限定于此。
(电解液组成)
重铬酸钠:2.5~60g/L(特别优选5~30g/L)
锌离子:0.25~16g/L(特别优选0.5~8g/L)
氢氧化钠:10~180g/L(特别优选20~90g/L)
(电解条件)
电流密度:1.5~8.0A/dm2(特别优选3.0~4.0A/dm2)
电量:4.5~6.5A·秒/dm2(特别优选5.0~6.0A·秒/dm2)
液温:25~50℃(特别优选30~40℃)
阳极:由铂族氧化物覆盖的钛等不溶性电极
(硅烷偶联剂处理层)
本实施方式的硅烷偶联剂处理层是在形成所述防锈处理层之后形成的第四层表面处理层,是为了进一步提高与树脂基材的密合性而设置的层。通过进一步设置硅烷偶联剂处理层,不仅可以提高剥离强度,而且可以抑制严酷试验后的剥离强度的劣化,还提高防锈性,成为具备优异的通用性的电路板用铜箔。
本实施方式的硅烷偶联剂处理层可以通过在水等中添加适量的硅烷偶联剂作为水溶液,通过浸渍处理或喷雾处理等来涂布后,水洗、干燥而形成。作为硅烷偶联剂,可以从环氧基、氨基、巯基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基等多个种类中选择使用。但是,由于彼此具有不同的特性,且存在与基材的相容性问题,因此需要适当地选择使用。
作为形成硅烷偶联剂处理层的电解液,可以列举例如以下所示的组成、条件,但并不特别限定于此。
(电解液组成、条件)
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷:1~5mL/L(特别优选2~4mL/L)
液温:25~35℃(特别优选28~32℃)
浸渍时间:15秒
<覆铜箔层压板>
本实施方式的覆铜箔层压板具备由树脂组合物的固化物形成的绝缘层和处于所述绝缘层的单侧表面或两侧表面的所述的铜箔。根据此种结构,可以提供具备耐热性,且传输损耗降低的高可靠性的覆铜箔层压板。
在本实施方式中,树脂组合物的固化物是指固化反应进行,并树脂交联,从而成为即使加热也不熔融的状态的固化物。此外,所谓树脂组合物的半固化物是将树脂组合物固化至中途成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即,半固化物是将树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如,如果对树脂组合物进行加热,则首先粘度缓慢降低,然后开始固化,粘度缓慢上升。在此种情况下,作为半固化,可列举从粘度开始上升起至完全固化前的期间的状态等。
(绝缘层)
本实施方式的覆铜箔层压板所具备的绝缘层由以下说明的树脂组合物的固化物形成。绝缘层还可以含有后述的玻璃基材。绝缘层的厚度没有特别限定,为20~800μm左右。
形成本实施方式的绝缘层的树脂组合物只要是包含热固性树脂及/或热塑性树脂等的树脂组合物,就没有特别限定。例如,在其包含热固性树脂的情况下,可以将环氧树脂、低分子聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、苯并恶嗪、具有酸酐或不饱和基团(丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丁二烯基、马来酰亚胺基等)的树脂等单独使用或者作为共聚物而使用。此外,作为热塑性树脂,可以列举例如聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、液晶聚合物、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物等。所述树脂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
其中,更优选使用以其固化物或半固化物的状态下能够获得低介电常数、低介电损耗因数和高耐热性的树脂。
如上所述的树脂组合物在制造覆铜箔层压板时通常调制成清漆状,作为树脂清漆而使用的情况较多。此种树脂清漆例如可以如下调制。
首先,将热固性树脂、热固性固化剂以及根据需要添加的各种添加剂等可溶解于有机溶剂的各成分投入有机溶剂中并使其溶解。此时根据需要可以进行加热。然后,根据需要添加不溶于有机溶剂的成分、无机填料等,使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、辊磨机等,使其分散至成为指定的分散状态,由此可以调制清漆状的树脂组合物。作为此处使用的有机溶剂,只要是能够使热固性树脂和热固性固化剂等溶解且不会阻碍固化反应的有机溶剂,则没有特别限定。具体而言,可列举例如甲苯、甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
本实施方式的绝缘层优选除了所述树脂组合物的固化物以外还含有玻璃基材。由此具有可以抑制加工不良(裂纹等)、减小尺寸变化、减小线膨胀、或抑制翘曲的优点。
在本实施方式的绝缘层含有玻璃基材的情况下,可以作为将所述树脂组合物浸透至玻璃基材中而得的预浸料使用。作为此种预浸料的制造方法,例如可以列举将所述的树脂清漆(调制成清漆状的树脂组合物)浸透至玻璃基材中后使其干燥的方法。
树脂清漆向玻璃基材中的浸透通过浸渍及涂布等进行。根据需要也可以重复多次进行该浸透。而且,此时也可以通过使用组成和浓度不同的多种树脂清漆反复浸透而调制成最终期望的组成及树脂量。
将树脂清漆被浸透的玻璃基材以例如在80~170℃下加热1~10分钟的期望的加热条件进行加热,从而得到半固化状态(乙阶)的预浸料。
(覆铜箔层压板的制造方法)
本实施方式的覆铜箔层压板例如通过如下方法制作:取一片或重叠数片含有如上所述的热固性树脂组合物的预浸料,并且在其上下两侧表面或单侧表面以所述硅烷偶联剂处理层与预浸料接触的方式重叠如上所述的铜箔,对其进行加热加压成形而层压一体化,从而制作两侧表面覆铜箔或单侧表面覆铜箔的层压板。
加热加压条件可以根据所制造的层压板的厚度、树脂组合物的种类等而适当设定,例如,温度可以为170~220℃,压力可以为1.5~5.0MPa,时间可以为60~150分钟。
<带树脂的铜箔>
本实施方式的带树脂的铜箔具有包含树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层和设置在该树脂层的单侧表面的铜箔被层压的结构。即,本实施方式的带树脂的铜箔可以是具备包含固化前的树脂组合物(甲阶的树脂组合物)的树脂层和铜箔的带树脂的铜箔,也可以是具备包含树脂组合物的半固化物(乙阶的树脂组合物)的树脂层和铜箔的带树脂的铜箔。
作为用于树脂层的树脂组合物以及铜箔,可以使用与在所述覆铜箔层压板中说明的相同的树脂组合物以及铜箔。另外,在本实施方式的带树脂的铜箔中,树脂组合物或其半固化物可以是干燥或加热干燥所述树脂组合物的物质。
作为带树脂的铜箔的制造方法,例如可以列举将在所述说明中获得的树脂清漆涂布到铜箔的形成了硅烷偶联剂处理层的表面上之后进行干燥,从而使树脂组合物半固化的方法等。
由于带树脂的铜箔所具有的树脂层通常不含玻璃基材,因此树腊清漆适用于铜箔是通过涂布等方式进行的,也可以根据需要反复多次涂布等。而且此时,也可以通过使用组成和浓度不同的多种树脂清漆反复涂布而调制成最终期望的组成(含有比)及树脂量。
在将树脂清漆涂布后使其成为半固化状态的情况下,期望的加热条件例如是在80~170℃下加热1~10分钟,制得包含固化前的树脂组合物的树脂层(甲阶)或半固化状态的树脂层(乙阶)。涂布树脂清漆(在预浸料的情况下,将树脂清漆浸透)后,可以通过加热使有机溶剂从清漆中挥发以减少或去除有机溶剂。
本实施方式的带树脂的铜箔也具有与所述的覆铜箔层压板相同的效果和优点。
<电路板>
本实施方式的覆铜箔层压板和带树脂的铜箔通过对表面的铜箔进行蚀刻加工等形成电路,从而可以作为在表面设置导体图案来作为电路的电路板而使用。作为形成电路的方法,除了所述记载的方法以外,可列举例如通过半加成法(SAP:Semi AdditiveProcess)、改良型半加成法(MSAP:Modified SemiAdditive Process)形成电路的方法等。使用本实施方式的覆铜箔层压板以及带树脂的铜箔获得的电路板是具备耐热性且传输损耗降低的可靠性高的电路板。
本说明书如上所述地公开了各种实施方式的技术,将其主要的技术概括如下。
本发明一个方面涉及表面处理铜箔,在铜箔的至少一个表面具有铜的微细粗糙化颗粒处理层,所述微细粗糙化颗粒处理层包含粒径为40~200nm的微细铜颗粒,在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层,在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层,在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂层,且所述耐热处理层中的镍附着量为30~60mg/m2
根据该构成,可以提供能够降低高速信号传输板的传输损耗,并且当实际使用时在无问题的水平之下能够确保与树脂基材的密合性,特别是耐热性的表面处理铜箔。
此外,在所述表面处理铜箔中,优选:所述耐热处理层包含镍,或包含镍和磷。认为据此可以更可靠地获得如上所述的效果。
本发明另一个方面涉及覆铜箔层压板,其包括:由树脂组合物的固化物形成的绝缘层;和处于所述绝缘层的单侧表面或两侧表面的所述表面处理铜箔。
此外,本发明又一个方面涉及带树脂的铜箔,其包括:包含树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层;和处于所述树脂层的单侧表面的所述表面处理铜箔。
进一步,本发明还包含电路板,其包括:所述覆铜箔层压板或所述带树脂的铜箔,其中,在所述电路板的表面具有作为电路的导体图案。
以下,通过实施例对本发明进一步进行具体说明,但是,本发明的范围并不受这些实施例的限定。
实施例
(未处理铜箔)
作为实施例及比较例的未处理铜箔,使用了厚度为18μm的电解铜箔或压延铜箔。另外,在使用未处理压延铜箔的情况下,在烃类有机溶剂中浸渍60秒钟并水洗来除去压延油后,进行了表面处理。
<表面处理铜箔的制作>
(实施例1)
作为预处理,在100g/L的硫酸水溶液中,将铜板用作阴极,将所述未处理铜箔用作阳极,在5A/dm2的电流密度下电解6秒种,进行了未处理铜箔表面的氧化层的去除以及活化。
接着,通过以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理,在该未处理铜箔的层压面侧形成了铜的微细粗糙化颗粒处理层。
(电解液组成)
硫酸铜五水合物 35g/L
二乙烯三胺五乙酸五钠 100g/L
pH4.8
(电解条件)
电流密度:6A/dm2
电量:50A·秒/dm2
液温:30℃
电极:铜板
使用场发射扫描电子显微镜FE-SEM(日本电子株式会社制造的JSM-7800F),使试样台倾斜40°并在80,000倍的放大率下观察了所得到的微细粗糙化颗粒处理层。结果,将观察到的铜颗粒的高度作为粒径的值,所述微细粗糙化颗粒处理层中的粗糙化颗粒的粒径的最小值为40nm,最大值为200nm。
接着,水洗后,以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理,从而形成了作为第二层表面处理层的耐热处理层。
(电解液组成)
硫酸镍六水合物 30g/L
醋酸钠三水合物 10g/L
次磷酸钠一水合物 2.0g/L
pH4.5
(电解条件)
电流密度:1.0A/dm2
电量:1.8A·秒/dm2
液温:32℃
电极:由铂族氧化物覆盖的钛板
所得到的耐热处理层中的镍附着量通过将被处理铜箔用硝酸溶解而稀释,并使用ICP发光分光分析装置分析镍浓度来进行了测定。结果,镍附着量为32mg/m2
接着,水洗后,以如下所述的电解液组成、pH、电解条件实施处理,形成了作为第三层表面处理层的防锈处理层。
(电解液组成)
重铬酸钠:10g/L
锌离子:1.0g/L
氢氧化钠:40g/L
液温:30℃
(电解条件)
电流密度:4A/dm2
电量:5.5A·秒/dm2
阳极:由铂族氧化物覆盖的钛板
接着,水洗后,以如下所述的电解液组成、液温、浸渍时间实施处理,从而形成了成为第四层表面处理层的硅烷偶联剂处理层,由此获得了实施例1的表面处理铜箔。
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷2mL/L
液温:30℃
浸渍时间:15秒
(实施例2)
以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理从而形成第二层的耐热处理层以外,以与实施例1相同的方法得到了实施例2的表面处理铜箔。所得到的耐热处理层中的镍附着量为56mg/m2
(电解液组成)
硫酸镍六水合物 30g/L
醋酸钠三水合物 10g/L
次磷酸钠一水合物 2.0g/L
(电解条件)
电流密度:1.6A/dm2
电量:2.7A·秒/dm2
pH4.5
液温:32℃
阳极:由铂族氧化物覆盖的钛板
(比较例1)
除了未设置第二层的耐热处理层以外,以与实施例1相同的方法得到了比较例1的表面处理铜箔。所得到的表面处理铜箔中的镍附着量为0mg/m2
(比较例2)
以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理从而形成第二层的耐热处理层以外,以与实施例1相同的方法得到了比较例2的表面处理铜箔。所得到的耐热处理层中的镍附着量为82mg/m2
(电解液组成)
硫酸镍六水合物 30g/L
醋酸钠三水合物 10g/L
次磷酸钠一水合物 2.0g/L
(电解条件)
电流密度:2.1A/dm2
电量:3.6A·秒/dm2
pH4.5
液温:32℃
阳极:由铂族氧化物覆盖的钛板
(比较例3)
以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理从而形成第二层的耐热处理层以外,以与实施例1相同的方法得到了比较例3的表面处理铜箔。所得到的耐热处理层中的镍附着量为106mg/m2
(电解液组成)
硫酸镍六水合物 30g/L
醋酸钠三水合物 10g/L
次磷酸钠一水合物 2.0g/L
(电解条件)
电流密度:2.8A/dm2
电量:4.9A·秒/dm2
pH4.5
液温:32℃
阳极:由铂族氧化物覆盖的钛板
(比较例4)
以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理从而形成第一层的微细粗糙化颗粒处理层以外,以与实施例1相同的方法得到了比较例4的表面处理铜箔。所得到的微细粗糙化颗粒处理层中的粗糙化颗粒的粒径的最小值为700nm,最大值为1400nm。此外,所得到的耐热处理层中的镍附着量为32mg/m2
(电解液组成)
电解液(1)硫酸铜五水合物 47g/L
硫酸100g/L
电解液(2)硫酸铜五水合物 200g/L
硫酸100g/L
(电解条件)
在电解液(1)中,以电流密度为50A/dm2、电量为130A·秒/dm2、液温为30℃的电解条件进行电解使微细铜颗粒附着后,进一步在电解液(2)中,以电流密度为5A/dm2、电量为400A·秒/dm2、液温为40℃的电解条件进行电解,由此形成了微细粗糙化颗粒处理层。
(比较例5)
以如下所述的电解液组成和电解条件进行处理从而形成第二层的耐热处理层,但没有形成防锈处理层,除此以外,以与实施例1相同的方法得到了比较例5的表面处理铜箔。所得到的耐热处理层中的镍附着量为42mg/m2
(电解液组成)
硫酸镍六水合物 30g/L
醋酸钠三水合物 10g/L
次磷酸钠一水合物 2.0g/L
(电解条件)
电流密度:1.3A/dm2
电量:2.3A·秒/dm2
pH4.5
液温:32℃
阳极:由铂族氧化物覆盖的钛板
<评价用层压板的制作>
(传输特性试验用基板制作)
将2片预浸料(松下电器(Panasonic)制造的MEGTRON6“R-5670N”、#1078型)重叠并层压,分别将实施例及比较例所示的铜箔重叠在两侧表面,并在200℃的温度、3MPa的压力条件下加热加压2小时,由此得到了厚度为150μm的评价用覆铜箔层压板。接着,将所得到的双面板的单侧表面以100~200μm的线宽进行加工,然后以夹住加工面的方式再将2片预浸料二次层压(secondarilylaminate),由此制作了三层板。线宽以使制作后的电路的特性阻抗成为50Ω的方式调制。
(耐热试验用基板制作)
将6片预浸料(松下电器制造的MEGTRON6“R-5670N”、#2116型)重叠并层压,分别将上述所得到的各实施例及各比较例的表面处理铜箔重叠在两侧表面,并在200℃的温度、3MPa的压力条件下加热加压2小时,由此得到了厚度为0.8mm的评价用覆铜箔层压板。
<评价试验>
通过以下所示的方法对如上所述地被调制的各评价层压板进行了评价。
[传输特性(20GHz)]
对使用各实施例及比较例的表面处理铜箔所得到的评价用层压板,就传输特性,使用网络分析仪(是德科技(KeysightTechnologies)公司制造的N5230A)评价了透过损失。另外,评价频率为20GHz。
[烤箱耐热试验]
使用所得到的覆铜箔层压板,将按照JIS C 6481制作的试验片在设定为250℃、260℃、280℃及300℃的带空气循环装置的恒温槽中处理1小时时,5个试验片全部无异常时判定为“○”,5个试验片中有1个以上的试样发生了“膨胀”或“剥离”时判定为“×”。在本试验中,将在280℃下获得“○”评价的试样作为合格。
将以上的试验结果示于表1。
Figure BDA0003182416310000151
从表1的结果可以明显地确认到:使用了本发明的表面处理铜箔的层压板具有优异的耐热性,且传输特性也优异。
相对于此,耐热处理层中的镍附着量为0的比较例1未能获得耐热性。另一方面,耐热处理层中的镍附着量过多的比较例2和比较例3的传输特性不充分。
此外,在微细粗糙化颗粒处理层中的铜颗粒尺寸大的比较例4的传输特性差,耐热性也难以说是充分。未形成防锈处理层的比较例5也未能获得充分的耐热性。
本申请以2019年2月4日申请的日本国发明专利申请特愿2019-018095号为基础,其内容包含在本申请中。
为了表述本发明,上文中参照具体例以及附图并通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明,但应认识到本领域技术人员能够容易地对所述实施方式进行变更和/或改良。因此,本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式,只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的权利范围的水平,则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的权利范围内。
产业上的可利用性
本发明在涉及传输板(电路板)用电子材料以及使用该材料的各种装置的技术领域具有广泛的产业上的可利用性。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种表面处理铜箔,其特征在于,在铜箔的至少一个表面具有铜的微细粗糙化颗粒处理层,
所述微细粗糙化颗粒处理层包含粒径为40~200nm的微细铜颗粒,
在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层,
在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层,
在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂处理层,且
所述耐热处理层中的镍附着量为30~60mg/m2
2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔,其特征在于,
所述耐热处理层包含镍,或包含镍和磷。
3.(修改后)一种覆铜箔层压板,其特征在于包括:
绝缘层,包含树脂组合物的固化物;和
权利要求1或2所述的表面处理铜箔,处于所述绝缘层的单侧表面或两侧表面。
4.一种带树脂的铜箔,其特征在于包括:
树脂层,包含树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物;和
权利要求1或2所述的表面处理铜箔,处于所述树脂层的单侧表面。
5.一种电路板,其特征在于包括:
权利要求3所述的覆铜箔层压板或权利要求4所述的带树脂的铜箔,其中,
在所述电路板的表面具有作为电路的导体图案。

Claims (5)

1.一种表面处理铜箔,其特征在于,在铜箔的至少一个表面具有铜的微细粗糙化颗粒处理层,
所述微细粗糙化颗粒处理层包含粒径为40~200nm的微细铜颗粒,
在所述微细粗糙化颗粒处理层上具有含镍的耐热处理层,
在所述耐热处理层上具有至少含铬的防锈处理层,
在所述防锈处理层上具有硅烷偶联剂处理层,且
所述耐热处理层中的镍附着量为30~60mg/m2
2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔,其特征在于,
所述耐热处理层包含镍,或包含镍和磷。
3.一种覆铜箔层压板,其特征在于包括:
绝缘层,由树脂组合物的固化物形成;和
权利要求1或2所述的表面处理铜箔,处于所述绝缘层的单侧表面或两侧表面。
4.一种带树脂的铜箔,其特征在于包括:
树脂层,包含树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物;和
权利要求1或2所述的表面处理铜箔,处于所述树脂层的单侧表面。
5.一种电路板,其特征在于包括:
权利要求3所述的覆铜箔层压板或权利要求4所述的带树脂的铜箔,其中,
在所述电路板的表面具有作为电路的导体图案。
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