CN113381018B - 一种氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明一种氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料、制备方法及其应用，本发明的制备方法包括：(1)将氮源、氟源和盐模板与去离子水混合后得到混合溶液进行强磁力搅拌，再进行冷冻和冷冻真空干燥，对其产物进行刮料磨料，最后进行高温固相反应使其充分反应，得到样品；(2)将步骤(1)所述样品抽滤，真空烘干后得到活性物质，将活性物质与粘结剂PVDF和导电炭黑以及NMP溶剂混合，得到浆料涂覆到铜箔上，获得负极；(3)将步骤(2)所述负极在真空下进行烘干，进行裁片并在手套箱中配制电解液，装电池，并在电池制备完成后测试性能；本发明提供的氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料导电性好，比容量高，倍率性能和循环性能好。

Description

一种氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及新能源材料领技术领域，具体涉及一种氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料、制备方法及其应用。
背景技术
由于锂离子电池有着能量密度大、质量轻、体积小、循环性能好、环境友好和无记忆效应等优势，被广泛应用于电子产品、电动汽车和大规模储能等各个领域。但锂资源在地壳中的匮乏和分布不均等问题，不足以满足人们对锂离子电池日益增长的需求，这严重制约了锂离子电池大规模的应用。所以，开发资源丰富、成本低廉、性能优异的新型二次电池，已经成为电池材料领域新的发展趋势和研究热点。
近年来，钠和钾离子电池受到了研究者们广泛的关注，被认为是取代锂离子电池成为下一代储能电源的理想选择，因为钠、钾与锂属于同主族元素，具有相似的物理化学性质。同时，由于钠、钾元素分布广泛，资源丰富，价格低廉等优点，较为符合规模化储能应用要求。因此，钠/钾离子电池做为新型储能器件也受到了众多研究者们的广泛关注。但是，由于钠和钾离子的半径都比锂离子大，对能够自由脱嵌钠和钾离子的电极材料的要求更加严格。当利用传统的石墨负极作为钠离子电池负极时，钠离子嵌入与脱出时比容量较低，严重制约钠离子电池的发展。虽然传统的石墨负极能够可逆的脱嵌钾离子，但作为钾离子电池负极时理论比容量仅为279mAh/g。因此，研究开发一种新的钠和钾离子电池负极材料显得十分重要。
最先认为氮在碳材料以两种形式存在，分别称为化学态氮和晶格氮。前者容易与锂发生不可逆反应，使不可逆容量增加，因而认为掺有氮原子的碳材料不适合作为锂离子电池的负极材料。然而，同样的化学气相沉积法和同样的原料(吡啶)，所得的结果不一样。其充放电结果表明，随复含量的增加，可逆容量增加，并超过了石墨的理论容量。在聚合物裂解炭中，碳材料的可逆容量也随氮含量的增加而增加，具有高理论比容量、高化学稳定性、高导电性、低成本和充放电过程极化较小等优点。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种一种氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料、制备方法及其应用，本发明提供的氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料的合成其在钾离子电池中的导电率高，比容量高，循环和倍率性能好，原材料廉价易得，制备过程简单，操作可控度强。
本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料，所述电极材料包括一种碳材料基体以及掺杂在所述碳材料基体的氮氟原子，其中，所述电极材料比表面积为280 m²/g；所述碳材料基体为三维多孔碳。
本发明还公开了一种氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将氮源、碳源、氟源和溶盐模板与去离子水混合后得到混合溶液进行强磁力搅拌，再进行冷冻和冷冻真空干燥，对其产物进行刮料磨料，最后进行高温固相反应使其充分反应，得到样品；
(2)将步骤(1)所述样品抽滤，真空烘干后得到活性物质，将活性物质与粘结剂PVDF和导电炭黑以及NMP溶剂混合，得到浆料涂敷在铜箔上，即可得到负极；
(3)将步骤(2)所述负极进行裁片，装电池，并在电池制备完成后测试电化学性能。
优选的，步骤（1）所述溶盐模板为氯化钠；所述氮源和氟源为氟化铵；碳为柠檬酸。
优选的，步骤（1）所述混合溶液中，氯化钠浓度为20~30wt%；氟化铵浓度为0.1~1mol/L；柠檬酸浓度为0.1~0.2mol/L。
优选的，步骤（1）搅拌时长为12小时；冷冻时长为36～72小时；高温固相反应温度为500℃-750℃；充分反应时间为2-5小时。
优选的，步骤（1）中冷冻干燥在冷冻干燥仪中进行；步骤（1）还包括，将步骤（1）所述混合溶液先放入冰箱冷冻层冷冻36～72个小时，得到固态混合物；此外，步骤（1）还包括，将冰箱中的固态混合物，放入冷冻干燥仪，在真空低温环境下，冷冻干燥24～72小时。
优选的，步骤（1）所述高温固相反应，在管式气氛炉中进行；保护性气氛为氩气；此外，步骤（1）还包括以下步骤，将步骤（1）中冷冻真空干燥后所得到的混合固体放入研钵，充分研磨。
优选的，步骤（2）中多次抽滤，抽滤次数为3～5次。
优选的，所述方法具体包括以下步骤，
（1）先往管式气氛炉中通入保护性气氛，再将常温的管式气氛炉以每分钟6～20℃的速度升温至600~750℃，然后在600~750℃恒温120~300分钟，最后停止加热，等待其自然冷却，得到含溶盐模板的氟氮掺杂碳材料前驱体；
（2）将氟氮掺杂碳材料前驱体与200ml以上的自由水混合，并用磁力搅拌器搅拌5～10分钟，得到固液混合物；再将步骤所得到的固液混合物倒入抽滤仪器中进行抽滤；重复这个过程3～5次，然后到普通干燥箱干燥，再到真空干燥箱干燥，得到权利1所述氟氮掺杂碳材料。
本发明还公开了一种如权利要求1所述的氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料的应用，所述氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料作为负极材料，作用于钾离子电池。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明提供的氮氟/三维多孔碳复合材料导电性好，比容量高，倍率性能和循环性能好，特别适用于作为负极材料用于钾离子电池。本发明提供的氮氟/三维多孔碳复合材料用于钾离子电池，其50mA/g首次充电比容量可达366.7mAh/g，500mA/g放电比容量可达301.2mAh/g，电导率可达6.8×10-4 S/m，50mA/g下50次充放电循环后的容量保持率可达80.1％；
(2)本发明提供的制备方法采用高温固相法制备的氮氟/三维多孔碳复合材料，原材料廉价易得，制备过程简单，操作可控度强，适于进行产业化大规模生产。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的氮氟/三维多孔碳复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的氮氟/三维多孔碳复合材料作为钾离子电池负极材料，在电压区间为0.01～3.0V、电流密度为200mA/g的条件下的循环性能测试图；
图3为本发明实施例1制备的氮氟/三维多孔碳复合材料作为钾离子电池负极材料，在电压区间为0.01～3.0V、不同电流密度条件下的倍率性能曲线图。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
本实施例按照如下方法制备氮氟/三维多孔碳复合材料：
(1) 将2.4999g的柠檬酸和20.6500g的氯化钠和0.3333g的氟化铵加入到80ml的去离子水中，进行强磁力搅拌。将得到的溶液冷冻36h-72h，在将其放入冷冻干燥仪中在零下42-50℃的条件下干燥24h-36h，完成后对样品进行刮料磨料后放入管式气氛炉中进行高温固相反应在以5℃/min的升温速率在600℃的温度下保温8h得到样品；
（2）将（1）所述的样品进行抽滤3次和干燥6h后得到活性物质，将0.14g的活性物质与0.04g的乙炔黑和0.40g的粘结剂PVDF混合，最后加入10ml NMP溶剂后进行强磁力搅拌；
其中粘结剂PVDF的含量为5%，活性物质与乙炔黑和粘结剂PVDF的质量比为7:2:1；
（3）对（2）得到的负极涂覆材料进行涂料和裁片，在手套箱中将2.2087g的六氟磷酸钾与9.9135g的碳酸乙烯酯和7.3125g的碳酸二乙酯进行混合得到电解液，制备好扣式钾离子电池，最后测试其性能；
对本实施例制备的氮氟/三维多孔碳复合材料，采用扫描电子显微镜(SEM)进行外观结构表征，采用全自动多功能气体吸附仪进行孔结构表征，其结果如下；
本实施例制备的包括碳材料基底以及嵌入在所述碳材料基底中氮氟/三维多孔碳复合材料
本实施例制备的氮氟/三维多孔碳复合材料的电化学性能测试结果见表1。
图1为本实施例制备的氮氟/三维多孔碳复合材料的SEM图，由该图分析得知，活性材料。
图2为本实施例制备的氮氟/三维多孔碳复合材料作为钾离子电池负极材料(制备钾离子电池的具体方法参照电化学性能测试部分)在电压区间为、电流密度为200mA/g的条件下的循环性能测试图，由该图可以看出，在25℃下，以200mA/g的电流密度在0.1-3V电压范围下进行充放电循环，本实施例制备的氮氟/三维多孔碳复合材料的首次放电电容量为613.2mAh/g，充电容量为237.7mAh/g，500圈后可逆比容量为220.9 mAh/g，显示了优异的循环稳定性能；
图3为本实施例制备的氮氟/三维多孔碳复合材料作为钾离子电池负极材料(制备钾离子电池的具体方法参照电化学性能测试部分)在100-2000mA/g不同电流密度下，可逆比容量分别为259.8、230.6、204.5、183.6和134.5mAh/g，当电流密度返回到50mA/g时，比容量依然可达224.2mAh/g，表现出了优异的倍率性能。
实施例2
本实施例按照如下方法制备氮氟/三维多孔碳复合材料：
(1) 将2.4999g的柠檬酸和20.6500g的氯化钠和0.6666g的氟化铵加入到80ml的去离子水中，进行强磁力搅拌。将得到的溶液冷冻36h-72h，在将其放入冷冻干燥仪中在零下42-50℃的条件下干燥24h-36h，完成后对样品进行刮料磨料后放入管式气氛炉中进行高温固相反应在以5℃/min的升温速率在600℃的温度下保温8h得到样品；
（2）将（1）所述的样品进行抽滤3次和真空干燥6h后得到活性物质，将0.14g的活性物质与0.04g的乙炔黑和0.40g的粘结剂PVDF混合，最后加入10ml NMP溶剂后进行强磁力搅拌；
其中粘结剂PVDF的含量为5%，活性物质与乙炔黑和粘结剂PVDF的质量比为7:2:1；
（3）对（2）得到的负极涂覆材料进行涂料和裁片，在手套箱中将2.2087g的六氟磷酸钾与9.9135g的碳酸乙烯酯和7.3125g的碳酸二乙酯进行混合得到电解液，制备好扣式钾离子电池，最后测试其性能；
本实施例制备的氮氟/三维多孔碳复合材料的电化学性能测试结果见表1和表2。
实施例3
本实施例按照如下方法制备氮氟/三维多孔碳复合材料：
（1）将2.4999g的柠檬酸和20.6500g的氯化钠和1.0000g的氟化铵加入到80ml的去离子水中，进行强磁力搅拌。将得到的溶液冷冻36h-72h，在将其放入冷冻干燥仪中在零下42度到零下50度的条件下干燥24h-36h，完成后对样品进行刮料磨料后放入管式气氛炉中进行高温固相反应在以5℃/min的升温速率在650℃的温度下保温8h得到样品；
（2）将（1）所述的样品进行抽滤3次和真空干燥6h后得到活性物质，将0.14g的活性物质与0.04g的乙炔黑和0.40g的粘结剂PVDF混合，最后加入10ml NMP溶剂后进行强磁力搅拌；
其中粘结剂PVDF的含量为5%，活性物质与乙炔黑和粘结剂PVDF的质量比为7:2:1；
（3）对（2）得到的负极涂覆材料进行涂料和裁片，在手套箱中将2.2087g的六氟磷酸钾与9.9135g的碳酸乙烯酯和7.3125g的碳酸二乙酯进行混合得到电解液，制备好钾电池，最后测试其性能；
本实施例制备的氮氟/三维多孔碳复合材料的电化学性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备磷/三维多孔碳复合材料：
将2.4999g的柠檬酸和20.6500g的氯化钠和1.2751g的氟化铵加入到80ml的去离子水中，进行强磁力搅拌。将得到的溶液冷冻36h-72h，在将其放入冷冻干燥仪中在零下42度到零下50度的条件下干燥24h-36h，完成后对样品进行刮料磨料后放入管式气氛炉中进行高温固相反应在以5℃/min的升温速率在600℃的温度下保温8h得到样品；
（2）将（1）所述的样品进行抽滤3次和真空干燥6h后得到活性物质，将0.14g的活性物质与0.04g的乙炔黑和0.40g的粘结剂PVDF混合，最后加入10ml NMP溶剂后进行强磁力搅拌；
其中粘结剂PVDF的含量为5%，活性物质与乙炔黑和粘结剂PVDF的质量比为7:2:1；
（3）对（2）得到的负极涂覆材料进行涂料和裁片，在手套箱中将2.2087g的六氟磷酸钾与9.9135g的碳酸乙烯酯和7.3125g的碳酸二乙酯进行混合得到电解液，制备好钾电池，最后测试其性能；
本实施例制备的氮氟/三维多孔碳复合材料的电化学性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备磷/三维多孔碳复合材料：
将2.49999556g的柠檬酸和20.6500078g的氯化钠和2.550352g的氟化铵加入到80ml的去离子水中，进行强磁力搅拌。将得到的溶液冷冻36h-72h，在将其放入冷冻干燥仪中在零下42度到零下50度的条件下干燥24h-36h，完成后对样品进行刮料磨料后放入管式气氛炉中进行高温固相反应在以5℃/min的升温速率在600℃的温度下保温8h得到样品；
其中磷源与碳源的物质的量之比为2:1；
（2）将（1）所述的样品进行抽滤3次和真空干燥6h后得到活性物质，将0.14g的活性物质与0.04g的乙炔黑和0.40g的粘结剂PVDF混合，最后加入10ml NMP溶剂后进行强磁力搅拌；
其中粘结剂PVDF的含量为5%，活性物质与乙炔黑和粘结剂PVDF的质量比为7:2:1；
（3）对（2）得到的负极涂覆材料进行涂料和裁片，在手套箱中将2.2087g的六氟磷酸钾与9.9135g的碳酸乙烯酯和7.3125g的碳酸二乙酯进行混合得到电解液，制备好钾电池，最后测试其性能；
本实施例制备的氮氟/三维多孔碳复合材料的电化学性能测试结果见表1和表2。
实施例6
本实施例按照如下方法制备磷/三维多孔碳复合材料：
将2.4999g的柠檬酸和20.6500g的氯化钠和3.8255g的氟化铵加入到80ml的去离子水中，进行强磁力搅拌。将得到的溶液冷冻36h-72h，在将其放入冷冻干燥仪中在零下42度到零下50度的条件下干燥24h-36h，完成后对样品进行刮料磨料后放入管式气氛炉中进行高温固相反应在以5℃/min的升温速率在600℃的温度下保温8h得到样品；
其中氮氟源与碳源的物质的量之比为3:1；
（2）将（1）所述的样品进行抽滤3次和真空干燥6h后得到活性物质，将0.14g的活性物质与0.04g的乙炔黑和0.40g的粘结剂PVDF混合，最后加入30滴有机溶剂NMP溶剂后进行强磁力搅拌；
其中粘结剂PVDF的含量为5%，活性物质与乙炔黑和粘结剂PVDF的质量比为7:2:1；
（3）对（2）得到的负极涂覆材料进行涂料和裁片，在手套箱中将2.2087g的六氟磷酸钾与9.9135g的碳酸乙烯酯和7.3125g的碳酸二乙酯进行混合得到电解液，制备好钾电池，最后测试其性能；
本实施例制备的氮氟/三维多孔碳复合材料的电化学性能测试结果见表1。
表1不同条件下制备的氮氟/三维多孔碳复合材料的电化学性能测试结果
Figure 212734DEST_PATH_IMAGE002
综合上述实施例和对比例可知，本发明通过溶盐模板法和高温固相法得到的氮氟/三维多孔碳复合材料的结构独特，从而提高复合材料的循环稳定性；另一方面，碳与磷化物之间的协同作用提高了复合材料的比容量及倍率性能。这样独特的结果使得本发明提供的
氮氟/三维多孔碳复合材料的结构独特导电性好，比容量高，倍率性能和循环性能好，特别适用于作为负极材料用于钠离子电池或钾离子电池。
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。

Claims (6)

1.一种氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料的制备方法，其特征在于：所述电极材料包括一种碳材料基体以及掺杂在所述碳材料基体的氮氟原子，其中，所述电极材料比表面积为280 m²/g；所述碳材料基体为三维多孔碳；
所述方法包括以下步骤：
(1)将氮源、碳源、氟源和溶盐模板与去离子水混合后得到混合溶液进行强磁力搅拌，再进行冷冻和冷冻真空干燥，对其产物进行刮料磨料，最后进行高温固相反应使其充分反应，得到样品；其中，所述溶盐模板为氯化钠；所述氮源和氟源为氟化铵；碳源为柠檬酸；
(2)将步骤(1)所述样品抽滤，真空烘干后得到活性物质，将活性物质与粘结剂PVDF和导电炭黑以及NMP溶剂混合，得到浆料涂敷在铜箔上，即可得到负极；
(3)将步骤(2)所述负极进行裁片，装电池，并在电池制备完成后测试电化学性能。
2.根据权利要求1所述的氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合溶液中，氯化钠浓度为20~30wt%；氟化铵浓度为0.1~1mol/L；柠檬酸浓度为0.1~0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）搅拌时长为12小时；冷冻时长为36～72小时；高温固相反应温度为500℃-750℃；充分反应时间为2-5小时。
4.根据权利要求1所述的氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中冷冻干燥在冷冻干燥仪中进行；步骤（1）还包括，将步骤（1）所述混合溶液先放入冰箱冷冻层冷冻36～72个小时，得到固态混合物；此外，步骤（1）还包括，将冰箱中的固态混合物，放入冷冻干燥仪，在真空低温环境下，冷冻干燥24～72小时。
5.根据权利要求1所述的氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述高温固相反应，在管式气氛炉中进行；保护性气氛为氩气；此外，步骤（1）还包括以下步骤，将步骤（1）中冷冻真空干燥后所得到的混合固体放入研钵，充分研磨。
6.根据权利要求1所述的氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中多次抽滤，抽滤次数为3～5次。
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