CN113380987A - 一种碳纳米管缓冲层/钠复合负极及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠金属电池负极材料技术领域，具体为一种碳纳米管缓冲层/金属钠复合负极材料的制备方法，步骤包括：将碳纳米管缓冲层置于金属钠表面，滴加电解液，静置即可；所述电解液包括钠盐、有机溶剂。本发明制备工艺简单、方法高效，且能实现大电流、长循环的钠金属负极，在高能量密度电池领域具有良好的应用前景。

Description

一种碳纳米管缓冲层/钠复合负极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于钠金属电池负极材料技术领域，具体为一种碳纳米管缓冲层/金属钠复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着电池技术的快速发展，锂电池现已主导便携式电子产品市场并逐步拓展至大规模储能领域。但是锂资源存量低、成本高，已经无法满足建立大规模、高能量密度储能***的发展需求。而钠在地壳的储量丰富，成本低廉，并且钠电池具有与锂电池相似电化学特性，因此钠电池被认为有望取代锂电池成为新一代的电池。钠金属的理论比容量高达1166毫安时/克，可大幅提高电池的能量密度，满足电动汽车对电池的需求。但是金属钠十分活泼，会与电解液发生副反应，从而造成电解液不断消耗，电池容量降低。并且钠金属在充放电过程中由于不均匀的成核沉积，会导致钠枝晶的生长，严重时会刺穿隔膜，引发短路，甚至造成燃烧和***等安全事故。因此，钠金属的实际应用仍未实现。
为了解决上述问题，目前已有一些研究报道。一方面通过改良电解质体系，如电解液的组分和浓度，在负极表面形成稳定的固体电解质界面。另一方面通过采用机械强度高的固态电解质或在金属钠负极表面修饰一层力学强度高、化学性能稳定的固体电解质界面，来抑制枝晶的生长。但是这些方法并未从根本上解决枝晶生长的问题，即钠在钠金属表面不均匀的成核和生长。近年来，有的文献通过设计基底骨架的结构，使得钠在其上均匀的成核沉积。现报道的制备钠/骨架复合负极的方法一般分为两种：第一种方法将金属钠熔融，然后吸附到基底骨架上；第二种方法采用电沉积的方法，使得钠嵌入到骨架内部。这两种方法需要在无水无氧的环境的进行，制备步骤繁琐。
发明内容
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，而不超出本发明的构思与保护范围。
本发明所要解决的技术问题是提供一种稳定的碳纳米管缓冲层/钠电极复合材料及其简便高效的制备方法和应用。
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个方面提供了一种碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法，步骤包括：将碳纳米管缓冲层置于金属钠表面，滴加电解液，静置即可；所述电解液包括钠盐、有机溶剂。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述电解液的钠盐浓度为0.5-1mol/L。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述电解液的滴加量为1-10μl/cm2。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述静置的时间为1-30分钟。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述碳纳米管缓冲层通过悬浮催化化学气相沉积法制得。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述碳纳米管缓冲层的制备方法，步骤至少包括：
(1)将二茂铁和噻吩作为复合催化剂，超声溶解于碳源溶液中；
(2)通过蠕动泵将碳源溶液注入到炉腔体中，腔体温度控制在1000-1500℃；
(3)同时，向炉子中通入还原气体和载气，还原气体的流量为1200-1800标况毫升/分钟，载气的流量为300-450标况毫升/分钟；
(4)碳源裂解为碳原子，沉积在催化剂表面，生长得到碳纳米管气凝胶；
(5)碳纳米管气凝胶随气流到达炉子底部，用金属丝将碳纳米管气凝胶从炉底部引出，经过水槽后得到碳纳米管薄膜，收集，即得。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述碳纳米管缓冲层的厚度为10-50μm；所述碳纳米管缓冲层由碳纳米管管束组成，所述碳纳米管管束的长度为40-70μm。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠中的至少一种；所述的有机溶剂包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了一种碳纳米管缓冲层/钠复合负极，通过所述的碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法得到。
本发明的第三个方面提供了一种碳纳米管缓冲层/钠复合负极的应用，应用于组装电池。
本发明相对于现有技术具有如下的显著优点及效果：
本发明提供了一种稳定的碳纳米管缓冲层/钠电极复合负极材料，本发明制备工艺简单、方法高效，且能实现大电流、长循环的钠金属负极，在高能量密度电池领域具有良好的应用前景。其中，该复合负极材料中的碳纳米管缓冲层由浮动催化化学气相沉积法制备所得，具有高度取向和高结晶度的结构，表现出良好的力学性能，可以有效抑制钠枝晶的生长；并且还具有高的比表面积，可以均匀分散钠离子流。制备所得的碳纳米管缓冲层/钠复合负极，可实现金属钠的无枝晶沉积剥离。
附图说明
图1.钠在碳纳米管缓冲层/钠复合电极和纯钠电极上沉积过程示意图。其中，a,为钠在碳纳米管缓冲层/钠复合电极上的沉积/剥离过程；b,为钠在金属钠上沉积/剥离过程。
图2.碳纳米管薄膜的材料表征。其中，a，为所制备的碳纳米管缓冲层的电子显微图像，碳纳米管束长度高达50微米，显示出宏观取向排列的结构；b，为所制备的碳纳米管缓冲层的拉曼谱图，表明所制备的碳纳米管结晶度高；c，为氮气吸附/解吸曲线，碳纳米管缓冲层的比表面积高达134.2平方米/克；d，为拉伸应力-应变图，碳纳米管薄膜的杨氏模量高达3.2GPa。
图3.碳纳米管缓冲层/钠复合电极的循环性能。其中，a，为在1毫安/平方厘米的电流密度下，钠/碳纳米管复合电极可稳定循环1000小时，而纯钠电极循环280小时后，电压急剧增加；b，为在5毫安/平方厘米的较大电流密度下，碳纳米管缓冲层/钠复合负极可稳定循环600小时，而纯钠电极循环68小时后，电压急剧增加。
图4.碳纳米管缓冲层/钠复合电极的倍率性能。碳纳米管缓冲层/钠复合电极在电流密度高达8毫安/平方厘米的电流密度下，仍能稳定地沉积剥离；而纯钠电极由于界面不稳定，电压急剧增加。
图5.碳纳米管缓冲层/钠复合电极循环后的电子显微图像。其中，a，碳纳米管缓冲层/钠复合电极表面无明显枝晶生长；b，纯钠电极表面有剧烈的枝晶生长。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明的第一个方面提供了一种碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法，步骤包括：将碳纳米管缓冲层置于金属钠表面，滴加电解液，静置即可；所述电解液包括钠盐、有机溶剂。
在一些实施方式中，所述碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法，步骤包括：将碳纳米管薄膜裁剪为1-1.5cm2的大小，并将碳纳米管缓冲层置于同等大小的金属钠表面，滴加电解液，静置即可；所述电解液包括钠盐、有机溶剂。
在一些实施方式中，所述电解液的钠盐浓度为0.5-1mol/L；优选的，所述电解液的钠盐浓度为1mol/L。
在一些实施方式中，所述电解液的滴加量为1-10μl/cm2；优选的，所述电解液的滴加量为3-7μl/cm2；进一步优选的，所述电解液的滴加量为5μl/cm2。
在一些实施方式中，所述静置的时间为1-30分钟；优选的，所述静置的时间为5-10分钟；进一步优选的，所述静置的时间为5分钟。
在一些实施方式中，所述碳纳米管缓冲层通过悬浮催化化学气相沉积法制得。
在一些实施方式中，所述碳纳米管缓冲层的制备方法，步骤至少包括：
(1)将二茂铁和噻吩作为复合催化剂，超声溶解于碳源溶液中；
(2)通过蠕动泵将碳源溶液注入到炉腔体中，腔体温度控制在1000-1500℃；
(3)同时，向炉子中通入还原气体和载气，还原气体的流量为1200-1800标况毫升/分钟，载气的流量为300-450标况毫升/分钟；
(4)碳源裂解为碳原子，沉积在催化剂表面，生长得到碳纳米管气凝胶；
(5)碳纳米管气凝胶随气流到达炉子底部，用金属丝将碳纳米管气凝胶从炉底部引出，经过水槽后得到碳纳米管薄膜，收集，即得。
在一些优选的实施方式中，所述碳纳米管缓冲层的制备方法，步骤包括：
(1)将1-2g二茂铁和1-2g噻吩作为复合催化剂，超声溶解于94-96g碳源溶液中；
(2)通过蠕动泵将含有催化剂的碳源溶液从垂直放置的管式炉腔体的上顶部泵入到炉腔体中，腔体温度控制在1200-1300℃；
(3)同时，向炉子中通入还原气体和载气，还原气体的流量为1200-1600标况毫升/分钟，载气的流量为300-400标况毫升/分钟；
(4)碳源裂解为碳原子，沉积在催化剂表面，生长得到碳纳米管气凝胶；
(5)碳纳米管气凝胶随气流到达炉子底部，用金属丝将碳纳米管气凝胶从炉底部引出，经过水槽后得到碳纳米管薄膜，进行卷绕收集，即得。
在一些实施方式中，所述碳源溶液至少包括烃类、醇类、酮类中的一种；优选的，所述碳源溶液选自醇类；进一步优选的，所述碳源溶液选自乙醇。
本发明中所述的还原气体的种类不做特殊的限定，优选的选自氢气；本发明中所述的载气不做特殊的限定，优选的，选自氩气。
在一些实施方式中，所述碳纳米管缓冲层的厚度为10-50μm；所述碳纳米管缓冲层由碳纳米管管束组成，所述碳纳米管管束的长度为40-70μm。
在一些优选的实施方式中，所述碳纳米管缓冲层的厚度为10-30μm；所述碳纳米管缓冲层由碳纳米管管束组成，所述碳纳米管管束的长度为50μm。
在一些更优选的实施方式中，所述碳纳米管缓冲层的厚度为30μm。
在一些实施方式中，所述钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠中的至少一种；所述有机溶剂包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；优选的，所述钠盐为三氟甲基磺酸钠，所述有机溶剂为二乙二醇二甲醚。
本发明的第二个方面提供了一种碳纳米管缓冲层/钠复合负极，通过所述的碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法得到。
本发明的第三个方面提供了一种碳纳米管缓冲层/钠复合负极的应用，应用于组装电池。
在一些实施方式中，所述组装对称电池的方法至少包括如下步骤：以聚丙烯为隔膜，以三氟甲基磺酸钠的二乙二醇二甲醚溶液作为电解液，以碳纳米管缓冲层/钠复合电极作为电极，组装对称电池。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例1
碳纳米管缓冲层的制备方法，具体步骤如下所示：
将2克的二茂铁和2克的噻吩作为复合催化剂，超声溶解于96克的乙醇碳源溶液中。通过蠕动泵将反应液泵入到垂直放置的管式炉腔体中，腔体温度控制在1250摄氏度。与此同时，向炉子中通入氢气和氩气，分别作为还原气体和载气。氢气的流量为1200标况毫升/分钟，氩气的流量为300标况毫升/分钟。碳源在氢气的还原下裂解为碳原子，沉积在催化剂表面，生长得到碳纳米管。碳纳米管气凝胶随气流到达炉子底部，用细铁丝将碳纳米管气凝胶连续引出，经过水槽收缩后得到碳纳米管薄膜，并通过导轮由卷轴收集，得到20微米厚的碳纳米管缓冲层。
一种碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法，具体步骤如下：
将制备所得的碳纳米管薄膜裁剪为1平方厘米的大小，放置在同等大小的金属钠片上，并在复合电极表面滴加5微升的电解液，静置5分钟后，得到碳纳米管缓冲层/钠复合电极。电解液是浓度为1摩尔/升三氟甲基磺酸钠的二乙二醇二甲醚溶液。
实施例2
碳纳米管缓冲层的制备方法，具体步骤如下所示：
将1克的二茂铁和1克的噻吩作为复合催化剂，超声溶解于94克的乙醇碳源溶液中。通过蠕动泵将反应液泵入到垂直放置的管式炉腔体中，腔体温度控制在1200摄氏度。与此同时，向炉子中通入氢气和氩气，分别作为还原气体和载气。氢气的流量为1600标况毫升/分钟，氩气的流量为400标况毫升/分钟。碳源在氢气的还原下裂解为碳原子，沉积在催化剂表面，生长得到碳纳米管。碳纳米管气凝胶随气流到达炉子底部，用长铁丝将碳纳米管气凝胶连续引出，经过水槽收缩后得到厚度为30微米的碳纳米管薄膜，并通过导轮由卷轴收集。
一种碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法，具体步骤如下：
将制备所得的碳纳米管薄膜裁剪为1.5平方厘米的大小，放置在同等大小的金属钠片上，并在复合电极表面滴加10微升的电解液，静置10分钟后，得到碳纳米管缓冲层/钠复合电极。电解液是浓度为1摩尔/升三氟甲基磺酸钠的二乙二醇二甲醚溶液。
性能测试
1.充放电循环测试：将三氟甲基磺酸钠溶于二乙二醇二甲醚作为电解液，以聚丙烯为隔膜，组装钠/碳纳米管复合电极的对称电池。其中，三氟甲基磺酸钠的浓度为0.5-1摩尔/升。对称电池静置6-12小时后，采用1-5毫安/平方厘米的恒定电流密度，1毫安时/平方厘米的容量，进行充放电循环测试，结果如下：
a，为在1毫安/平方厘米的电流密度下，钠/碳纳米管复合电极可稳定循环1000小时，而纯钠电极循环280小时后，电压急剧增加；b，为在5毫安/平方厘米的较大电流密度下，碳纳米管缓冲层/钠复合负极可稳定循环600小时，而纯钠电极循环68小时后，电压急剧增加，如图3所示。
2.倍率性能测试：试采用不同的电流密度(1、2、4、8毫安/平方厘米)，1毫安时/平方厘米的容量，测试结果如下：碳纳米管缓冲层/钠复合电极在电流密度高达8毫安/平方厘米的电流密度下，仍能稳定地沉积剥离；而纯钠电极由于界面不稳定，电压急剧增加，如图4所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法，其特征在于，步骤包括：将碳纳米管缓冲层置于金属钠表面，滴加电解液，静置即可；所述电解液包括钠盐、有机溶剂。
2.如权利要求1所述的碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法，其特征在于，所述电解液的钠盐浓度为0.5-1mol/L。
3.如权利要求1所述的碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法，其特征在于，所述电解液的滴加量为1-10μl/cm2。
4.如权利要求1所述的碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为1-30分钟。
5.如权利要求1所述的碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管缓冲层通过悬浮催化化学气相沉积法制得。
6.如权利要求1所述的碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管缓冲层的制备方法，步骤至少包括：
(1)将二茂铁和噻吩作为复合催化剂，超声溶解于碳源溶液中；
(2)通过蠕动泵将碳源溶液注入到炉腔体中，腔体温度控制在1000-1500℃；
(3)同时，向炉子中通入还原气体和载气，还原气体的流量为1200-1800标况毫升/分钟，载气的流量为300-450标况毫升/分钟；
(4)碳源裂解为碳原子，沉积在催化剂表面，生长得到碳纳米管气凝胶；
(5)碳纳米管气凝胶随气流到达炉子底部，用金属丝将碳纳米管气凝胶从炉底部引出，经过水槽后得到碳纳米管薄膜，收集，即得。
7.如权利要求6所述的碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管缓冲层的厚度为10-50μm；所述碳纳米管缓冲层由碳纳米管管束组成，所述碳纳米管管束的长度为40-70μm。
8.如权利要求1-7任一项所述的碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法，其特征在于，所述钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠中的至少一种；所述的有机溶剂包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
9.一种碳纳米管缓冲层/钠复合负极，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述的碳纳米管缓冲层/钠复合负极的制备方法得到。
10.一种碳纳米管缓冲层/钠复合负极的应用，其特征在于，应用于组装电池。
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