CN113373472A - 聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极及其制备方法和应用 - Google Patents

聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料技术领域，具体来说是聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极及其制备方法和应用，本发明采用多电位交替沉积方法，将吡咯氧化成聚吡咯，将铑离子还原为铑，并共同沉积于ITO导电玻璃表面，制得聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极材料，该复合电极克服了铑具有的力学性能差和聚吡咯具有的活性位点少的技术缺陷，能够作为柔性催化电极材料并应用于电解水催化反应中。

Description

聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，特别涉及聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极及其制备方法和应用。
背景技术
电化学产氢是很多可再生能源***的关键，尤其水裂解产氢，而在水裂解中，理想的电极为柔性自支撑的催化材料，原因在于：自支撑的电极具有较大的表面积，也有利于在催化过程中及时排出催化产生的气泡，有利于反应的继续发生。
现有技术中常见的催化剂为纳米无机材料，这些催化剂虽然具有良好的催化性能，但是并不能够作为独立的柔性电极使用，这限制了催化剂在水裂解中的应用。
目前常用的电极主要为玻碳电极、碳布(CC)等，玻碳电极自身价格昂贵，且在使用过程中易受污染，并不适合用于水裂解中；碳布具有柔性的特点，但其本身价格昂贵，并且在使用前需要进行复杂的前处理步骤，在实际应用中也有一定的局限性，因此制备一种自支撑的、柔性的电极成为研究电催化剂的一个新方向；近些年来有文献报道，通过将聚合物与无机材料结合，并将其广泛应用于各种柔性器械，如电池、电检测、电容器中，这表明，聚合物自身良好的力学性能能够弥补无机纳米材料的缺点，从而得到具有良好催化性能的柔性自支撑电极。
导电聚合物，如聚3，4-乙撑二氧噻吩单体：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT-PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)等，由于导电聚合物具有良好的力学性能和导电性能，被广泛应用于电化学领域，尤其是聚吡咯，其作为一种原料便宜、制备方法简单、导电性好、易成膜的高分子材料而受到了广泛的关注；聚吡咯一般采用化学氧化法或电沉积法两种方式合成，化学氧化法一般得到的是粉末状的PPy，而电沉积法则可得到柔性独立的PPy膜；然而PPy虽然具有良好的机械性能，但其本身并不具有丰富的电催化活性位点，当其被应用于电化学材料中时，尤其是电催化过程中时，难以克服析氢析氧时缓慢的动力学。
在电化学析氢过程中，Pt及Pt基材料则是目前已知的最好的产氢材料，然而Pt的稀缺限制了其进一步的发展；因此寻找一种可替代的催化材料显得尤为关键。近年来，对于Rh基材料的报道也表现出Rh具有优良的足以与Pt媲美的HER催化性能及稳定性，然而Rh作为无机材料，其差的力学性能进一步限制了其在电催化水裂解中的发展。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明提供了聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极及其制备方法和应用，本发明采用多电位交替沉积方法，将吡咯氧化成聚吡咯，将铑离子还原为铑，并共同沉积于ITO导电玻璃表面，制得聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极材料，该复合电极材料克服了铑具有的力学性能差和聚吡咯具有的活性位点少的技术缺陷，能够作为柔性催化电极材料并应用于电解水催化反应中。
为解决上述技术问题，本实用新型采用如下技术方案：
聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将ITO导电玻璃清洗处理后剪裁；
(2)聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备：
S1、将一水合三氯化铑溶解于去离子水中制成0.01-0.05mol/L的溶液，然后加入硫酸和吡咯，制得混合溶液；
其中，一水合三氯化铑、硫酸及吡咯的物质的量之比为1∶1∶2-5；
S2、将Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，ITO导电玻璃做为工作电极，形成三电极体系，以步骤S1的混合溶液做为沉积液，于工作电极表面采用多电位交替沉积方法沉积吡咯和铑，制得聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极；
其中，所述多电位交替沉积方法的具体步骤为：工作电极交替置于0.8～1V电位条件下沉积20s、-0.6～-0.4V电位条件下沉积10s，交替沉积操作，共沉积150-500s。
优选的，所述步骤S2的总沉积时间为300-400s。
优选的，所述步骤S2的多电位交替沉积方法的具体步骤为：工作电极于电位为0.8V条件下沉积20s，然后于电位为-0.5V条件下继续沉积10s，按照上述沉积顺序交替操作，共沉积350s。
优选的，所述步骤(1)中ITO导电玻璃的清洗处理方法为：依次采用质量分数为70％的H2SO4、去离子水和丙酮洗涤ITO玻璃10-20min后，烘干。
优选的，所述步骤(1)中将清洗后的ITO导电玻璃裁剪至(1-3)×(2-3)cm2。
本发明还保护了制备方法制得的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极。
本发明还保护了聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极在制备电解水催化电极中的应用。
优选的，电解水催化反应的方法为：将含饱和氯化钾的Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，与聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极为工作电极组成三电极体系，连接到电化学检测设备上，以pH为0.2-1的硫酸溶液为电解液，进行电解。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过电沉积法在0.8～1V下氧化吡咯制备了聚吡咯(PPy)，-0.6～-0.4V下还原Rh3+得到了Rh，提供了一种将铑的高催化活性与聚吡咯的力学性能有效结合的电极材料。
2、本发明采用多电位交替沉积方法(multi-potential steps)制备PPy/Rh的复合材料，通过优化Rh和PPy的沉积时间后得到了最佳沉积时间；并进一步通过表征测试研究了Rh和PPy之间的电子转移情况，证明了两者复合之后能够产生大量的电子离域中心，这些电子离域中心能够作为电催化过程中产生丰富催化活性的位点。
3、电化学测试证明，在酸性电解液中，在沉积时间为350s时形成的PPy/Rh350仅需59.5mV即可达到HER的10mA·cm-2的电流密度，并且具有较低的塔菲尔斜率(58.78mV·dec-1)，另外，分别在10mA·cm-2和20mA·cm-2的恒电流下长达24h的i-t测试也证明了其优异的稳定性。
4、聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极作为一种独立的自支撑电极，与以往的催化材料相比，其优势在于制备方法简单且快速，几分钟内即可完成电极的制备，性能优越且稳定，并且贵金属Rh载量极低，这在最大程度上节省了原料；同时，这种柔性电极经过弯曲折叠之后仍然能够保持弯曲之前的电化学性能，这为其应用于化学器件提供了良好的开端。
附图说明
图1为本发明实施例1-7的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备过程示意图；
图2为本发明实施例1制得的Rh/PPy350沉积过程的i-t曲线；
图3为在热水中浸泡后剥离出的实施例1制得的Rh/PPy350膜的光学图片；
图4为本发明实施例1制得的Rh/PPy350的凝胶渗透色谱图；
图5为对比例3制得的Rh、对比例2制得的PPy及实施例1制得的Rh/PPy350的扫描电镜SEM图；
图5中，a为对比例3制得的Rh的SEM图；b为对比例2制得的PPy膜的SEM图；c为实施例1制得的Rh/PPy350s的SEM图；
图6为实施例4-7的不同沉积时间下的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极SEM形貌图；
图6中，a为实施例4的Rh/PPy55图；b为实施例5的Rh/PPy150图；c为实施例6的Rh/PPy240；d为实施例7的Rh/PPy500；
图7为对比例3制得的Rh和实施例1制得的Rh/PPy350s的XRD对照图；
图8为对比例2制得的PPy的XRD谱；
图9为对比例2制得的PPy和实施例1制得的Rh/PPy350s的拉曼对比图；
图10为不同沉积时间下的Rh/PPy的拉曼谱图；
图11为Rh 3d的XPS图谱；
图11中，a为对比例3制得的Rh和实施例1制得的Rh/PPy350s中的Rh 3d窄谱图；b为实施例1、实施例4-7制得的不同沉积时间的Rh/PPy的Rh 3d窄谱图；c为对比例2制得的PPy和实施例1制得的Rh/PPy350s的N1s窄谱图；d为实施例1、实施例4-7制得的不同沉积时间的Rh/PPy的N1s窄谱图；
图12中，a为实施例1制得的Rh/PPy350s、对比例3制得的Rh、对比例1的Pt/C在0.5mol的H2SO4中的HER极化曲线；b为a对应的塔菲尔斜率图；
图13中，a为实施例1、实施例4-7制得的不同沉积时间得到的Rh/PPy在0.5mol的H2SO4中的HER极化曲线；b为a对应的塔菲尔斜率图；
图14中，a为实施例1制得的Rh/PPy350s、对比例3制得的Rh和对比例1的Pt/C的电化学阻抗谱图；b为实施例1、实施例4-7制得的不同沉积时间的Rh/PPy的电化学阻抗谱图；
图15为不同材料对0.5mol H2SO4的接触角测试图；
图15中，a为对比例2的PPy；b为实施例4的Rh/PPy55s；c为实施例5的Rh/PPy150s；d为实施例6的Rh/PPy240s；e为实施例1的Rh/PPy350s；f为实施例7的Rh/PPy500s；
图16中，a为在电流密度分别为10mA cm-2和20mA cm-2下的Rh/PPy350s的i-t测试曲线；b为Rh/PPy350s在进行了5000个循环伏安扫描前后的LSV曲线对比图，b中***的小图是循环第一圈和第5000圈的CV对照图；
图17中，a为Rh/PPy350s//RuO2和Pt//RuO2的水裂解的极化曲线对照图；b为Rh/PPy//RuO2二电极体系在电流密度为10mA cm-2下的i-t测试曲线图；
图18中，为通过a弯曲；b卷曲；c扭转和d折叠下的实施例1制得的Rh/PPy350s实物图；
图19中，a为弯曲前后Rh/PPy350s薄膜的HER极化曲线对照图；b为a对应的塔菲尔斜率图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
表1实验仪器
实验仪器 型号 生产厂家
电子分析天平 AR224CN 上海奥克斯仪器有限公司
真空干燥箱 DHG-9076A 上海精宏实验设备有限公司
超声波清洗机 KQ-100E 昆山市超声仪器有限公司
离心机 TG16-WS 湖南湘仪实验室仪器开发有限公司
傅里叶红外光谱仪 TENSOR27 Bruker，German
X射线粉末衍射仪 D8 ADVANCE Bruker，German
拉曼 HR 800 Hormonal，USA
X射线光电子能谱 5000VersaProbe PHI，Japan
扫描电子显微镜 SU-8010 HITACHICo.Ltd.，Japan
电化学工作站 CHI660E 上海辰华仪器有限公司
实验所需要用到的主要试剂如表2所示：
表2实验试剂
化学试剂 规格 生产厂家
一水合三氯化铑 99％ 上海阿拉丁生化科技股份有限公司
浓硫酸 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司
吡咯 0.968-0.971g/mL,≥98％ 上海科王实业有限公司
丙酮 ≥99.5％ 天津利安隆博华医药化学有限公司
醋酸镍 分析纯 上海展云化工有限公司
无水乙醇 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司
超纯水 Milli-Q纯水净水*** Millipore，美国
实施例1
聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将ITO导电玻璃清洗处理后剪裁；
依次采用质量分数为70％的H2SO4溶液、去离子水和丙酮洗涤ITO玻璃20min后，烘干；将清洗后的ITO导电玻璃裁剪至1cm×2cm；
(2)聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备：
S1、将一水合三氯化铑溶解于去离子水中制成0.01mol/L的溶液，然后加入0.01mol硫酸和0.02mol吡咯，制得混合溶液；
S2、将Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，ITO导电玻璃做为工作电极，形成三电极体系，以步骤S1的混合溶液做为沉积液，于工作电极表面采用多电位交替沉积方法沉积吡咯和铑，制得聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极；
其中，所述多电位交替沉积方法的具体步骤为：工作电极于电位为0.8V条件下沉积20s，然后于电位为-0.5V条件下继续沉积10s，按照上述沉积顺序交替操作，共沉积350s，制得聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极(PPy/Rh350s)。
电解水催化反应的方法为：
将含饱和氯化钾的Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，与制得的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极为工作电极组成三电极体系，连接到电化学检测设备上，以0.5mol的硫酸溶液为电解液，采用循环伏安法及线性扫描伏安法绘制工作曲线。
实施例2
聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将ITO导电玻璃清洗处理后剪裁；
依次采用质量分数为70％的H2SO4溶液、去离子水和丙酮洗涤ITO玻璃10min后，烘干；将清洗后的ITO导电玻璃裁剪至2cm×2cm；
(2)聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备：
S1、将一水合三氯化铑溶解于去离子水中制成0.03mol/L的溶液，然后加入0.03mol硫酸和0.1mol吡咯，制得混合溶液；
S2、将Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，ITO导电玻璃做为工作电极，形成三电极体系，以步骤S1的混合溶液做为沉积液，于工作电极表面采用多电位交替沉积方法沉积吡咯和铑，制得聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极；
其中，所述多电位交替沉积方法的具体步骤为：工作电极于电位为0.9V条件下沉积20s，然后于电位为-0.4V条件下继续沉积10s，按照上述沉积顺序交替操作，共沉积500s，制得聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极。
实施例3
聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将ITO导电玻璃清洗处理后剪裁；
依次采用质量分数为70％的H2SO4溶液、去离子水和丙酮洗涤ITO玻璃20min后，烘干；将清洗后的ITO导电玻璃裁剪至3cm×3cm；
(2)聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备：
S1、将一水合三氯化铑溶解于去离子水中制成0.05mol/L的溶液，然后加入0.05mol硫酸和0.25mol吡咯，制得混合溶液；
S2、将Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，ITO导电玻璃做为工作电极，形成三电极体系，以步骤S1的混合溶液做为沉积液，于工作电极表面采用多电位交替沉积方法沉积吡咯和铑，制得聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极；
其中，所述多电位交替沉积方法的具体步骤为：工作电极于电位为1.0V条件下沉积20s，然后于电位为-0.6V条件下继续沉积10s，按照上述沉积顺序交替操作，共沉积350s，制得聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极。
实施例4
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将共沉积时间由350s替换为55s，制得聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极(PPy/Rh55s)。
电解水催化反应的方法为：
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于将实施例1制得的PPy/Rh350s替换为PPy/Rh55s做为工作电极。
实施例5
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将共沉积时间由350s替换为150s(PPy/Rh150s)。
电解水催化反应的方法为：
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于将实施例1制得的PPy/Rh350s替换为PPy/Rh150s做为工作电极。
实施例6
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将共沉积时间由350s替换为240s(PPy/Rh240s)做为工作电极。
电解水催化反应的方法为：
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于将实施例1制得的PPy/Rh350s替换为PPy/Rh240s做为工作电极。
实施例7
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将共沉积时间由350s替换为500s(PPy/Rh500s)做为工作电极。
电解水催化反应的方法为：
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于将实施例1制得的PPy/Rh350s替换为PPy/Rh500s做为工作电极。
本发明实施例1-实施例7均制得了催化性能优异的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极，下面以实施例1、实施例4-7制得的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极为例进行研究，并分别以实施例1、实施例4-7制得的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极做为工作电极，具体研究方法和研究结果如下：
对比例1
将工作电极由实施例1制得的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极替换为已经工业化的Pt/C电极，采用循环伏安法及线性扫描伏安法绘制工作曲线。
对比例2
PPy的制备：
(1)将ITO导电玻璃清洗处理后剪裁；
依次采用质量分数为70％的H2SO4溶液、去离子水和丙酮洗涤ITO玻璃20min后，烘干；将清洗后的ITO导电玻璃裁剪至1cm×2cm；
(2)聚吡咯的制备：
S1、将一水合三氯化铑溶解于去离子水中制成0.01mol/L的溶液，然后加入0.01mol硫酸和0.02mol吡咯，制得混合溶液；
S2、将Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，ITO导电玻璃做为工作电极，形成三电极体系，以步骤(2)制得的混合溶液为沉积液，于电位为0.8V条件下沉积100s后，将工作电极置于热水中，并将聚吡咯由ITO导电玻璃玻璃上剥离下来，制得聚吡咯(PPy)。
电解水催化反应的方法为：
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于将实施例1制得的PPy/Rh350s替换为PPy做为工作电极。
对比例3
Rh的制备：
(1)将ITO导电玻璃清洗处理后剪裁；
依次采用质量分数为70％的H2SO4溶液、去离子水和丙酮洗涤ITO玻璃20min后，烘干；将清洗后的ITO导电玻璃裁剪至1cm×2cm；
(2)铑的制备：
S1、将一水合三氯化铑溶解于去离子水中制成0.01mol/L的溶液，然后加入0.01mol硫酸和0.02mol吡咯，制得混合溶液；
S2、将Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，ITO导电玻璃做为工作电极，形成三电极体系，以步骤(2)制得的混合溶液为沉积液，于电位为-0.5V条件下沉积100s后，将工作电极置于热水中，并将铑由ITO导电玻璃玻璃上剥离下来，制得Rh。
电解水催化反应的方法为：
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于将实施例1制得的PPy/Rh350s替换为Rh做为工作电极。
电极在不同修饰过程中的电化学表征的研究结果：
如图1所示，聚吡咯和铑是经过多电位交替沉积方法(multi-potential steps)同时沉积至经过预先处理好的ITO导电玻璃上，在电沉积的过程中，首先给工作电极一个正的电位值，Py分子开始在电极表面堆积、聚合进而形成PPy膜；接下来，当继续给工作电极一个负的电压时，溶液中存在的Rh3+离子会被还原为Rh单质，并嵌入到PPy膜内部；再重复继续给电极负电位、正电位，并且一直重复上述的两个沉积过程，直到达到可以剥离的厚度，将其浸泡至热水中3-5min即可得到聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极(PPy/Rh膜)。PPy/Rh膜如图3所示；
如图4所示，凝胶渗透色谱(GPC)表明，在0.8V沉积电位下得到的PPy的重均分子量大约在10082，聚合度为144左右，表明了PPy成功聚合。
为了了解聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的形貌结构，对其进行了SEM电镜扫描，同时对沉积的Rh粒子和聚吡咯进行了SEM电镜扫描，并对照研究；如图5a所示，沉积得到的Rh粒子是尺寸约为80-100nm的小粒子团聚在一起形成的簇状；图5b中的PPy则是由直径约为100nm的均匀的半球形堆积在一起的平面结构；而当将Rh与PPy通过multi-potentialsteps进行沉积350s后得到的则是如图5c所示的形貌。可以看出，图中的灰白色粒子即为Rh的颗粒，其均匀的分散在PPy膜的表面，同时与图5a相比也可看出，Rh的团聚状态有明显的改善，这种均匀分布的状态有利于Rh与PPy之间的电荷传输以及活性位点的暴露。
本发明还对沉积不同时间的复合材料进行了SEM表征，如图6所示，可以看出，在沉积时间仅为55s时，基本看不到膜结构，随着沉积时间的增加，到150s、240s、500s之后可以看到密集的Rh粒子均匀的沉积在PPy的表面，并且随着沉积时间的增加，粒子的尺寸逐渐减小。由于纳米材料的尺寸与其比表面积有着密切的关系，当尺寸减小时，比表面积会相应的增加。因此减小粒子的尺寸有利于增加其比表面积，从而使其有更多的活性位点暴露，有利于催化性能的进一步提升。
了解在Rh与PPy之间的相互作用，本发明还进行了XRD测试，如图7所示，结合图8中的PPy的XRD的出峰位置可知，Rh/PPy350s的XRD表明了PPy与Rh的成功结合。同时，Rh/PPy350s中Rh的111晶面的出峰相对于Rh明显变宽，表示其晶型结构遭到了一定的破坏，这与其与PPy的结合有关，同时，与PPy的结合在一定程度上也导致了Rh其他晶面出峰的变弱甚至消失，这与PPy的强的不定型状态有关。
本发明进一步采用了拉曼散射光谱表征来研究PPy的碳峰出峰情况。由9和图10可知，PPy中在1579cm-1处的出峰代表C＝C的振动峰，而在1368cm-1处的出峰是C-N单键的出峰。
当Rh与PPy的沉积时间分别为55s、150s、240s、350s和500s时，其C＝C和C-N键的拉曼位移列在了表3中，可以看出C＝C的出峰发生了不同程度的红移，而C-N的出峰则发生不同程度的蓝移，且Rh/PPy350s的位移程度是最多的，这表明在Rh掺入PPy之后，PPy内部的电子发生了从C＝C双键至C-N键的转移。并且Rh/PPy350s的电子偏移现象最明显，从而使得在Rh/PPy350s材料内部将产生最多的电子不均衡中心。
表3关于不同催化剂的C＝C和C-N的拉曼位移表
Material C＝C(cm<sup>-1</sup>) C-N(cm<sup>-1</sup>)
Rh/PPy<sub>55s</sub> 1588 1335
Rh/PPy<sub>150s</sub> 1590 1333
Rh/PPy<sub>240s</sub> 1594 1328
Rh/PPy<sub>350s</sub> 1596 1318
Rh/PPy<sub>500s</sub> 1580 1361
XPS表征也进一步证明了这个结果，如图11a所示，Rh 3d的XPS窄谱图一共***为4个峰，其中，位于307.4eV和312.0eV的为Rh的3d5/2和3d3/2的出峰，在308.7和313.6eV处的出峰为Rh3+的3d5/2和3d3/2的出峰，这种氧化态的出现很可能是由于材料放置于空气中导致的少量Rh的氧化。而不同沉积时间的，Rh 3d如图11b所示，可以清晰看出Rh/PPy350s的合成导致Rh发生了不同程度的正移，并且在沉积时间为350s时表现出了最大的正移值，表示Rh是失电子的一方，而且Rh/PPy350s为Rh失电子最多的材料。在图11c和图11d均为N1s窄谱图，位于398.2eV、399.7eV以及400.8eV处分别代表的是-N＝，-NH-和-NH+三种N的键合方式。同时，当Rh与PPy进行沉积不同时间时，可以看出，相对于PPy来说，Rh的掺入使得N的出峰发生了明显的蓝移，表明N是得电子的一方。结合拉曼，Rh 3d以及N1s分析可知，在Rh/PPy的复合物中，Rh作为给电子的一方，将电子转移至PPy中的N位点，同时PPy中的C＝C双键也会将电子转移至N位点，从而使得Rh/PPy中含有丰富的电子不均衡位点，在Rh/PPy中产生丰富的活性位点，进一步成为好的催化材料。
基于以上的分析，对得到的Rh/PPy分别进行了电化学测试；首先，如图12a所示，在0.5mol H2SO4的电解液中，Rh/PPy350s在达到10mA cm-2时仅需59.5mV的过电位，相比于Rh/ITO(122.5mV)，以及与相同载量下已经工业化的Pt/C(81.5mV)相比，其需要的过电位明显降低。
ICP数据展示了不同沉积时间得到的复合膜中Rh的含量，如表4所示：
表4在不同沉积时间的Rh/PPy膜中的Rh的ICP测试
Rh/PPy<sub>55s</sub> Rh/PPy<sub>150s</sub> Rh/PPy<sub>240s</sub> Rh/PPy<sub>350s</sub> Rh/PPy<sub>500s</sub>
Rh载量(mgcm<sup>-2</sup>) / 0.00192 0.01024 0.01576 0.02424
本发明还测试了在不同的沉积时间下得到的Rh/PPy复合材料的HER催化性能，如图13a所示，其对应的过电位分别为225.5mV(55s)，188.5mV(150s)，129.5mV(240s)和101.5mV(500s)，其中Rh/PPy55s，Rh/PPy150s和Rh/PPy240s的膜不够厚所以无法得到独立的膜电极，而Rh/PPy500s的性能与Rh/PPy350s相比，性能上没有明显的优势，并且其Rh的载量还比Rh/PPy350s大很多(表4所示)，造成原料浪费，因此Rh/PPy350s是最优的催化剂。
为了进一步研究上述催化剂的反应动力学，根据图12和图13所示的极化曲线得到了塔菲尔斜率图(图12b和图13b)，350s沉积得到的催化剂的塔菲尔斜率仅为50.78mV dec-1，而其它沉积时间的Rh/PPy的塔菲尔斜率分别为117.16mV dec-1(55s)，90.14mV dec-1(150s)，86.14mV dec-1(240s)，62.21mV dec-1(500s)，而Rh的塔菲尔斜率为103.05mV dec-1，Pt/C塔菲尔斜率为52.11mV dec-1。塔菲尔斜率是表征催化剂反应动力学的参数，低的塔菲尔斜率表明催化剂在电催化过程中具有更快的反应动力学，这与其表现出的HER催化性能的趋势是一致的。
电化学阻抗谱图(EIS)如图14所示，通过对其进行拟合，可以得到不同材料的阻抗值，并进一步评估催化剂的界面电子转移能力。由图可知，Rh/PPy沉积时间为350s时的阻抗值为7.15Ω，优于27.51Ω(Rh)，12.43Ω(Pt/C)。而其他沉积时间的阻抗值分别为78.32Ω(55s)，33.43Ω(150s)，22.61Ω(240s)，17.93Ω(500s)，根据与Rh的阻抗值对比可以发现，当沉积时间为350s时，该复合材料表现出了最低的阻抗值，进一步表明该沉积时间是最佳沉积时间，该沉积时间得到的材料具有最快的界面电子转移能力，这与极化曲线和塔菲尔斜率得到的结果是一致的。这表明PPy的导电结构可以为Rh提供支点，从而进一步增强催化剂的导电性。
材料的亲酸性(0.5mol的H2SO4)也通过接触角测试进行了研究，结果展示在图15中，Rh/PPy350s表现出了最好的亲酸能力，这有助于其在进行电催化过程中与电解液的充分接触，从而有利于水裂解的发生。
同样的，催化剂能否在长时间的电催化过程中保持基本不变的性能也是评估其性能的一个重要指标，因此本申请进行了稳定性测试，由图16a所示，在10mA cm-2和20mA cm-2下该催化剂仍然可以保持至少24h的性能。同时，图16b展示了在经过5000cycles的循环之后仍然只有略微的偏移。这都表明该催化剂具有很好的稳定性。
由于该材料展示了很好的HER催化性能，为了进一步探究其水裂解的性能，对于PPy/Rh350s//RuO2的两电极水裂解体系，是由Rh/PPy作为负极，RuO2作为正极，以0.5molH2SO4作为电解液连接到电化学工作站；Pt/C//RuO2的两电极水裂解体系，是由Pt/C作为负极，RuO2作为正极，以0.5mol H2SO4作为电解液连接到电化学工作站，均于1-2V之间测试其极化曲线；二者以相同载量的RuO2作为水裂解的正极，以Rh/PPy作为负极，进行了水裂解测试(图17a)，当电位值达到1.66V时可以达到10mA cm-2的电流密度。同时，该材料在1.66V时可以保持至少24h的稳定性(图17b)，并且在该过程中，可以清楚的观察到气泡的产生。这表明，该材料具有良好的水裂解能力。
以ITO为基底沉积得到的Rh/PPy薄膜，经过在热水中浸泡3-5分钟即可轻松的剥离出来，得到的独立膜具有良好的柔韧性。如图18的a-d所示，该薄膜能够被弯曲，卷曲甚至折叠成风筝的形状，这些都表明得到的复合薄膜具有很好的柔韧性。进一步的电化学测试研究了弯曲前后的复合膜的HER催化性能。
如图19，分别为复合薄膜弯曲前后的HER催化过程的极化曲线，内插图为以复合薄膜为独立电极进行测试的实物图；可以看出，弯曲前后极化曲线并无明显的变化，表明弯曲对薄膜的催化性能无影响。同时，其塔菲尔斜率也具有可忽略的变化。
综上所述，本发明通过一步电沉积法成功制备了具有独立自支撑的聚合物/纳米粒子复合薄膜(Rh/PPy)；PPy膜的衬底使得Rh粒子更加分散，从而增大了Rh/PPy的比表面积，以及促进了活性位点的进一步充分暴露，同时，PPy与Rh之间的紧密结合使得电子发生转移，产生了电子不均衡中心，从而增强了HER的催化性能。电化学测试证明，Rh/PPy350s在59.5mV的低过电位下即可达到10mA cm-2的电流密度，同时，其塔菲尔斜率也仅为50.78mVdec-1，还通过i-t和CV循环进一步证明了其具有较好的稳定性。而且，得益于PPy优异的力学性能，该独立电极还可以被弯折成任意的形状，并且其电催化性能在弯折前后基本一致。本发明的工作为聚合物与无机纳米材料的复合提供了新的思路，也为研究独立自支撑的工作电极提供了新的策略。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将ITO导电玻璃清洗处理后剪裁；
(2)聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备：
S1、将一水合三氯化铑溶解于去离子水中制成0.01-0.05mol/L的溶液，然后加入硫酸和吡咯，制得混合溶液；
其中，一水合三氯化铑、硫酸及吡咯的物质的量之比为1:1:2-5；
S2、将Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，ITO导电玻璃做为工作电极，形成三电极体系，以步骤S1的混合溶液做为沉积液，于工作电极表面采用多电位交替沉积方法沉积吡咯和铑，制得聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极；
其中，所述多电位交替沉积方法的具体步骤为：工作电极交替置于0.8～1V电位条件下沉积20s、-0.6～-0.4V电位条件下沉积10s，交替沉积操作，共沉积150-500s。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的总沉积时间为300-400s。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的多电位交替沉积方法的具体步骤为：工作电极交替置于0.8～1V电位条件下沉积20s、-0.6～-0.4V电位条件下沉积10s，交替沉积操作，共沉积350s。
4.根据权利要求1所述的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中ITO导电玻璃的清洗处理方法为：依次采用质量分数为70％的H2SO4溶液、去离子水和丙酮洗涤ITO玻璃10-20min后，烘干。
5.根据权利要求4所述的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将清洗后的ITO导电玻璃裁剪至(1-3)×(2-3)cm2。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法制得的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极。
7.权利要求6所述的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极在制备电解水催化电极中的应用。
8.根据权利要求7所述的聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极在制备电解水催化电极中的应用，其特征在于，电解水催化反应的方法为：将含饱和氯化钾的Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，与聚吡咯/铑纳米颗粒复合柔性电极为工作电极组成三电极体系，连接到电化学检测设备上，以pH为0.2-1的硫酸溶液为电解液，进行电解。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116666665A (zh) * 2023-05-29 2023-08-29 湖北文理学院 催化层及其制备方法和燃料电池

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334292A (en) * 1992-08-17 1994-08-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Conducting polymer films containing nanodispersed catalyst particles: a new type of composite material for technological applications
CN101020145A (zh) * 2007-03-02 2007-08-22 厦门大学 一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法
CN103143369A (zh) * 2012-12-28 2013-06-12 湖南大学 一种石墨烯-铂/铜纳米粒子多级纳米结构材料的制备及其应用
CN103556197A (zh) * 2013-10-31 2014-02-05 陕西师范大学 柔性卷曲导电衬底上制备单原子层厚度金属薄膜的方法
WO2016209170A1 (en) * 2015-06-23 2016-12-29 Nanyang Technological University Nanofibers electrode and supercapacitors
CN107326410A (zh) * 2017-06-23 2017-11-07 河海大学 一种多电位循环阶跃法制备CMMA多层Ni‑W合金的方法
CN108538646A (zh) * 2018-04-12 2018-09-14 沈阳师范大学 一种纳米花状聚吡咯氧化锰复合材料的制备方法及应用
CN109225257A (zh) * 2018-10-16 2019-01-18 中国科学技术大学先进技术研究院 一种负载型单原子催化剂及其制备方法
CN209149957U (zh) * 2018-12-05 2019-07-23 南通科技职业学院 一种柔性非对称超级电容器
CN110323078A (zh) * 2018-03-29 2019-10-11 中国科学技术大学 一种导电聚吡咯自支撑薄膜电极及其制备方法以及一种柔性超级电容器及其制备方法
CN112044469A (zh) * 2020-08-24 2020-12-08 中国地质大学（北京） 一种导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法及应用
CN112501631A (zh) * 2020-10-14 2021-03-16 温州大学 一种贵金属铑析氢电催化剂及应用

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334292A (en) * 1992-08-17 1994-08-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Conducting polymer films containing nanodispersed catalyst particles: a new type of composite material for technological applications
CN101020145A (zh) * 2007-03-02 2007-08-22 厦门大学 一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法
CN103143369A (zh) * 2012-12-28 2013-06-12 湖南大学 一种石墨烯-铂/铜纳米粒子多级纳米结构材料的制备及其应用
CN103556197A (zh) * 2013-10-31 2014-02-05 陕西师范大学 柔性卷曲导电衬底上制备单原子层厚度金属薄膜的方法
WO2016209170A1 (en) * 2015-06-23 2016-12-29 Nanyang Technological University Nanofibers electrode and supercapacitors
CN107326410A (zh) * 2017-06-23 2017-11-07 河海大学 一种多电位循环阶跃法制备CMMA多层Ni‑W合金的方法
CN110323078A (zh) * 2018-03-29 2019-10-11 中国科学技术大学 一种导电聚吡咯自支撑薄膜电极及其制备方法以及一种柔性超级电容器及其制备方法
CN108538646A (zh) * 2018-04-12 2018-09-14 沈阳师范大学 一种纳米花状聚吡咯氧化锰复合材料的制备方法及应用
CN109225257A (zh) * 2018-10-16 2019-01-18 中国科学技术大学先进技术研究院 一种负载型单原子催化剂及其制备方法
CN209149957U (zh) * 2018-12-05 2019-07-23 南通科技职业学院 一种柔性非对称超级电容器
CN112044469A (zh) * 2020-08-24 2020-12-08 中国地质大学（北京） 一种导电聚合物/MoS2复合多层膜的制备方法及应用
CN112501631A (zh) * 2020-10-14 2021-03-16 温州大学 一种贵金属铑析氢电催化剂及应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARIA HEPEL: "The Electrocatalytic Oxidation of Methanol at Finely Dispersed Platinum Nanoparticles in Polypyrrole Films", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *
MARIA HEPEL: "The Electrocatalytic Oxidation of Methanol at Finely Dispersed Platinum Nanoparticles in Polypyrrole Films", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》, vol. 145, no. 1, 1 January 1998 (1998-01-01), pages 125 *
刘佳佳;邬冰;高颖;: "聚吡咯-碳载Pd催化剂的制备及对甲酸的电催化氧化", no. 16 *
占艳;钱晓琳;张晓文;张海丽;: "PMo_(12)-PPy层层自组装复合膜修饰电极测定小麦粉中溴酸盐含量", no. 08 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116666665A (zh) * 2023-05-29 2023-08-29 湖北文理学院 催化层及其制备方法和燃料电池

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