CN102153699A

CN102153699A - 一种聚长链脂肪醇衣康酸单酯--丙烯酸共聚物的皮革复鞣加脂剂的制备方法

Info

Publication number: CN102153699A
Application number: CN 201110073231
Authority: CN
Inventors: 邹祥龙; 兰云军; 周建飞; 柴玉叶; 程玉行
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2011-08-17

Abstract

本发明公开了一种皮革复鞣加脂剂的制备方法，本发明采用如下技术方案，一种聚长链脂肪醇衣康酸单酯--丙烯酸共聚物的皮革复鞣加脂剂的制备方法，由长链脂肪醇与衣康酸酐进行单酯化反应得到长链脂肪醇衣康酸单酯，长链脂肪醇衣康酸单酯用氢氧化钠水溶液中和得到长链脂肪醇衣康酸单酯钠盐，长链脂肪醇衣康酸单酯钠盐再与丙烯酸进行水溶液共聚合反应制得。通过采用上述方案，本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种制备具有复鞣和加脂两种功用的聚长链脂肪醇衣康酸单酯-丙烯酸共聚物的皮革复鞣加脂剂的制备方法。

Description

一种聚长链脂肪醇衣康酸单酯--丙烯酸共聚物的皮革复鞣加脂剂的制备方法

技术领域

本发明属于皮革化工技术领域，特别是涉及一种聚长链脂肪醇衣康酸单酯--丙烯酸共聚物的皮革复鞣加脂剂的制备方法。

背景技术

复鞣和加脂是制革过程中的两个重要工段，复鞣在现代制革工业中被称为“点金术”，可见其重要作用，对于轻革而言，复鞣几乎是必不可少的工序。加脂是制革生产中的一个重要环节，通过加脂将加脂材料引入皮革中,对皮革纤维起到润滑作用，使皮革具有柔软性、丰满性、坚韧性、耐折性，赋予皮革良好的疏水性，改善了皮革的物理-力学性能和穿用性能。开发一种具有复鞣、加脂和高结合能力的皮革化工产品（复鞣加脂剂）则能缩减制革工序、大大减少皮革化工材料的用量，有助于降低制革废水污染，促进制革工业的可持续发展。

复鞣加脂剂是一种具有两亲结构的聚合物，通常是由具有亲油性的单体（如长链烷基丙烯酸酯）与具有亲水性的单体（如丙烯酸、甲基丙烯酸等）通过自由基共聚合反应的方法进行制备。这种具有两亲结构的聚合物，用于皮革加工同时具有复鞣、加脂和防水等多种功能，是一种多功能皮革化学品。

目前生产复鞣加脂剂的技术根据聚合过程中分散介质的不同可以分为两类：

（1）有机溶剂为分散介质

以长链烷基丙烯酸酯、长链脂肪醇丁烯酸酯和长链α-烯烃等单体为亲油单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单体为亲水单体，通过自由基共聚合反应制备复鞣加脂剂，由于这些亲油单体均不溶于水，共聚反应只能在甲苯等有机溶剂中进行，生产工艺不符合清洁化工要求，生产成本高，限制了此类产品的广泛应用；

（2）水为分散介质

采用长链脂肪醇马来酸单酯、长链脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯为亲油单体，丙烯酸或甲基丙烯酸为亲水单体，通过自由基共聚合反应制备复鞣加脂剂。由于长链脂肪醇马来酸单酯、长链脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯分子上含有亲水的基团羧基和聚氧乙烯醚链段，聚合反应可以水为介质，不使用有机溶剂。该方法原料成本低，聚合工艺符合清洁化工要求。但是长链脂肪醇马来酸单酯单体的聚合活性较低，产物中单体残余比例高，对产物的性能有不利影响。

综上可知，长链烷基丙烯酸酯、长链脂肪醇丁烯酸酯和长链α-烯烃等单体具有较高的聚合活性，容易与丙烯酸、甲基丙烯酸等亲水性单体共聚，但是必须以有机溶剂为分散介质。而长链脂肪醇马来酸单酯、长链脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯虽然具有一定的亲水性，可与丙烯酸或甲基丙烯酸进行水溶液共聚合反应，但聚合反应过程中单体的转化率较低。

因此，要实现聚合物复鞣加脂剂的清洁化生产，同时单体具有较高的转化率，就要求亲油性单体在具有一定亲水性能的同时具有较高的聚合活性。

衣康酸酐是一种重要的衣康酸衍生物和精细化工原料，由于其分子中含有碳碳不饱和双键以及酐基等活性官能团，从而使其成为高分子材料生产的重要聚合功能单体。衣康酸酐与马来酸酐相比，分子上的不饱和双键具有更强的聚合活性，既可以发生自聚，也能和其它单体共聚。衣康酸酐还能与长链脂肪醇反应，定量地生成衣康酸单酯和衣康酸双酯。衣康酐与长链脂肪醇反应得到长链脂肪醇衣康酸单酯，分子上既具有亲油性的长链烷基和亲水性的羧基，又具有较高反应活性的不饱和双键，因此可以与丙烯酸等亲水性单体，以水为介质进行自由基共聚合反应，制备复鞣加脂剂。与现有工艺相比，该工艺具有不使用有机溶剂，符合清洁化生产的要求，同时单体的转化率高，产品应用性能好的优点。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种制备具有复鞣和加脂两种功用的聚长链脂肪醇衣康酸单酯--丙烯酸共聚物的皮革复鞣加脂剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是，一种聚长链脂肪醇衣康酸单酯--丙烯酸共聚物的皮革复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：由长链脂肪醇与衣康酸酐进行单酯化反应得到长链脂肪醇衣康酸单酯，长链脂肪醇衣康酸单酯用氢氧化钠水溶液中和得到长链脂肪醇衣康酸单酯钠盐，长链脂肪醇衣康酸单酯钠盐再与丙烯酸进行水溶液共聚合反应制得。

与现有方法相比，该方法具有生产工艺清洁，单体转化率高的特点。

作为上述方案的进一步补充和完善本发明优选有以下技术方案，包括有以下步骤：

（1）单酯化反应具体为将长链脂肪醇与衣康酸酐进行单酯化反应合成长链脂肪醇衣康酸单酯，所述长链脂肪醇为C8～C18的长链脂肪醇，所述的长链脂肪醇与衣康酸酐的质量比为100：86～100：41，反应温度为70℃～110℃，反应时间为2h～6h；

（2）中和具体为将长链脂肪醇衣康酸单酯用一定量的去离子水溶解后，再用氢氧化钠水溶液中和得到长链脂肪醇衣康酸单酯钠盐，所述去离子水为50~65℃的去离子水，所述去离子水与长链脂肪醇衣康酸单酯的质量比为1:2~2:1，所述氢氧化钠水溶液为质量分数为10%~40%的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的用量为将长链脂肪醇衣康酸单酯水溶液pH中和至6.5~7.5；

（3）共聚合反应具体为将长链脂肪醇衣康酸单酯与丙烯酸在引发剂的作用下进行水溶液共聚合反应合成聚长链脂肪醇衣康酸单酯—丙烯酸共聚物，所述长链脂肪醇衣康酸单酯与丙烯酸的质量比为：100：75～100：18，所述的引发剂的用量占总反应物的质量比为1%～10%，聚合反应温度为：75℃～100℃，聚合反应时间为1.5h~4h。

其中步骤（1）中所述的长链脂肪醇与衣康酸酐的质量比优选为100: 60~100: 46，反应温度优选为80℃～90℃，反应时间优选为3h~5h；步骤（2）中所述去离子水优选为55~60℃的去离子水，，所述去离子水与长链脂肪醇衣康酸单酯的质量比优选为1:1~1:1.5，所述氢氧化钠水溶液为质量分数优选为20%~30%的氢氧化钠水溶液；步骤（3）中所述长链脂肪醇衣康酸单酯与丙烯酸的质量比优选为100:48~100:30，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂的用量占总反应物的质量比优选为3%~6%，聚合反应温度优选为80℃~90℃，聚合反应时间优选为2.0h~3.0h。

本发明的优点在于：

1）本发明合成的皮革复鞣加脂剂为具有两亲结构的高分子材料，用于皮革加工，具有复鞣、加脂、防水和耐水洗等多种功能，可以减少皮革化工材料的用量，缩减制革工序，有助于促进皮革的清洁化生产；

2）本发明合成的皮革复鞣加脂剂是以长链脂肪醇衣康酸单酯为亲油单体，丙烯酸为亲水性单体，通过水溶液自由基共聚合反应得到，具有生产工艺清洁，聚合反应单体转化率高的优点。

下面对本发明作进一步描述。

具体实施方式

实施例1

将37.2份十二醇加入反应器，升温至70℃，待十二醇熔化后，加入23.52份衣康酸酐，搅拌均匀，然后升温至90℃，保温反应3h，得十二醇衣康酸单酯。降温至60℃，加入55℃~60℃的去离子水50g，搅拌均匀，然后缓慢滴加质量分数为30%的氢氧化钠水溶液26.66g，将反应物的pH调至6.5~7.5，得十二醇衣康酸单酯钠盐溶液。向反应器中加入0.82g过硫酸铵，升温至85℃，然后同时滴加丙烯酸钠水溶液（丙烯酸钠水溶液的配置：21.6g丙烯酸溶于20g去离子水，再用40g质量分数为30%的氢氧化钠水溶将丙烯酸水溶液中和至pH为6.5~7.5，即得丙烯酸钠水溶液）和引发剂过硫酸铵水溶液（1.64g过硫酸铵溶于15g去离子水），滴加时间控制在2.0~2.5h，滴加完毕后，继续85℃保温反应1h，保温反应结束降温至50℃，出料即得聚十二醇衣康酸单酯—丙烯酸共聚物，产物水分含量60%。

实施例2

将37.2份十二醇加入反应器，升温至70℃，待十二醇熔化后，加入23.52份衣康酸酐，搅拌均匀，然后升温至90℃，保温反应3h，得十二醇衣康酸单酯。降温至60℃，加入55℃~60℃的去离子水52.28g，搅拌均匀，然后缓慢滴加质量分数为30%的氢氧化钠水溶液26.66g，将反应物的pH调至6.5~7.5，得十二醇衣康酸单酯钠盐溶液。向反应器中加入1.8g过硫酸铵，升温至85℃，然后同时滴加丙烯酸钠水溶液（丙烯酸钠水溶液的配置：28.8g丙烯酸溶于20g去离子水，再用53.33g质量分数为30%的氢氧化钠水溶将丙烯酸水溶液中和至pH为6.5~7.5，即得丙烯酸钠水溶液）和引发剂过硫酸铵水溶液（3.6g过硫酸铵溶于15g去离子水），滴加时间控制在1.5~2.0h，滴加完毕后，继续85℃保温反应1h，保温反应结束降温至50℃，出料即得聚十二醇衣康酸单酯—丙烯酸共聚物，产物水分含量60%。

实施例3

将42.8份十四醇加入反应器，升温至70℃，待十四醇熔化后，加入23.52份衣康酸酐，搅拌均匀，然后升温至90℃，保温反应3h，得十四醇衣康酸单酯。降温至60℃，加入55℃~60℃的去离子水58.4g，搅拌均匀，然后缓慢滴加质量分数为30%的氢氧化钠水溶液26.66g，将反应物的pH调至6.5~7.5，得十四醇衣康酸单酯钠盐溶液。向反应器中加入1.75g过硫酸钾，升温至85℃，然后同时滴加丙烯酸钠水溶液（丙烯酸钠水溶液的配置：21.6g丙烯酸溶于20g去离子水，再用40g质量分数为30%的氢氧化钠水溶将丙烯酸水溶液中和至pH为6.5~7.5，即得丙烯酸钠水溶液）和引发剂过硫酸钾水溶液（3.50g过硫酸钾溶于15g去离子水），滴加时间控制在2.0~2.5h，滴加完毕后，继续85℃保温反应1h，保温反应结束降温至50℃，出料即得聚十四醇衣康酸单酯—丙烯酸共聚物，产物水分含量60%。

实施例4

将48.4份十二醇加入反应器，升温至70℃，待十六醇熔化后，加入23.52份衣康酸酐，搅拌均匀，然后升温至90℃，保温反应3h，得十六醇衣康酸单酯。降温至70℃，加入55℃~60℃的去离子水66.8g，搅拌均匀，然后缓慢滴加质量分数为30%的氢氧化钠水溶液26.66g，将反应物的pH调至6.5~7.5，得十六醇衣康酸单酯钠盐溶液。向反应器中加入1.25g过硫酸铵，升温至85℃，然后同时滴加丙烯酸钠水溶液（丙烯酸钠水溶液的配置：21.6g丙烯酸溶于20g去离子水，再用40g质量分数为30%的氢氧化钠水溶将丙烯酸水溶液中和至pH为6.5~7.5，即得丙烯酸钠水溶液）和引发剂过硫酸铵水溶液（2.5g过硫酸铵溶于15g去离子水），滴加时间控制在2.0~2.5h，滴加完毕后，继续85℃保温反应1h，保温反应结束降温至50℃，出料即得聚十六醇衣康酸单酯—丙烯酸共聚物，产物水分含量60%。

Claims

1.一种聚长链脂肪醇衣康酸单酯--丙烯酸共聚物的皮革复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：由长链脂肪醇与衣康酸酐进行单酯化反应得到长链脂肪醇衣康酸单酯，长链脂肪醇衣康酸单酯用氢氧化钠水溶液中和得到长链脂肪醇衣康酸单酯钠盐，长链脂肪醇衣康酸单酯钠盐再与丙烯酸进行水溶液共聚合反应制得。

2.根据权利要求1所述的聚长链脂肪醇衣康酸单酯--丙烯酸共聚物的皮革复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：

（2）中和具体为将长链脂肪醇衣康酸单酯用一定量的去离子水溶解后，再用氢氧化钠水溶液中和得到长链脂肪醇衣康酸单酯钠盐；所述去离子水为50~65℃的去离子水，所述去离子水与长链脂肪醇衣康酸单酯的质量比为1:2~2:1，所述氢氧化钠水溶液为质量分数为10%~40%的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的用量为将长链脂肪醇衣康酸单酯水溶液pH中和至6.5~7.5；

（3）共聚合反应具体为将长链脂肪醇衣康酸单酯与丙烯酸在引发剂的作用下进行水溶液共聚合反应合成聚长链脂肪醇衣康酸单酯—丙烯酸共聚物，所述长链脂肪醇衣康酸单酯与丙烯酸的质量比为：100：75～100：18，所述的引发剂的用量占总反应物的质量比为1%～10%，聚合反应温度为：75℃～100℃，聚合反应时间为1.5h～4h。

3.根据权利要求2所述的聚长链脂肪醇衣康酸单酯--丙烯酸共聚物的皮革复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的长链脂肪醇与衣康酸酐的质量比优选为100: 60～100: 46，反应温度优选为80℃～90℃，反应时间优选为3h～5h；步骤（2）中所述去离子水优选为55～60℃的去离子水，所述去离子水与长链脂肪醇衣康酸单酯的质量比优选为1:1～1:1.5，所述氢氧化钠水溶液为质量分数优选为20%～30%的氢氧化钠水溶液；步骤（3）中所述长链脂肪醇衣康酸单酯与丙烯酸的质量比优选为100:48～100:30，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂的用量占总反应物的质量比优选为3%～6%，聚合反应温度优选为80℃～90℃，聚合反应时间优选为2.0h～3.0h。