CN113366666B - 方形非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
作为本公开的一个方式的方形非水电解质二次电池具备负极、非水电解质，负极具备负极集电体和在负极集电体上形成的负极复合材料层，负极复合材料层具有：第1层，其包含第1碳系活性物质、Si系活性物质、及聚丙烯酸或其盐，和第2层，其包含第2碳系活性物质，构成前述非水电解质的非水溶剂包含环状碳酸酯，前述环状碳酸酯的总含量相对于前述非水溶剂的总体积为20体积％以上且30体积％以下，属于前述环状碳酸酯的碳酸亚乙酯的含量相对于前述非水溶剂的总体积为10体积％以下，前述非水电解质包含碳酸亚乙烯酯。通过该构成，可以提供伴随充放电循环的电池的膨胀被抑制的方形非水电解质二次电池。
Description
技术领域
本公开涉及方形非水电解质二次电池。
背景技术
已知与石墨等碳系活性物质相比，Si系活性物质的每单位体积可以吸储更多锂离子。例如，专利文献1公开了具备含有Si系活性物质及石墨作为负极活性物质的负极复合材料层的非水电解质二次电池用负极。另外，专利文献1公开的负极中，以负极复合材料层的厚度的10％以下的厚度，在负极复合材料层的与正极相对侧的表面上形成有含有碳及粘结材料的含碳层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-3997号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，包含Si系活性物质的负极中，伴随充放电循环的Si系活性物质的大幅体积变化有导致负极膨化、电池膨胀的担忧。特别是与圆筒型电池相比，方形电池容易发生由负极的膨化引起的电池的膨胀。需要说明的是，配置有多个电池的电池模块等中发生电池的膨胀时，对电池模块施加应力，有时会损伤电池模块。
因此，本公开的目的在于提供：在具备包含Si系活性物质的负极的方形非水电解质二次电池中，伴随充放电循环的电池的膨胀可以被抑制的方形非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
作为本公开的一个方式的方形非水电解质二次电池的特征在于，具备正极、负极、和具有电解质盐及非水溶剂的非水电解质，前述负极具备负极集电体和在前述负极集电体上形成的负极复合材料层，前述负极复合材料层具有：第1层，其包含第1碳系活性物质、Si系活性物质及聚丙烯酸或其盐，且形成在前述负极集电体上；和第2层，其包含第2碳系活性物质，且形成在前述第1层上，前述第1层的质量相对于前述负极复合材料层的质量为50质量％以上且小于90质量％，前述第2层的质量相对于前述负极复合材料层的质量大于10质量％且为50质量％以下，前述非水溶剂包含环状碳酸酯，前述环状碳酸酯的含量相对于前述非水溶剂的总体积为20体积％以上且30体积％以下，属于前述环状碳酸酯的碳酸亚乙酯的含量相对于前述非水溶剂的总体积为10体积％以下，前述非水电解质包含碳酸亚乙烯酯。
发明的效果
通过本公开的方形非水电解质二次电池，可以抑制伴随充放电循环的电池的膨胀。
附图说明
图1为示出作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的立体图。
图2为作为实施方式的一个例子的负极的截面图。
具体实施方式
作为本公开的一个方式的方形非水电解质二次电池具备正极、负极、和具有电解质盐及非水溶剂的非水电解质，前述负极具备负极集电体和在前述负极集电体上形成的负极复合材料层，前述负极复合材料层具有：第1层，其包含第1碳系活性物质、Si系活性物质及聚丙烯酸或其盐，且形成在前述负极集电体上；和第2层，其包含第2碳系活性物质，且形成在前述第1层上，前述第1层的质量相对于前述负极复合材料层的质量为50质量％以上且小于90质量％，前述第2层的质量相对于前述负极复合材料层的质量大于10质量％且为50质量％以下，前述非水溶剂包含环状碳酸酯，前述环状碳酸酯的含量相对于前述非水溶剂的总体积为20体积％以上且30体积％以下，属于前述环状碳酸酯的碳酸亚乙酯的含量相对于前述非水溶剂的总体积为10体积％以下，前述非水电解质包含碳酸亚乙烯酯。
如上所述，将负极复合材料层制成具备配置在负极集电体上的第1层和配置在第1层上的第2层的多层结构，使第1层包含与伴随充放电循环的体积变化大的Si系活性物质的粘结力高的聚丙烯酸或其盐，将第1层及第2层的质量限制为上述范围，由此与使负极复合材料层整体中分散有Si系活性物质的情况相比，伴随充放电循环的负极的膨化被抑制。然而，虽然环状碳酸酯具有高介电常数、低粘度等优异特性，但另一方面容易发生伴随充放电的副反应，因此逐渐地在负极表面形成覆膜，容易发生负极的膨化。属于环状碳酸酯的碳酸亚乙酯特别显著。因此，如上所述，通过将环状碳酸酯的含量限制为上述范围，进而将属于环状碳酸酯的碳酸亚乙酯的含量限制为上述范围，随着充放电循环逐渐地在负极表面形成的覆膜量被抑制，伴随充放电循环的负极的膨化被抑制。需要说明的是，推测通过将环状碳酸酯的含量设为上述范围，还可以得到抑制电池的输入特性、循环特性的降低的效果。另外，如上所述，通过使非水电解质包含碳酸亚乙烯酯，在负极表面形成电化学稳定的覆膜，因此随着充放电循环逐渐地在负极表面形成的覆膜量被抑制，伴随充放电循环的负极的膨化被抑制。并且，通过作为本公开的一个方式的方形非水电解质二次电池，通过上述各构成的结合，可以大幅抑制负极的膨化，因此可以有效地抑制伴随充放电循环的电池膨胀。
以下，边参照附图，边对本公开的方形非水电解质二次电池的实施方式进行详细说明。
图1为示出作为实施方式的一个例子的方形非水电解质二次电池的立体图。如图1所例示，非水电解质二次电池10具备电极体11、非水电解质和收纳它们的方形的电池外壳14。电极体11具有正极、负极和分隔件。电极体11例如优选多个正极及多个负极借助分隔件逐个交替地层叠而成的层叠型的电极体。但是，并不限定于层叠型的电极体，例如可以为将长条状的正极及长条状的负极隔着分隔件卷绕后，压扁为偏平状的偏平型的电极体。
方形的电池外壳14具有：大致箱形状的外壳主体15、封堵外壳主体15的开口部的封口体16、与正极电连接的正极端子12和与负极电连接的负极端子13。外壳主体15及封口体16例如由以铝为主要成分的金属材料构成。正极端子12及负极端子13借助绝缘构件17固定在封口体16上。通常，封口体16上设置有气体排出机构(未图示)。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极、负极、分隔件、非水电解质进行详细叙述。
[正极]
正极具备正极集电体和在正极集电体上形成的正极复合材料层。正极集电体例如可以使用铝、铝合金等在正极的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置在表层上的薄膜等。正极复合材料层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料。正极复合材料层优选形成在正极集电体的两面上。正极例如可以通过将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布在正极集电体上，将涂膜干燥并进行轧制，从而将正极复合材料层形成在正极集电体的两面上来制造。
正极活性物质以含锂金属复合氧化物为主要成分而构成。作为含锂金属复合氧化物中含有的金属元素，可例示出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W、Ca、Sb、Pb、Bi、Ge等。优选的含锂金属复合氧化物的一个例子为含有Ni、Co、Mn、Al中的至少1种的复合氧化物。
作为正极复合材料层所包含的导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层所包含的粘结材料，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可并用这些树脂和羟甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
[负极]
图2为作为实施方式的一个例子的负极的截面图。如图2所例示，负极20具备负极集电体30和在负极集电体30上形成的负极复合材料层31。负极集电体30可以使用例如铜、铜合金等在负极的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极复合材料层31优选形成在负极集电体30的两面上。负极20例如可以如下制造：将包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料涂布在负极集电体30上，将涂膜干燥并进行轧制，从而将负极复合材料层31形成在负极集电体30的两面上，由此制造。
负极复合材料层31具有形成在负极集电体30上的第1层32、和形成在第1层32上的第2层33。第1层32为包含第1碳系活性物质、Si系活性物质及聚丙烯酸或其盐的层(下层)。第2层33为包含第2碳系活性物质的层(上层)。需要说明的是，从抑制伴随充放电循环的负极的膨化等观点来看，作为负极活性物质，第2层33仅包含碳系活性物质、且实质上不包含Si系活性物质(例如，相对于第2层33的质量小于0.1质量％)是优选的。
从抑制伴随充放电循环的负极的膨化等方面来看，第1层32的质量相对于负极复合材料层31的质量为50质量％以上且小于90质量％，优选为50质量％～70质量％。另外，从抑制伴随充放电循环的负极的膨化等方面来看，第2层33的质量相对于负极复合材料层31的质量大于10质量％且为50质量％以下，进而从电池的输入特性等方面来看，优选为30质量％～50质量％。即，第2层33与第1层32的质量比(第2层33/第1层32)大于0.1且为0.5以下，优选为0.3～0.5。
从提高电池容量等方面来看，负极复合材料层31的填充密度例如优选为1.60g/cm3以上，更优选为1.60g/cm3～1.70g/cm3。第1层32与第2层33的填充密度可以彼此相同，也可以不同。第2层33的填充密度例如优选比第1层32的填充密度低。第2层33的填充密度的一个例子为1.40g/cm3～1.55g/cm3。第1层32的填充密度的一个例子为1.65g/cm3～1.90g/cm3。
负极复合材料层31的厚度在负极集电体30的单侧例如为30μm～100μm、或50μm～80μm。若第1层32和第2层33的厚度满足上述质量比，则可以彼此相同，也可以不同。第1层32的厚度可以比第2层33的厚度大，或也可以小。需要说明的是，在不损害本公开的目的的范围，负极复合材料层31中也可包含除第1层32、第2层33以外的层。
第1层32所包含的第1碳系活性物质及第2层33所包含的第2碳系活性物质例如可以使用石墨、非晶质碳等。其中，优选石墨。作为石墨，可举出鳞片状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨等。另外，也可以为石墨的颗粒表面被包含非晶质碳的覆盖层覆盖的覆盖石墨颗粒等。第1及第2碳系活性物质可以单独使用1种石墨等，也可并用2种以上的石墨等。
第1碳系活性物质及第2碳系活性物质可以为相同的碳材料，也可以为不同种类的碳材料。例如，可以将第1碳系活性物质及第2碳系活性物质设为相同的天然石墨，也可以将第1碳系活性物质设为天然石墨、将第2碳系活性物质设为人造石墨、非晶质碳，还可以为这些例示以外。需要说明的是，从可以抑制伴随充放电循环的负极的膨化引起的电池的膨胀，并改善电池的输入特性、循环特性等的方面来看，第1碳系活性物质及第2碳系活性物质优选具有以下的物性。
从改善电池的输入特性、循环特性等方面来看，第2层33所包含的第2碳系活性物质的振实密度优选大于第1层32所包含的第1碳系活性物质的振实密度。例如，优选第1碳系活性物质的振实密度为0.89g/cm3～0.95g/cm3、第2碳系活性物质的振实密度为1.0g/cm3～1.25g/cm3。碳系活性物质的振实密度按照JIS Z-2504规定的方法测定。本说明书中，将对容器中采集的试样粉末轻敲250次后的堆密度设为振实密度。
从改善电池的输入特性、循环特性等方面来看，第2层33所包含的第2碳系活性物质的BET比表面积优选小于第1层32所包含的第1碳系活性物质的BET比表面积。例如，第1碳系活性物质的BET比表面积为3.0m2/g～8.0m2/g，第2碳系活性物质的BET比表面积小于第1碳系活性物质的BET比表面积，优选为0.9m2/g～4.0m2/g。BET比表面积按照JIS R1626记载的BET法(氮吸附法)测定。
从改善电池的输入特性、循环特性的方面来看，作为第1碳系活性物质及第2碳系活性物质的振实密度与BET比表面积的最优的组合，例如为第1碳系活性物质的振实密度为0.86g/cm3～0.89g/cm3且BET比表面积为3.9m2/g～6.8m2/g时，第2碳系活性物质的振实密度为1.03g/cm3～1.08g/cm3且BET比表面积为2.8m2/g～3.1m2/g。
第1及第2碳系活性物质通常为大量一次颗粒集合而成的二次颗粒。第1及第2碳系活性物质(二次颗粒)的平均粒径没有特别限制，例如为1μm～30μm。第1及第2碳系活性物质的平均粒径是指用激光衍射散射法测定的粒度分布的体积累积值为50％的体积平均粒径(Dv50)。
第1层32中，除第1碳系活性物质外，还包含Si系活性物质、聚丙烯酸(PAA)或其盐。通过PAA或其盐，可以使负极活性物质(Si系活性物质及第1碳系活性物质)的颗粒之间牢固地粘结。
Si系活性物质为Si及含Si化合物中的至少一者，优选充放电时的体积变化小于Si的含Si化合物。含Si化合物只要是含有Si的化合物就没有特别限定，优选SiOx(0.5≤x≤1.5)所示的化合物。含Si化合物可以单独使用一种，也可并用两种以上。含Si化合物的颗粒表面优选形成有由导电性比该化合物高的材料构成的导电覆膜。含Si化合物的平均粒径(Dv50)例如为1μm～15μm。
SiOx例如具有非晶质的SiO2基质中分散有Si的结构。另外，SiOx在颗粒内可以包含硅酸锂(例如，Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的硅酸锂)，硅酸锂相中也可具有Si分散的结构。
上述导电覆膜优选为碳覆膜。碳覆膜例如相对于SiOx颗粒的质量以0.5质量％～10质量％的量形成。作为碳覆膜的形成方法，可例示出将煤焦油等与含Si化合物颗粒混合并进行热处理的方法，使用烃气体等的化学蒸镀法(CVD法)等。另外，也可通过使用粘结材料而使炭黑、科琴黑等固着在含Si化合物颗粒的表面而形成碳覆膜。
第1层32所包含的第1碳系活性物质和Si系活性物质的质量比例如为95：5～70：30，优选为95：5～80：20。通过将质量比设在该范围内，与该范围外的情况相比，例如有时可以达成电池的高容量化、Si系活性物质的体积变化得到缓和。第1层32中，负极活性物质中的Si系活性物质的比例优选为5质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。
第1层32所包含的PAA或其盐作为粘结材料起作用。PAA的盐例如为锂盐、钠盐、钾盐、铵盐。第1层32中除PAA及其盐外，还优选包含第2粘结材料。作为第2粘结材料，可举出CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、PEO等。其中，优选CMC或其盐、SBR。第1层32例如包含PAA或其盐、CMC或其盐、及SBR作为粘结材料。第1层32所包含的粘结材料的含量例如相对于第1层32的质量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。从抑制伴随充放电循环的负极的膨化等方面来看，PAA或其盐的含量例如相对于第1层32中的粘结材料的质量优选为20质量％以上，更优选为20质量％～50质量％。
第2层33中除第2碳系活性物质外，还优选包含粘结材料。作为第2层33所包含的粘结材料，例如可例示出CMC或其盐、SBR、PVA、PEO等。其中，优选CMC或其盐、SBR。从电池的输入特性等方面来看，第2层33中的PAA或其盐的含有率优选比第1层32低，更优选实质上不含PAA或其盐(例如，相对于第2层33所包含的粘结材料的质量小于0.1质量％)。即，PAA或其盐更优选仅包含于第1层32。第2层33例如包含CMC或其盐、及SBR作为粘结材料。第2层33所包含的粘结材料的含量例如相对于第2层33的质量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。
负极20例如按以下的方法制造。制备含有包含第1碳系活性物质、Si系活性物质、PAA或其盐的粘结材料等的第1层32用的第1负极复合材料浆料。另外，制备包含第2碳系活性物质、粘结材料等的第2层33用的第2负极复合材料浆料。并且，在负极集电体30上涂布第1负极复合材料浆料，使涂膜干燥，在负极集电体30上形成第1层32。然后，在第1层32上涂布第2负极复合材料浆料，使涂膜干燥，在第1层32上形成第2层33后，对第1层32及第2层33进行压缩。如此，得到在负极集电体30上形成有包含第1层32及第2层33的负极复合材料层31的负极20。需要说明的是，也可制备成分或各成分的含量不同的多个第2负极复合材料浆料并将它们依次涂布，将第2层33制成多层结构。第1层32也同样。
[分隔件]
分隔件例如可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯、包含乙烯及丙烯中的至少一者的共聚物等烯烃系树脂、纤维素等是理想的。分隔件为单层结构、层叠结构均可。分隔件的表面上可以形成耐热层等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和电解质盐。电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用这些的一种，也可混合使用多种。
非水溶剂包含环状碳酸酯。作为环状碳酸酯，可举出例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
环状碳酸酯的总含量相对于非水溶剂的总体积为20体积％以上且30体积％以下。但是，属于环状碳酸酯的碳酸亚乙酯的含量相对于非水溶剂的总体积为10体积％以下。上述的环状碳酸酯的总含量大于30体积％时、或上述的碳酸亚乙酯的含量大于10体积％时，与满足上述范围的情况相比，易于随着充放电逐渐地在负极表面形成覆膜，负极的膨化变得显著。另外，上述的环状碳酸酯的总含量小于20体积％时，与满足上述范围的情况相比，例如有时电池的输入特性、循环特性等降低。从抑制负极的膨化的方面、及抑制电池的输入特性、循环特性的降低等方面考虑，环状碳酸酯的总含量相对于非水溶剂的总体积为22体积％以上且28体积％以下，碳酸亚乙酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为5质量％以下，更优选为0质量％(不含碳酸亚乙酯)。
上述的环状碳酸酯的总含量及上述的碳酸亚乙酯的含量除满足上述范围外，还优选属于环状碳酸酯的碳酸亚丙酯的含量相对于非水溶剂的总体积为10质量％以下，更优选为5质量％以下，更优选为0质量％(不含碳酸亚丙酯)。上述的碳酸亚丙酯的含量大于10质量％时，与满足上述范围的情况相比，有时负极大幅膨化。
从抑制伴随充放电循环的负极的膨化的方面来看，环状碳酸酯优选包含氟代碳酸亚乙酯，特别优选非水溶剂所包含的环状碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯。需要说明的是，各非水溶剂的含量为25℃下的值。
非水溶剂包含除环状碳酸酯以外的溶剂。作为除环状碳酸酯以外的其他溶剂，可举出链状碳酸酯、内酯类、醚类、酯类、芳香族烃等。这些之中，从电池的输入特性、抑制充放电循环特性的降低等方面来看，优选链状碳酸酯、酯类、醚类等，特别优选链状碳酸酯。
作为链状碳酸酯，可举出例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。作为酯类，可举出乙酸乙酯(MA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)等。作为醚类，可举出例如二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚等。
非水电解质包含作为添加剂的碳酸亚乙烯酯。非水电解质中的碳酸亚乙烯酯的含量优选为0.2质量％以上且5质量％以下，更优选为1质量％以上且3质量％以下。上述的碳酸亚乙烯酯的含量满足上述范围时，可以有效地抑制伴随充放电循环的负极的膨化。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极]
作为正极活性物质，使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的锂过渡金属氧化物。混合正极活性物质94.8质量份、乙炔黑4质量份和PVDF 1.2质量份，进而适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料。接着，留出与由铝箔形成的正极集电体的引线连接的部分，涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥。使用辊对涂膜进行轧制后，切断为规定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面上形成有正极复合材料层的正极。
[负极]
以88/9/1/1/1的固体成分质量比混合作为第1碳系活性物质的石墨A(振实密度为0.89g/cm3、BET比表面积为6.3m2/g)、作为Si系活性物质的具有碳覆膜的SiOx(x＝0.94)、PAA的锂盐、CMC的钠盐和SBR的分散体，适量添加水，制备第1层用的第1负极复合材料浆料。另外，以98/1/1的固体成分质量比混合作为第2碳系活性物质的石墨B(振实密度为1.08g/cm3、BET比表面积为2.8m2/g)、CMC的钠盐和SBR的分散体，适量添加水，制备第2层用的第2负极复合材料浆料。
接着，在由铜箔形成的负极集电体的两面上留下引线连接的部分，涂布第1负极复合材料浆料，使涂膜干燥而在负极集电体的两面形成第1层。然后，在负极集电体的两面形成的第1层上涂布第2负极复合材料浆料，使涂膜干燥而形成第2层。并且，使用辊对涂膜进行轧制后，切断为规定的电极尺寸，制作在负极集电体的两面形成有包含第1层及第2层的负极复合材料层的负极。
测定负极复合材料层的第1层及第2层的质量，结果第2层/第1层的质量比为0.67。另外，负极复合材料层的填充密度为1.65g/cm3。
[非水电解质]
在以20：40：40的体积比混合氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的混合溶剂中添加1质量％碳酸亚乙烯酯(VC)，以1.2摩尔/L的比例使LiPF6溶解而制备非水电解质。
[方形试验电池单元]
在上述负极及上述正极上分别安装引线，制作借助分隔件将各电极1张1张地交替层叠而成的层叠型的电极体。分隔件使用单层的聚丙烯制分隔件。将制作的电极体及上述非水电解质收纳在方形的电池外壳中，制作方形试验电池单元。
<实施例2>
非水电解质的制备中，使用以10：10：40：40的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂，除此之外，与实施例1同样地制作方形试验电池单元。
<实施例3>
非水电解质的制备中，使用以10：10：40：40的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂，除此之外，与实施例1同样地制作方形试验电池单元。
<比较例1>
以92/6/1/1/1的固体成分质量比混合作为碳系活性物质的石墨A(振实密度为0.89g/cm3、BET比表面积为6.3m2/g)、作为Si系活性物质的具有碳覆膜的SiOx(x＝0.94)、PAA的锂盐、CMC的钠盐和SBR的分散体，适量添加水，调节第1层用的第1负极复合材料浆料，在由铜箔形成的负极集电体的两面上留下引线连接的部分，涂布第1负极复合材料浆料，使涂膜干燥而在负极集电体的两面形成1层、未形成第2层，除此之外，与实施例1同样地制作方形试验电池单元。
<比较例2>
非水电解质的制备中，使用以20：40：40的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂，除此之外，与实施例1同样地制作方形试验电池单元。
<比较例3>
非水电解质的制备中，除未使用碳酸亚乙烯酯(VC)以外，与实施例1同样地制作方形试验电池单元。
<比较例4>
使用与比较例1同样制作的负极；非水电解质的制备中，使用以20：40：40的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂；未使用碳酸亚乙烯酯(VC)，除此之外，与实施例1同样地制作方形试验电池单元。
[伴随充放电循环的电池膨胀的评价]
对于各实施例及各比较例的方形试验电池单元，测定对与方形试验电池单元的最大平面垂直的中央部以1MPa加重时的厚度。并且，使用金属板将各实施例及各比较例的方形试验电池单元约束为规定厚度后，在25℃的温度环境下，以0.3It的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压成为4.3V后，以4.3V进行恒定电压充电至电流值成为1/50It。之后，以0.3It的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压成为2.5V。进行200次该充放电循环。并且，对于循环200次后的方形试验电池单元，从金属板上拆下，测定对与方形试验电池单元的最大平面垂直的中央部以1MPa加重时的厚度。根据充放电循环前的方形试验电池单元的厚度和循环200次后的方形试验电池单元的厚度的差求出电池膨胀的量[mm]。
以实施例1的方形试验电池单元的电池膨胀的量为基准(100)，以其他实施例及比较例的方形试验电池单元的电池膨胀的量为相对值进行评价，将其评价结果汇总于表1。
[表1]
根据表1可知，实施例1～3的方形试验电池单元与比较例1～4的方形试验电池单元相比，伴随充放电循环的电池膨胀被抑制。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11电极体、12正极端子、13负极端子、14电池外壳、15外壳主体、16封口体、17绝缘构件、20负极、30负极集电体、31负极复合材料层、32第1层、33第2层。
Claims (4)
1.一种方形非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、和具有电解质盐及非水溶剂的非水电解质，
所述负极具备负极集电体和在所述负极集电体上形成的负极复合材料层，
所述负极复合材料层具有：
第1层，其包含第1碳系活性物质、Si系活性物质、及聚丙烯酸或其盐，且形成在所述负极集电体上；
第2层，其包含第2碳系活性物质，且形成在所述第1层上，
所述第1碳系活性物质的BET比表面积为3.0m2/g～8.0m2/g，所述第2碳系活性物质的BET比表面积为0.9m2/g～4.0m2/g，所述第2碳系活性物质的BET比表面积小于所述第1碳系活性物质的BET比表面积，
所述第1层的质量相对于所述负极复合材料层的质量为50质量％以上且小于90质量％，所述第2层的质量相对于所述负极复合材料层的质量大于10质量％且为50质量％以下，
所述非水溶剂包含环状碳酸酯，所述环状碳酸酯的总含量相对于所述非水溶剂的总体积为20体积％以上且30体积％以下，属于所述环状碳酸酯的碳酸亚乙酯的含量相对于所述非水溶剂的总体积为10体积％以下，
所述非水电解质包含碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的方形非水电解质二次电池，其中，所述环状碳酸酯包含氟代碳酸亚乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的方形非水电解质二次电池，其中，属于所述环状碳酸酯的碳酸亚丙酯的含量相对于所述非水溶剂的总体积为10体积％以下。
4.根据权利要求1或2所述的方形非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.2质量％以上且5质量％以下。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101252205A (zh) * | 2007-02-23 | 2008-08-27 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP2013218967A (ja) * | 2012-04-11 | 2013-10-24 | Panasonic Corp | 非水電解質および非水電解質二次電池 |
| JP2015146272A (ja) * | 2014-02-03 | 2015-08-13 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池用の負極の製造方法 |
| CN106207122A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-07 | 联想(北京)有限公司 | 聚合物锂离子电池负极材料以及聚合物锂离子电池和电子设备 |
| WO2018179817A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2007043526A1 (ja) * | 2005-10-12 | 2007-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101252205A (zh) * | 2007-02-23 | 2008-08-27 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP2013218967A (ja) * | 2012-04-11 | 2013-10-24 | Panasonic Corp | 非水電解質および非水電解質二次電池 |
| JP2015146272A (ja) * | 2014-02-03 | 2015-08-13 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池用の負極の製造方法 |
| CN106207122A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-07 | 联想(北京)有限公司 | 聚合物锂离子电池负极材料以及聚合物锂离子电池和电子设备 |
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