CN113354402B - 一种用后水泥窑硅莫砖的表面改性方法及铁沟浇注料 - Google Patents
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Abstract
一种用后水泥窑硅莫砖的表面改性方法及铁沟浇注料，首先将用后水泥窑硅莫砖浸水清洗、晾晒并烘干，得到预处理后的水泥窑硅莫砖；然后以硅溶胶水溶液作为浸渍液，将预处理后的水泥窑硅莫砖充分浸渍在浸渍液中，得到浸渍后的水泥窑硅莫砖；最后将浸渍后的水泥窑硅莫砖烘干后制得改性水泥窑硅莫砖。通过该方法得到的改性水泥窑硅莫砖体积密度增加、显气孔率和吸水率降低；将改性水泥窑硅莫砖应用到质铁沟浇注料，减少棕刚玉的用量，成本低，抗震性能好，有效解决用后水泥窑硅莫砖资源化利用问题。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种用后水泥窑硅莫砖的表面改性方法及铁沟浇注料。
背景技术
我国的钢铁、水泥、玻璃以及各类窑炉等生产企业对耐火材料的消耗量很大，产生的大量的废弃耐火材料会占用土地，污染生态环境，危害人体健康，造成大量资源的浪费，急需处理。目前，对这些废弃材料的处理主要采用填埋、降级利用的方式，这不但浪费了土地资源，而且部分废弃耐火材料具有一定的辐射性，对环境造成了一定的污染。随着我国矿产资源的逐渐枯竭，在全球关注大气污染，大力倡导低碳经济的形式下，如果能够将废弃耐火材料进行再生利用，不仅可以节约资源和能源，而且还可以减少环境污染。因此，将废弃耐火材料进行再利用研究是非常有必要的。
目前，主流的铁沟浇注料是以棕刚玉为骨料，棕刚玉主要化学成分是氧化铝，可参见文献：范润东,赵惠忠,余俊,等.骨料对Al2O3-SiC-C铁沟浇注料性能的影响[J].硅酸盐通报,2019,38(3):918–924。铁沟浇注料具有良好的高温耐磨性、抗铁水和熔渣的冲刷性、抗渣侵蚀性能、良好的抗热震性能和抗氧化性能。但是，棕刚玉在生产过程中会产生大量的粉尘，造成环境污染，并且棕刚玉的生产价格比较高昂，已经不符合铁沟浇注料的发展趋势。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明采用的一种用后水泥窑硅莫砖的表面改性方法及铁沟浇注料,通过该方法得到的改性水泥窑硅莫砖体积密度增加、显气孔率和吸水率降低；将改性水泥窑硅莫砖应用到质铁沟浇注料，减少棕刚玉的用量，成本低，抗震性能好，有效解决用后水泥窑硅莫砖资源化利用问题。
为达到上述技术效果，本发明采取的技术方案为：
一种用后水泥窑硅莫砖的表面改性方法，首先将用后水泥窑硅莫砖浸水清洗、晾晒并烘干，得到预处理后的水泥窑硅莫砖；然后以硅溶胶水溶液作为浸渍液，将预处理后的水泥窑硅莫砖充分浸渍在浸渍液中，得到浸渍后的水泥窑硅莫砖；最后将浸渍后的水泥窑硅莫砖烘干后制得改性水泥窑硅莫砖。
优选的，浸渍液是质量分数为5％～20％的硅溶胶水溶液。
优选的，浸渍液是质量分数为15％的硅溶胶水溶液。
优选的，浸渍液是质量分数为10％的硅溶胶水溶液。
优选的，方法具体包括：
步骤一：将用后水泥窑硅莫砖加水浸泡3-5天，中途换水直至水的表面不再漂浮粉尘等物质后捞出并自然风干，再将自然风干后的水泥窑硅莫砖放入烘箱中110℃保温24h，得到预处理后的水泥窑硅莫砖；
步骤二：将步骤一得到的预处理后的水泥窑硅莫砖浸渍在浸渍液中至少两小时，得到浸渍后的水泥窑硅莫砖；
步骤三，将步骤二得到的浸渍后的水泥窑硅莫砖放入烘箱，并在80℃的条件下烘烤2h、再在150℃的条件下烘烤5h，得到改性水泥窑硅莫砖。
一种铁沟浇注料，原料包括骨料、碳化硅、白刚玉、α-Al2O3粉、硅微粉、金属硅粉、球状沥青、Secar 71、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，骨料包括棕刚玉，骨料还包括改性水泥窑硅莫砖和用后水泥窑硅莫砖，改性水泥窑硅莫砖为本发明公开的用后水泥窑硅莫砖的表面改性方法制备得到的改性水泥窑硅莫砖。
优选的，将棕刚玉35wt％～42wt％、用后水泥窑硅莫砖2wt％、改性水泥窑硅莫砖12wt％、碳化硅15wt％、白刚玉15wt％、α-Al2O3粉6wt％、硅微粉2wt％、金属硅粉2wt％、球状沥青2wt％、Secar 71 2wt％、三聚磷酸钠0.1wt％和六偏磷酸钠0.1wt％混合后搅拌分散均匀，得到铁沟浇注料。
优选的，骨料包括粒度为3～5mm且不等于3mm的棕刚玉23wt％～28wt％、粒度为1～3mm且不等于1mm的棕刚玉6wt％～7wt％、粒度为0～1mm且不等于0的棕刚玉6wt％～7wt％；还包括粒度为0～1mm且不等于0的用后水泥窑硅莫砖2wt％；还包括粒度为3～5mm且不等于3mm的改性水泥窑硅莫砖10wt％、粒度为1～3mm且不等于1mm的改性水泥窑硅莫砖2wt％。
优选的，粒度为0.045～1mm且不等于0.045mm的碳化硅为10wt％，粒度小于等于0.045mm的碳化硅为5wt％；白刚玉、α-Al2O3粉、硅微粉、金属硅粉、球状沥青和Secar 71的粒度均小于等于0.045mm。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明的用后水泥窑硅莫砖的表面改性方法，使得在浸渍的过程中，浸渍液能够包覆在用后水泥窑硅莫砖的表面，并进入到用后水泥窑硅莫砖的内部，堵住了原有的气孔，提高了用后水泥窑硅莫砖的致密性，整体的体积密度增加、显气孔率和吸水率降低。
(2)本发明的用后水泥窑硅莫砖的表面改性方法及铁沟浇注料，将用后水泥窑硅莫砖的表面改性方法制得的改性水泥窑硅莫砖作为骨料并应用于铁沟浇注料中，减少棕刚玉的用量，成本低，能够提高铁沟浇注料的抗热震性能，同时有效解决用后水泥窑硅莫砖资源化利用问题。
附图说明
图1为本发明的制备工艺图；
图2为本发明用后水泥窑硅莫砖的XRD图；
图3为本发明用后水泥窑硅莫砖的Raman图；
图4为本发明用后水泥窑硅莫砖表面的TG-DSC曲线图；
图5为本发明用后水泥窑硅莫砖表面的SEM图；
图6为本发明对比例制得GT骨料的表征(其中，图6a为GT骨料的SEM图，图6b为图6a中A点的EDS图)；
图7为本发明实施例4制得G20骨料的表征(其中，图7a为G20骨料的SEM图，图7b为图7a中B点的EDS图)；
图8为本发明对比例制得GT骨料和实施例4制得G20骨料搅拌前后的对比图(其中，图8a为搅拌前的对比图，图8b为搅拌后的对比图)；
图9为本发明对比例制得GT骨料在水中搅拌后的表征(其中，图9a为GT骨料在水中搅拌后的SEM图，图9b为图9a中C点的EDS图)；
图10为本发明实施例4制得G20骨料在水中搅拌后的表征(其中，图10a为G20骨料在水中搅拌后的SEM图，图10b为图10a中D点的EDS图)；
图11为本发明实施例1-4制备的用后水泥窑硅莫砖替换棕刚玉为骨料的铁沟浇注料的流动值；
图12为本发明实施例1-4制备的用后水泥窑硅莫砖替换棕刚玉为骨料的铁沟浇注料的抗热震性能图。
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
本发明的用后水泥窑硅莫砖是水泥窑硅莫砖在水泥窑运行过程中长时间暴露在高温气流得到；本发明中的用后水泥窑硅莫砖采用河南省巩义市永胜耐火材料厂的用后水泥窑硅莫砖，用后水泥窑硅莫砖的主要化学组成如表1，图2-图5依次为用后水泥窑硅莫砖的XRD图、Raman图、表面的TG-DSC曲线图和表面的SEM图。
表1用后水泥窑硅莫砖的主要化学组成
实施例1
本实施例中，首先对用后水泥窑硅莫砖进行预处理，具体是取5kg的用后水泥窑硅莫砖骨料，放在较大容器中，加水浸泡3-5天，中途换水10次。然后将清洗浸泡之后的用后水泥窑硅莫砖捞出、晾晒，将晾晒之后的用后水泥窑硅莫砖放入烘箱中110℃保温24h得到预处理后的水泥窑硅莫砖；
然后进行浸渍液的配制，以质量分数为30％的硅溶胶为原料，按质量百分比计，硅溶胶：去离子水为50:250，将溶液配制成质量分数为5％的硅溶胶水溶液，并用玻璃棒充分进行搅拌，搅拌之后放入超声清洗机超声10min，使其分散的更为均匀，得到本实施例的浸渍液；
最后将预处理的用后水泥窑硅莫砖加入5％的硅溶胶浸渍液充分浸渍2小时，再将浸渍后的用后水泥窑硅莫砖捞出、沥干，放入烘箱80℃保温2h，再150℃保温2h，得到改性处理的用后水泥窑硅莫砖。
本实施例制得的改性用后水泥窑硅莫砖质量较改性前用后水泥窑硅莫砖质量相比，质量增加，质量增加比例为1.35％。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：在浸渍液的配制时，按质量百分比计，硅溶胶：去离子水为50:100，将溶液配制成质量分数为10％的硅溶胶水溶液，得到本实施例的浸渍液。
本实施例制得的改性用后水泥窑硅莫砖质量较改性前用后水泥窑硅莫砖质量相比，质量增加，质量增加比例为2.26％。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：在浸渍液的配制时，按质量百分比计，硅溶胶：去离子水为50:50，将溶液配制成质量分数为15％的硅溶胶水溶液，得到本实施例的浸渍液。
本实施例制得的改性用后水泥窑硅莫砖质量较改性前用后水泥窑硅莫砖质量相比，质量增加，质量增加比例为3.99％。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：在浸渍液的配制时，按质量百分比计，硅溶胶：去离子水为50:25，将溶液配制成质量分数为20％的硅溶胶水溶液，得到本实施例的浸渍液。
本实施例制得的改性用后水泥窑硅莫砖质量较改性前用后水泥窑硅莫砖质量相比，质量增加，质量增加比例为4.70％。
对比例
本对比例与实施例1不同的是：在浸渍液的配制时，以一水合柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、炭黑、去离子水为原料，按照质量百分比计，一水合柠檬酸：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：炭黑：去离子水为10:5:5:100，配制成质量分数为5％的炭黑浸渍液。具体是先将炭黑和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)干混10min，并将一水合柠檬酸加入到盛有去离子水的烧杯中，然后将炭黑和聚乙烯吡咯烷酮的混合粉末分6次加入到一水合柠檬酸的水溶液中，用玻璃棒进行搅拌。搅拌之后将烧杯放入超声清洗机超声20min，使其分散的更为均匀，得到本对比例的浸渍液。
本实施例制得的改性用后水泥窑硅莫砖质量较改性前用后水泥窑硅莫砖质量相比，质量增加，质量增加比例为1.72％。
(一)结果表征：
(1.1)体积密度、显气孔率、吸水率的测定：
对棕刚玉、用后水泥窑硅莫砖、对比例和实施例1-4制得的改性水泥窑硅莫砖作为骨料，分别命名为Z骨料、GT骨料、G5骨料、G10骨料、G15骨料和G20骨料，并对传统棕刚玉、用后水泥窑硅莫砖、对比例和实施例1-4制得的改性用后水泥窑硅莫砖，进行了体积密度、显气孔率、吸水率的测定，测定的结果如表2。
表2骨料体积密度、显气孔率和吸水率
从上述测量的结果可以看出：对比例和实施例1-4制得骨料的质量增加，体积密度增大，显气孔率和吸水率均降低；实施例1-4制得的骨料更优于对比例制得的骨料，同时随着浸渍液中硅溶胶浓度的增加，骨料的质量逐渐增加，体积密度逐渐增大，显气孔率和吸水率均逐渐下降，均表现为G20骨料(即实施例4制得的改性用后水泥窑硅莫砖)的性能最佳。
(1.2)骨料表面改性前后扫描电镜观察：
对未改性的用后水泥窑硅莫砖骨料表面进行SEM观察，如图5所示。从图中可以看出，骨料的表面凹凸不平，并伴随着较多的气孔。
对对比例制得的GT骨料表面进行SEM观察，得到的SEM图参照图6(a)，其中A点的EDS图如图6(b)所示。从图中可以看出，GT骨料表面变得平整，气孔被填充，通过结合图6(b)证明炭黑包覆在硅莫砖骨料的表面。
对实施例4得到的G20骨料表面进行SEM观察，得到的SEM图参照如图7(a)，其中B点的EDS图如图7(b)所示。从图中可以看出，G20骨料表面变得平整，气孔被填充，并且骨料的表面有裂缝，通过结合图7(b)证明硅溶胶包覆在硅莫砖骨料的表面，骨料表面的裂缝由于骨料表面硅溶胶浸渍液再烘干的过程中因为水分挥发而使得硅溶胶层产生的收缩。
(1.3)骨料表面改性后在水中浸泡搅拌前后的对比
分别取51.41g对比例得到的骨料GT和52.59g实施例4得到的改性之后的骨料G20置于烧杯中(GT骨料和G20骨料质量分别为51.41g和52.59g)，用水将其淹没，如图8(a)所示。然后用玻璃棒分别搅拌烧杯中的GT骨料和G20骨料180s，观察GT骨料和G20骨料表面包覆的炭黑和硅溶胶是否掉落，搅拌后如图8(b)所示。从对比图中可以看出，GT骨料表面的炭黑和G20骨料表面的硅溶胶都有不同程度的掉落。然后分别将GT骨料和G20骨料沥干，烘干，再次记录质量，(GT骨料和G20骨料质量分别为50.98g和52.29g)。
GT骨料和G20骨料的质量均减少，GT骨料质量减少了0.84％，G20骨料质量减少了0.38％；并对搅拌之后的GT骨料和G20骨料的表面进行SEM观察。图9(a)是GT骨料经过搅拌之后表面的SEM图，其中C点的EDS图如图9(b)所示；图10(a)是G20骨料经过搅拌之后表面的SEM图，其中D点的EDS图如图10(b)所示。从图中可以看出，GT骨料和G20骨料的表面与搅拌之前骨料的表面(图6(a)和图7(a))相比变得粗糙，骨料的表面有部分的包覆物质脱落，结合图10(a)和图10(b)可以看出，G20骨料在水中搅拌后大部分区域还是保留了原有的形貌。
综上，用后水泥窑硅莫砖骨料经过炭黑浸渍液和硅溶胶浸渍液改性处理之后，用后水泥窑硅莫砖骨料表面会被炭黑浸渍液和硅溶胶浸渍液包覆使得用后水泥窑硅莫砖骨料的体积密度增加、显气孔率和吸水率降低。但是经遇水搅拌之后发现，经过炭黑浸渍液和硅溶胶浸渍液改性处理后得到的得到GT骨料和G20骨料表面包覆的炭黑和硅溶胶会有不同程度的掉落。
通过计算对比得知：G20骨料的硅溶胶包覆层与用后水泥窑硅莫砖骨料的结合程度较GT骨料表面的炭黑包覆层与用后水泥窑硅莫砖骨料的结合程度相对比较紧密，G20骨料随着硅溶胶浓度的增加，用后水泥窑硅莫砖骨料的质量增加；从对比例制得的GT骨料和实施例4制得的G20骨料表面掉落的质量百分比可以看出，实施例4制得的G20骨料在铁沟浇注料的制备过程中不易发生脱落现象。
(二)浇注料抗热震性实验
对实施例1-4制得的改性用后水泥窑硅莫砖替换棕刚玉作为铁沟浇注料的骨料，进行铁沟浇注料的制备。按照表3进行配料，不同骨料的浇注料分别命名为SZ浇注料、SG浇注料、SG5浇注料、SG10浇注料、SG15浇注料和SG20浇注料，其中表3中的原料均为市面上能够买的到现有原料。
表3浇注料配方(wt./％)
按照表3配方进行配料，先将配料在搅拌机中干混30s，然后再湿混180s，采用跳桌法测量浇注料的流动值，使流动值达到120mm～135mm，并满足和易性要求。将浇注料振动浇注入40mm×40mm×160mm的模具中，振动240s；将试模在室温下养护24h后脱模，室温下放置24h，再将试样在110℃恒温烘箱中干燥24h，最后在1450℃空气气氛下保温3h。
采用跳桌法测浇注料流动值，用游标卡尺测量4个方向浇注料扩展后的直径，取其平均值作为浇注料的流动值；按照GB/T 30873-2014对1450℃保温3h烧后试样在1100℃水冷热震循环3次，通过残余抗折强度保持率评价浇注料的抗热震性。
从图11中可以看出：随着硅溶胶含量的增加，以改性硅莫砖为骨料的浇注料试样(SG5浇注料、SG10浇注料、SG15浇注料、SG20浇注料)需水量逐渐减少。当SG20浇注料试样和SZ浇注料的需水量一致时，可以看出SZ浇注料试样的流动值(128mm)和SG20浇注料试样的流动值(130mm)差别不大，说明以改性硅莫砖为骨料的浇注料具有较好的施工性能。
从图12可以看出：随着硅溶胶的加入，浇注料试样的常温抗折强度先升高后降低，SZ浇注料的残余抗折强度保持率为29％，SG15浇注料试样的残余抗折强度保持率达到了36％，较SZ浇注料试样相比，抗热震性提高了24.1％。因此，SG15浇注料试样的抗热震性要比SZ浇注料试样的抗热震性好。
Claims (6)
1.一种铁沟浇注料，原料包括骨料、碳化硅、白刚玉、α-Al2O3粉、硅微粉、金属硅粉、球状沥青、Secar 71、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，所述骨料包括棕刚玉，其特征在于，骨料还包括改性水泥窑硅莫砖和用后水泥窑硅莫砖；
所述铁沟浇注料是由棕刚玉35wt%~42wt%、用后水泥窑硅莫砖2wt%、改性水泥窑硅莫砖12wt%、碳化硅15wt%、白刚玉15wt%、α-Al2O3粉6wt%、硅微粉2wt%、金属硅粉2wt%、球状沥青2wt%、Secar 71 2wt%、三聚磷酸钠0.1wt%和六偏磷酸钠0.1wt%混合后搅拌分散均匀制得，以上各组分的质量百分比之和满足100%；
所述改性水泥窑硅莫砖是由用后水泥窑硅莫砖的表面改性方法制得；
所述用后水泥窑硅莫砖的表面改性方法，首先将用后水泥窑硅莫砖浸水清洗、晾晒并烘干，得到预处理后的水泥窑硅莫砖；然后以质量分数为5%~20%的硅溶胶水溶液作为浸渍液，将预处理后的水泥窑硅莫砖充分浸渍在所述浸渍液中，得到浸渍后的水泥窑硅莫砖；最后将浸渍后的水泥窑硅莫砖烘干后制得改性水泥窑硅莫砖。
2.如权利要求1所述的铁沟浇注料，其特征在于，所述的浸渍液是质量分数为15%的硅溶胶水溶液。
3.如权利要求1所述的铁沟浇注料，其特征在于，所述的浸渍液是质量分数为10%的硅溶胶水溶液。
4.如权利要求1-3任一所述的铁沟浇注料，其特征在于，所述用后水泥窑硅莫砖的表面改性方法具体包括以下步骤：
步骤一：将用后水泥窑硅莫砖加水浸泡3-5天，中途换水直至水的表面不再漂浮粉尘物质后捞出并自然风干，再将自然风干后的水泥窑硅莫砖放入烘箱中110℃保温24h，得到预处理后的水泥窑硅莫砖；
步骤二：将步骤一得到的预处理后的水泥窑硅莫砖浸渍在所述浸渍液中至少两小时，得到浸渍后的水泥窑硅莫砖；
步骤三，将步骤二得到的浸渍后的水泥窑硅莫砖放入烘箱，并在80℃的条件下烘烤2h、再在150℃的条件下烘烤5h，得到改性水泥窑硅莫砖。
5.如权利要求4所述的铁沟浇注料，其特征在于，所述骨料包括粒度为3~5mm且不等于3mm的棕刚玉23wt%~28wt%、粒度为1~3mm且不等于1mm的棕刚玉6wt%~7wt%、粒度为0~1mm且不等于0的棕刚玉6wt%~7wt%；
还包括粒度为0~1mm且不等于0的用后水泥窑硅莫砖2wt%；
还包括粒度为3~5mm且不等于3mm的改性水泥窑硅莫砖10wt%、粒度为1~3mm且不等于1mm的改性水泥窑硅莫砖2wt%。
6.如权利要求4所述的铁沟浇注料，其特征在于，粒度为0.045~1mm且不等于0.045mm的碳化硅为10wt%，粒度小于等于0.045mm的碳化硅为5wt%；
所述白刚玉、α-Al2O3粉、硅微粉、金属硅粉、球状沥青和Secar 71的粒度均小于等于0.045mm。
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