CN113353909B - 利用回收锂制备磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用回收锂制备磷酸铁锂正极材料的方法。该方法包括：步骤S1，采用草酸对废旧锂离子电池进行酸浸反应，得到酸浸后浆液，酸浸的温度为30～60℃；步骤S2，调节酸浸后浆液的pH值至9～13后进行固液分离，得到草酸锂溶液和固渣；步骤S3，对包含磷酸铁、碳源和草酸锂溶液的混合浆料进行喷雾造粒，得到前驱体；步骤S4，在氮气或惰性气体中，对前驱体进行烧结得到磷酸铁锂正极材料。本申请通过使用旧电池中回收的草酸锂作为锂源，直接将回收得到的草酸锂溶液与磷酸铁、碳源混合喷雾造粒，省却了球磨的过程，做到了锂的回收利用，大大降低了喷雾工艺的成本。
Description
技术领域
本发明涉及材料回收技术领域，具体而言，涉及一种利用回收锂制备磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术
自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为Co Fe两者之组合，例如：LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，该材料由于价格更低廉且不会造成环境污染受到了广泛关注，而磷酸铁锂则是此类材料中最具特色和应用价值的材料。
由于产物粒径不易控制，分布不均匀，形貌不规则等原因，煅烧合成磷酸铁锂方法逐渐被喷雾造粒法替代。在喷雾造粒法中，一般采用硫酸铁或其他可溶性铁盐为铁源，以磷酸或者磷酸盐为磷源，以NaOH为pH调节剂，采用沉淀法制得磷酸铁，然后用喷雾造粒法造粒，造粒时一般采用碳酸锂为锂源，与磷酸铁溶液充分混合后球磨，粒径达到标准后进行喷雾造粒，然后将所造的颗粒放入钵内进行两段烧结，从而得到高性能磷酸铁锂材料。然而随着市场对碳酸锂需求的不断增大使碳酸锂价格飞涨，导致基于碳酸锂的喷雾造粒法的制造成本偏高，产品市场竞争力减弱。同时，由于碳酸锂颗粒大，通常对包含碳酸锂颗粒的固体混合物颗粒的球磨时间较长，使含固浆中固含量提升困难，并且还有喷雾能耗高和固相分散均一性差的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用回收锂制备磷酸铁锂正极材料的方法，以解决现有技术中喷雾法制备磷酸铁锂成本较高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种利用回收锂制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括：步骤S1，采用草酸对废旧锂离子电池进行酸浸反应，得到酸浸后浆液，酸浸的温度为30～60℃；步骤S2，调节酸浸后浆液的pH值至9～13后进行固液分离，得到草酸锂溶液和固渣；步骤S3，对包含磷酸铁、碳源和草酸锂溶液的混合浆料进行喷雾造粒，得到前驱体；步骤S4，在氮气或惰性气体中，对前驱体进行烧结得到磷酸铁锂正极材料。
进一步地，上述废旧锂离子电池为废旧三元锂离子电池，步骤S1中，草酸的用量为理论消耗量的95～105％，草酸以浓度为50～100g/L的草酸溶液形式添加。
进一步地，调节上述酸浸后浆液的pH值至9～11后进行固液分离。
进一步地，上述磷酸铁的粒度为100～300nm。
进一步地，上述混合浆料的固含量为2％～50％、磷酸铁和草酸锂的量比为1.05:1～1:1。
进一步地，上述步骤S3包括：步骤S31，用水稀释草酸锂溶液，得到稀释液，稀释液中草酸锂的含量为20～80g/L；步骤S32，将碳源和磷酸铁与稀释液混合，得到混合浆料，混合浆料的固含量为6％～40％，优选为10％～25％。
进一步地，上述混合浆料中还包括固体草酸锂，步骤S3包括：将固体草酸锂、磷酸铁、碳源和草酸锂溶液混合，得到混合浆料，混合浆料中的固含量为8％～40％。
进一步地，上述碳源选自葡萄糖、蔗糖和麦芽糖中的一种或多种，优选混合浆料中碳源的浓度为10～35wt.％。
进一步地，上述喷雾造粒的进风温度为180～300℃，喷雾造粒的出风温度为80～120℃。
进一步地，上述步骤S4中，烧结包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结，且第一段烧结的温度低于第二段烧结的温度。
进一步地，上述第一段烧结的温度为300～500℃，时间为3～10h。
进一步地，上述第二段烧结的温度为700～750℃，时间为8～20h。
应用本发明的技术方案，首先通过在30～60℃下，利用草酸将废旧电池中的锂浸出，得到草酸锂溶液。上述酸浸反应用到的草酸酸性较低且酸浸温度较低，由于反应活性的差异，废旧电池中有含量较高的锂与草酸的反应为主反应，杂质(如镍、钴、锰等)与草酸的反应缓慢，形成少量的可溶性草酸氢盐与草酸锂共存于液体中。酸浸结束后，将酸浸后浆液的pH值调整至9～13后，草酸氢盐转换为草酸盐沉淀出来，通过固液分离得到草酸锂溶液和固渣。并且由于在前述酸浸过程中溶解到溶液中的杂质离子较少，因此在碱性条件下从草酸盐沉淀反溶到溶液中的杂质离子也较少，进一步提升了草酸锂溶液中草酸锂的纯度。基于上述酸浸处理回收得到的草酸锂溶液的纯度较高，因此可以作为优良的原料用于喷雾法制备到磷酸铁锂正极材料中，最终得到拥有优异电学性能的磷酸铁锂正极材料。本申请通过使用旧电池中回收的草酸锂作为锂源，直接将回收得到的草酸锂溶液与磷酸铁、碳源混合喷雾造粒，省却了球磨的过程，做到了锂的回收利用，大大降低了喷雾工艺的成本，并且由于回收得到的草酸锂的价格要远低于碳酸锂，因此工艺成本得到进一步的降低。并且由于草酸锂的水溶性相较于碳酸锂更好，使上述混合浆料中的成分更均一，操作更简便。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术中所述描述的，现有技术中，利用碳酸锂喷雾制备磷酸铁锂正极材料的工艺具有成本高等问题，为了解决上述问题，本申请提供了一种利用回收锂制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括：步骤S1，采用草酸对废旧锂离子电池进行酸浸反应，得到酸浸后浆液，酸浸的温度为30～60℃；步骤S2，调节酸浸后浆液的pH值至9～13后进行固液分离，得到草酸锂溶液和固渣；步骤S3，对包含磷酸铁、碳源和草酸锂溶液的混合浆料进行喷雾造粒，得到前驱体；步骤S4，在氮气或惰性气体中，对前驱体进行烧结得到磷酸铁锂正极材料。
本申请首先通过在30～60℃下，利用草酸将废旧电池中的锂浸出，得到草酸锂溶液。上述酸浸反应用到的草酸酸性较低且酸浸温度较低，由于反应活性的差异，废旧电池中有含量较高的锂与草酸的反应为主反应，杂质(如镍、钴、锰等)与草酸的反应缓慢，形成少量的可溶性草酸氢盐与草酸锂共存于液体中。酸浸结束后，将酸浸后浆液的pH值调整至9～13后，使其中杂质的草酸氢盐转化为草酸盐，形成沉淀，通过固液分离得到草酸锂溶液和固渣。并且由于在前述酸浸过程中溶解到溶液中的杂质离子较少，因此在碱性条件下从草酸盐沉淀反溶到溶液中的杂质离子也较少，进一步提升了草酸锂溶液中草酸锂的纯度。基于上述酸浸处理回收得到的草酸锂溶液的纯度较高，因此可以作为优良的原料用于喷雾法制备到磷酸铁锂正极材料中，最终得到拥有优异电学性能的磷酸铁锂正极材料。本申请通过使用旧电池中回收的草酸锂作为锂源，直接将回收得到的草酸锂溶液与磷酸铁、碳源混合喷雾造粒，省却了球磨的过程，做到了锂的回收利用，大大降低了喷雾工艺的成本，并且由于回收得到的草酸锂的价格要远低于碳酸锂，因此工艺成本得到进一步的降低。并且由于草酸锂的水溶性相较于碳酸锂更好，使上述混合浆料中的成分更均一，操作更简便。此外，草酸锂在喷雾造粒过程中产生的尾气为CO2，不会像硝酸锂在喷雾造粒中产生NO2、NO等毒性气体，提升了工艺的环境友好性。且草酸锂可溶于水，配制喷雾浆料的时候相对于难溶的碳酸锂，减少了不必要的固含量和混料过程，对于进一步提升喷雾浆料的固含量，提高生产效率有明显效果。并且草酸锂相较于其它锂源还可以降低浆料的粘度，使喷雾过程更易进行
为了使废旧锂离子电池更易进行浸出反应，因此先对废旧锂离子电池进行破碎处理再进行酸浸。本申请上述废旧锂离子电池可以选自现有技术中常见的废旧锂离子电池，由于三元锂离子电池主要包含的金属元素有锂和杂质金属镍、锰、钴、铜、铁、铝中的一种或多种，上述杂质金属在酸性溶液中与草酸反应生成溶于水的草酸氢盐，当pH值升高至9～13时，杂质金属离子的草酸氢盐会转化为草酸盐，生成沉淀，进而实现锂与杂质离子的有效分离。因此为了进一步保证本申请回收得到的草酸锂的纯度，在一些实施例中，上述废旧锂离子电池为废旧三元锂离子电池。
优选步骤S1中，草酸的用量为理论消耗量的95～105％，草酸以浓度为50～100g/L的草酸溶液形式添加。在上述数值范围内，草酸不会因为过量导致浸出杂质离子，也不会因为使用量较低而导致浸出锂的效率过低。
用于进行喷雾造粒的上述混合浆料的pH值会影响喷雾浆料的粘度，pH值过大会使喷雾较难进行，因此优选调节上述酸浸后浆液的pH值至9～11后进行固液分离，得到草酸锂溶液，使包含草酸锂溶液的混合浆料的pH值较低，粘度较小，更易进行造粒。
磷酸铁作为上述混合浆料中唯一的固体，因此其粒径会对混合浆料的均一程度造成较大的影响，进而影响喷雾造粒的操作难度和产物的性能，优选上述磷酸铁的粒度为100～300nm。在上述较小的粒径范围内，磷酸铁可以均匀地分散在混合浆料中并且有利于喷雾造粒。本领域技术人员可以采用球磨的工艺对磷酸铁的粒度进行控制。
为了进一步提升混合浆料的均一性和稳定性，并提高喷雾造粒的效率，优选上述混合浆料的固含量为2％～50％，优选为6％～40％。固含量过高，对喷雾造粒要求较高，导致喷雾难度和成本增加；固含量过低，喷雾造粒时水分挥发难度较大，也会对喷雾造粒的温度和压力要求提升，导致喷雾造粒成本增加且效率降低。上述固含量主要为了提高铁和锂的比例适配性。由于制备磷酸铁锂时，磷酸铁和草酸锂的摩尔量是相同的，为了不造成原料过量导致浪费并获得好的喷雾造粒效果，优选上述磷酸铁和草酸锂的质量比为1.05:1～1:1。如前所述，本申请混合浆料的固含量可以在较大范围内进行调节，并且磷酸铁和草酸锂优选的质量比为1.05:1～1:1，为了保证固含量的同时保证上述优选的质量比，由于草酸锂常温下在水中的饱和浓度为80g/L，因此当草酸锂达到饱和浓度时，混合浆料的固含量为24％～25％。所以当固含量在24％以下时，混合浆料中的固相主要为磷酸铁。在一些实施例中，上述步骤S3中，调节固含量的方法包括：步骤S31，用水稀释草酸锂溶液，得到稀释液，稀释液中草酸锂的含量为20～80g/L；步骤S32，将碳源和磷酸铁与稀释液混合，得到混合浆料，混合浆料的固含量为6％～40％，优选为10～25％。通过稀释草酸锂溶液，可以使草酸锂的量与磷酸铁的量保持在1.05:1～1:1的同时，在6％～40％的范围内灵活调整固含量。并且，由于本申请的草酸锂溶液的pH值在9以上，稀释草酸锂溶液还可以降低pH值，在低的草酸锂溶液的浓度和pH值，混合浆料的粘度更小，更易于进行造粒。
当固含量的范围是8％～40％时，为了同时保证草酸锂的量与磷酸铁的量保持在1.05:1～1:1，此时混合浆料中需要添加额外的固体草酸锂，此时步骤S3包括：将固体草酸锂、磷酸铁、碳源和草酸锂溶液混合，得到混合浆料，混合浆料中的固含量为8％～40％。在上述数值范围内，不会因为固含量过大导致难以造粒，并且由于原料浓度提升，因此生产效率也得到了有效地提升。
本申请的碳源可以起到导电包覆剂的作用，使得最终形成的磷酸铁锂包覆有碳层，上述碳源可以由本领域技术人员从现有技术中常用的碳包覆材料进行选择，比如上述碳源选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或多种，上述碳源不仅可以起到导电包覆的作用，而且可以作为还原剂，将Fe3+还原为Fe2+。优选混合浆料中碳源的浓度为10～35wt.％，在上述含量范围内，可以优化磷酸铁锂正极材料中，磷酸铁锂基体和碳包覆层的比例。
本申请喷雾造粒工艺可以选自本领域常用的喷雾造粒工艺，为了针对本申请回收得到的草酸锂对喷雾造粒工艺进行优化设计，优选上述喷雾造粒的进风温度为180～300℃，喷雾造粒的出风温度为80～120℃。
在一些实施例中，上述步骤S4中，烧结包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结，且第一段烧结的温度低于第二段烧结的温度。优选上述第一段烧结的温度为300～500℃，时间为3～10h。优选上述第二段烧结的温度为700～750℃，时间为8～20h。利用上述烧结方法，可以得到性能更为优良的磷酸铁锂正极材料。
以下结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
1)采用草酸(草酸的质量为理论用量的95％，草酸溶液的浓度为60g/L)对经破碎后的废旧三元锂离子电池(粒径为1～15μm，主要金属元素成分含量为：Li的含量为7.2wt％，Ni的含量33wt％，Co的摩尔百分比为9wt％，Mn的摩尔百分比为18wt％)进行酸浸反应，反应温度为40℃，反应时间为2h，得到酸浸后浆液。
2)向酸浸后浆液加氢氧化锂调整pH值为12后，进行过滤，得到草酸锂溶液和固渣。
3)按照磷酸铁与草酸锂的量比为1:1.05先称取磷酸铁，将称取好的磷酸铁进行球磨使其粒度达到200nm左右。
4)用水稀释草酸锂溶液至草酸锂的浓度为70g/L。
5)将水稀释后的草酸锂溶液、球磨后的磷酸铁和葡萄糖混合后，得到固含量22％的混合浆料，混合浆料中葡萄糖的质量含量为25％，混合浆料中的固含量主要是由于磷酸铁不溶解导致的。
6)对混合浆料进行喷雾干燥造粒，控制进风温度为200℃，出风温度为100℃；喷雾造粒后得到平均粒径为2μm的前驱体颗粒。
7)在氮气保护下先对前驱体颗粒在350℃的温度煅烧6h，再升温至720℃，煅烧15h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例2
1)采用草酸(草酸的质量为理论用量的100％，草酸溶液的浓度为70g/L)对经破碎后的废锂离子电池(粒径为1～15μm，主要金属元素成分含量为：Li的含量为7.2wt％，Ni的摩尔百分比为30％，Co的摩尔百分比为11.7，Mn的摩尔百分比为18.3％)进行酸浸反应，反应温度为50℃，反应时间为1h，得到酸浸后浆液。
2)向酸浸后浆液加氢氧化锂调整pH值为12.5后，进行过滤，得到草酸锂溶液和固渣。
3)按照磷酸铁与草酸锂的量比为1:1.03先称取磷酸铁，将称取好的磷酸铁进行球磨使其粒度达到220nm左右。
4)用水稀释草酸锂溶液至草酸锂的浓度为75g/L。
5)将水稀释后的草酸锂溶液、球磨后的磷酸铁和葡萄糖混合后，得到固含量23.6％的混合浆料，混合浆料中葡萄糖的质量含量为30％，混合浆料中的固含量主要是由于磷酸铁不溶解导致的。
6)对混合浆料进行喷雾干燥造粒，控制进风温度为250℃，出风温度为90℃；喷雾造粒后得到平均粒径为3μm的前驱体颗粒。
7)在氮气保护下先对前驱体颗粒在380℃的温度煅烧4h，再升温至750℃，煅烧13h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例3
1)采用草酸(草酸的质量为理论用量的105％，草酸溶液的浓度为80g/L)对经破碎后的废锂离子电池(粒径为1～15μm，主要金属元素成分含量为：Li的含量为7.2wt％，Ni的摩尔百分比为36％，Co的摩尔百分比为11.9％，Mn的摩尔百分比为12.1％)进行酸浸反应，反应温度为60℃，反应时间为3h，得到酸浸后浆液。
2)向酸浸后浆液加氢氧化锂调整pH值为13后，进行过滤，得到草酸锂溶液(浓度为80g/L)和固渣。
3)按照磷酸铁与草酸锂的量比为1:1.02先称取磷酸铁，将称取好的磷酸铁进行球磨使其粒度达到200nm左右。
4)控制将水稀释后的草酸锂溶液、球磨后的磷酸铁和葡萄糖混合后，得到固含量25.14％的混合浆料，混合浆料中葡萄糖的质量含量为35％，混合浆料中的固含量主要是由于磷酸铁不溶解导致的。
5)对混合浆料进行喷雾干燥造粒，控制进风温度为300℃，出风温度为110℃；喷雾造粒后得到平均粒径为5μm的前驱体颗粒。
6)在氮气保护下先对前驱体颗粒在330℃的温度煅烧10h，再升温至700℃，煅烧18h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤1)中，酸浸反应的温度为30℃。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤1)中，酸浸反应的温度为60℃。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤2)中向酸浸后浆液加氢氧化锂调整pH值为9后，进行过滤，得到草酸锂溶液和固渣。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤2)中向酸浸后浆液加氢氧化锂调整pH值为11后，进行过滤，得到草酸锂溶液和固渣。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤2)中向酸浸后浆液加氢氧化锂调整pH值为13后，进行过滤，得到草酸锂溶液和固渣。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤3)中按照磷酸铁与草酸锂的质量比为1:1.05称取磷酸铁和固体草酸锂。
步骤4)中将草酸锂溶液、固体草酸锂、球磨后的磷酸铁和葡萄糖混合后，得到固含量10％的混合浆料，混合浆料中葡萄糖的质量含量为25％，混合浆料中的固含量主要是由于磷酸铁不溶解和过饱和的草酸锂沉淀导致的。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤3)中按照磷酸铁与草酸锂的质量比为1:1.05称取磷酸铁和固体草酸锂。
步骤4)中将草酸锂溶液、固体草酸锂、球磨后的磷酸铁和葡萄糖混合后，得到固含量40％的混合浆料，混合浆料中葡萄糖的质量含量为25％，混合浆料中的固含量主要是由于磷酸铁不溶解和过饱和的草酸锂沉淀导致的。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤3)中按照磷酸铁与草酸锂的质量比为1:1.05称取磷酸铁和固体草酸锂。
步骤4)中将草酸锂溶液、固体草酸锂、球磨后的磷酸铁和葡萄糖混合后，得到固含量50％的混合浆料，混合浆料中葡萄糖的质量含量为25％，混合浆料中的固含量主要是由于磷酸铁不溶解和过饱和的草酸锂沉淀导致的。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤1)中，酸浸反应的温度为85℃。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤2)中不向酸浸后浆液加氢氧化锂，直接进行过滤，得到草酸锂溶液和固渣。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤2)中向酸浸后浆液加氢氧化锂调整pH值为7后，进行过滤，得到草酸锂溶液和固渣。
采用ICP检测上述各实施例和对比例中得到的草酸锂溶液中锂离子和杂质离子(镍离子、钴离子、锰离子)的含量如表1所示。
性能测试
将上述实施例和对比例制备得到的磷酸铁锂正极材料粉末分别与导电炭黑和粘结剂PVDF混合，磷酸铁锂正极材料粉末、导电炭黑和粘结剂的质量别为8:1:1，将混合好材料的分散于N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后涂于铝箔上，干燥后，制得磷酸铁锂正极。采用1mol/L的LiPF6+1:1EC/DEC为电解液。以金属锂片为负极、celgard2000为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，以0.1C倍率进行充放电，充放电的电压范围为2.0～3.7V，测得的容量如表1所示。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请首先通过在30～60℃下，利用草酸将废旧电池中的锂浸出，得到草酸锂溶液。上述酸浸反应用到的草酸酸性较低且酸浸温度较低，由于反应活性的差异，废旧电池中有含量较高的锂与草酸的反应为主反应，杂质离子(如镍离子、钴离子、锰离子)与草酸进行反应进行缓慢，形成少量的可溶性草酸氢盐与草酸锂共存于液体中。酸浸结束后，将酸浸后浆液的pH值调整至9～13后，使其中杂质的草酸氢盐转化为草酸盐，形成沉淀，通过固液分离得到草酸锂溶液和固渣。并且由于在前述酸浸过程中溶解到溶液中的杂质离子较少，因此在碱性条件下从草酸盐沉淀反溶到溶液中的杂质离子也较少，进一步提升了草酸锂溶液中草酸锂的纯度。基于上述酸浸处理回收得到的草酸锂溶液的纯度较高，因此可以作为优良的原料用于喷雾法制备到磷酸铁锂正极材料中，最终得到拥有优异电学性能的磷酸铁锂正极材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同。
Claims (9)
1.一种利用回收锂制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤S1，采用草酸对废旧锂离子电池进行酸浸反应，得到酸浸后浆液，所述酸浸的温度为30～50℃；所述草酸的用量为理论消耗量的95～105％，所述草酸以浓度为50～100g/L的草酸溶液形式添加；
步骤S2，调节所述酸浸后浆液的pH值至9～13后进行固液分离，得到草酸锂溶液和固渣；
步骤S3，用水稀释所述草酸锂溶液，得到稀释液，所述稀释液中草酸锂的含量为20～80g/L；将碳源和磷酸铁与所述稀释液混合，得到混合浆料，所述混合浆料的固含量为10％～25％；对包含所述磷酸铁、所述碳源和所述草酸锂溶液的混合浆料进行喷雾造粒，得到前驱体，所述磷酸铁的粒度为100～300nm；
步骤S4，在氮气或惰性气体中，对所述前驱体进行烧结得到所述磷酸铁锂正极材料；
所述混合浆料中碳源的浓度为10～35wt.％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池为废旧三元锂离子电池。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，调节所述酸浸后浆液的pH值至9～11后进行固液分离。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸铁和所述草酸锂的质量比为1.05:1～1:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖和麦芽糖中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述喷雾造粒的进风温度为180～300℃，所述喷雾造粒的出风温度为80～120℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述烧结包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结，且所述第一段烧结的温度低于所述第二段烧结的温度。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一段烧结的温度为300～500℃，时间为3～10h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二段烧结的温度为700～750℃，时间为8～20h。
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