CN111952554A - 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法，三元正极材料为LiNbO3包覆LiNixCoyMnzO2，其中，0<x<1,0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1，并提供该三元正极材料的制备方法，本发明通过在锂离子三元正极材料表面包覆一种钙钛矿结构的化合物LiNbO3，利用LiNbO3自身的稳定性、LiNbO3的高锂离子传导性以及LiNbO3中电解液中的稳定性，保护了三元正极材料不被电解液腐蚀，减低了三元正极材料的表面残碱，提升三元正极材料的稳定性以及安全性能，从而提升了电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元正极材料及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料制造技术领域。
背景技术
正极材料一直以来都是锂离子电池的短板，正极材料的好坏将直接影响到电池的能量密度、循环寿命和安全性能。目前市场的主流正极材料有四种：钴酸锂、三元、磷酸铁锂和锰酸锂。其中三元材料由于相对较低的成本优势、高比能量等优点受到了市场的青睐。但是，三元正极材料本身存在一些缺点，例如：表面残碱高、循环寿命较差等。故需要在现有的三元正极材料上进行改性。常规的改性方法主要是表面包覆，包覆的物质一般选用氧化铝、氧化钛、氧化锆等。包覆的方法一般选择固相法或者液相法，固相法工艺简单，成本低，但是包覆效果欠佳；液相法工艺相对复杂，成本高，但是包覆效果较好。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种减少三元正极材料的表面残碱、提升三元正极材料的稳定性以及安全性能的锂离子电池三元正极材料，本发明的第二目的为提供该三元正极材料的制备方法。
技术方案：本发明的锂离子电池三元正极材料，三元正极材料为LiNbO3包覆NixCoyMnz(OH)2或NixCoyMnzCO3，其中，0<x<1,0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1。
进一步地，NixCoyMnz(OH)2或NixCoyMnzCO3与LiNbO3的质量比为100:1～3。
本发明的锂离子电池三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将草酸铌铵或草酸铌、有机表面活性剂溶于水中，制得包覆液；
(2)在包覆液中加入三元正极材料前驱体，搅拌，制得浆料；
(3)将浆料加热至80～100℃，搅拌、过滤及干燥，制得干燥后的三元正极材料前驱体；
(4)将干燥后的三元正极材料前驱体与碳酸锂或一水氢氧化锂混合，制得混料，其中，Li与Ni、Co、Mn之和的物质的量之比为1.03～1.15；
(5)将混料加热至780～1000℃，保温、冷却，得到锂离子电池三元正极材料。
进一步地，步骤(1)中，草酸铌铵或草酸铌的溶液浓度为0.1～150g/L，优选地，草酸铌铵或草酸铌的溶液浓度为5～20g/L；有机表面活性剂的浓度为0.1～10g/L，优选地，有机表面活性剂的浓度为1～5g/L。
步骤(1)中，有机表面活性剂用量占前驱体的质量比为0.01wt％～1.0wt％。
步骤(2)中，包覆液与三元正极材料前驱体的质量比为102～125∶100。
进一步地，步骤(3)中，将过滤后的三元正极材料干燥直至水分降低至500ppm以下。
步骤(4)中，将干燥后的三元正极材料前驱体与碳酸锂或者一水氢氧化锂混合直至肉眼无法观察到白色的含锂化合物颗粒物。
步骤(5)中，所述加热为通空气加热，针对高镍型的三元正极材料增加氧气的含量或通纯氧加热。
当包覆量为2％时具有优越的电化学性能，与未包覆的正极材料相比，在25℃1C下首次放电比容量几乎不衰减，500次循环后的容量保持率提升超过24％，循环性能优越，做成的软包电池基本无胀气现象。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：当锂离子电池三元正极材料的LiNbO3包覆量约为2wt％时(以铌元素计)，与未包覆的三元正极材料相比，循环性能提升1倍，安全性能也显著提升，纳米LiNbO3包覆层不会明显降低三元正极材料的克容量；纳米LiNbO3包覆层避免了在充放电过程中三元正极材料与电解液的直接接触，避免了在组装电池过程中环境的湿度等因素对三元正极材料的影响，材料的表面残碱明显降低，组装成的三元锂电池安全性能明显提升；与常规的包覆工艺相比，采用加热的方式沉淀铌元素，即在三元正极材料前驱体预包覆铌元素(氢氧化铌)，铌与前驱体有很好的兼容性，铌元素能均匀地沉积到前驱体的表面，测试表明，此方法仅一次烧结，能耗低，包覆效果明显，电化学性能提升显著；制备方法选用钙钛矿型的LiNbO3为包覆剂、采用在前驱体上预先包覆铌元素、液相法、高温法沉淀铌元素、前驱体与铌元素一步锂化法，“五法”合一，使得铌酸锂有效地、均匀地在锂离子电池三元正极材料表明形成一层纳米保护层；过量的锂在烧结过程中，采用一步烧结法有效地减少了在常规二次烧结工艺中的锂挥发问题，同时也避免了二烧工艺带来的能量消耗增加问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@1wt％LiNbO3，制备方法如下：
将1g草酸铌铵和1g有机表面活性剂完全溶解在100mL水中，后将100g三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2倒入其中，600rpm磁力搅拌10min后放入水浴锅中，升温至90℃保温1h，期间一直保持600rpm的搅拌速率。随后将该浆料以4000rpm的转速离心10min，将沉淀洗涤并在100℃的烘箱中干燥，干燥直至水分降低至500ppm。按照Li与Ni、Co、Mn之和的物质的量之比为1.03的配比，将沉淀与一水氢氧化锂充分混合后，将混料在氧气中加热至800℃，保温16h，随后自然冷却至室温，制得三元正极材料。
实施例2
本实施例的三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@2wt％LiNbO3，制备方法如下：
将2g草酸铌铵和0.5g有机表面活性剂完全溶解在100mL水中，后将100g三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2倒入其中，600rpm磁力搅拌10min后放入水浴锅中，升温至80℃保温1h，期间一直保持600rpm的搅拌速率。随后将该浆料以4000rpm的转速离心10min，将沉淀洗涤并在100℃的烘箱中干燥，干燥直至水分降低至490ppm。按照Li与Ni、Co、Mn之和的物质的量之比为1.03的配比，将沉淀与一水氢氧化锂充分混合后，将混料在氧气中加热至780℃，保温16h，随后自然冷却至室温，制得三元正极材料。
实施例3
本实施例的三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@3wt％LiNbO3，制备方法如下：
将15g草酸铌铵和1g有机表面活性剂完全溶解在100mL水中，后将100g三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2倒入其中，600rpm磁力搅拌10min后放入水浴锅中，升温至100℃保温1h，期间一直保持600rpm的搅拌速率。随后将该浆料以4000rpm的转速离心10min，将沉淀洗涤并在100℃的烘箱中干燥，干燥直至水分降低至490ppm。按照Li与Ni、Co、Mn之和的物质的量之比为1.03的配比，将沉淀与一水氢氧化锂充分混合后，将混料在氧气中加热至1000℃，保温16h，随后自然冷却至室温，制得三元正极材料。
实施例4
本实施例的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@1wt％LiNbO3正极材料，制备方法如下：
将0.01g草酸铌铵和0.01g有机表面活性剂完全溶解在100mL水中，后将100g三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2倒入其中，600rpm磁力搅拌10min后放入水浴锅中，升温至90℃保温1h，期间一直保持600rpm的搅拌速率。随后将该浆料以4000rpm的转速离心10min，将沉淀洗涤并在100℃的烘箱中干燥，干燥直至水分降低至490ppm。按照Li与Ni、Co、Mn之和的物质的量之比为1.05的配比，将沉淀与碳酸锂充分混合后，将混料在空气中加热至920℃，保温16h，随后自然冷却至室温，制得三元正极材料。
实施例5
本实施例的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@2wt％LiNbO3，制备方法如下：
将2g草酸铌铵和1g有机表面活性剂完全溶解在100mL水中，后将100g三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2倒入其中，600rpm磁力搅拌10min后放入水浴锅中，升温至90℃保温1h，期间一直保持600rpm的搅拌速率。随后将该浆料以4000rpm的转速离心10min，将沉淀洗涤并在100℃的烘箱中干燥，干燥直至水分降低至490ppm。按照Li与Ni、Co、Mn之和的物质的量之比为1.15的配比，将沉淀与碳酸锂充分混合后，将混料在空气中加热至920℃，保温16h，随后自然冷却至室温，制得三元正极材料。
实施例6
本实施例的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@3wt％LiNbO3，制备方法如下：
将3g草酸铌和1g有机表面活性剂完全溶解在100mL水中，后将100g三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2倒入其中，600rpm磁力搅拌10min后放入水浴锅中，升温至90℃保温1h，期间一直保持600rpm的搅拌速率。随后将该浆料以4000rpm的转速离心10min，将沉淀洗涤并在100℃的烘箱中干燥，干燥直至水分降低至490ppm。按照Li与Ni、Co、Mn之和的物质的量之比为1.05的配比，将沉淀与碳酸锂充分混合后，将混料在空气中加热至920℃，保温16h，随后自然冷却至室温，制得三元正极材料。
对比例1
本对比例为未经LiNbO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。
对比例2
本对比例为未经LiNbO3包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
对比例3
本对比例中Li与Ni、Co、Mn之和的物质的量之比为1，其他原料、配比、制备方法与检测方法均与实施例1相同。
对比例4
本对比例中Li与Ni、Co、Mn之和的物质的量之比为1.3，其他原料、配比、制备方法与检测方法均与实施例1相同。
对比例5
本对比例中草酸铌铵的质量为0.5g，其他原料、配比、制备方法与检测方法均与实施例1相同。
对比例6
本对比例中草酸铌铵的质量为1550g，其他原料、配比、制备方法与检测方法均与实施例1相同。
对比例7
本对比例中有机表面活性剂的质量为0.5g，其他原料、配比、制备方法与检测方法均与实施例1相同。
对比例8
本对比例中有机表面活性剂的质量为120g，其他原料、配比、制备方法与检测方法均与实施例1相同。
电化学性能测试：
本发明制备的复合正极材料可采用涂浆法制备锂离子电池用正极电极片。其具体操作是将活性成分(各实施例样品与对比例)、导电剂Super-Pcarbon、粘结剂NMP按90:5:5的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经100℃真空干燥后10Mpa压实后得到电极极片。
以上述实施例和对比例制备得到的材料为活性成分制成工作电极，金属锂为参比电极，Celgard2400为隔膜，1mol/LLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液。组装成CR2032扣式电池，在电池测试***上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为3～4.3V，测试温度为25℃。
表1给出的是实施例1～6与对比例1～8的实验数据对比，从表一中可以看出：当包覆量为2wt％时材料所表现出的循环性能最佳，这是因为铌酸锂的均匀包覆使得正极材料表明形成了一种保护膜，在电化学反应过程中不完全与电解液接触，避免了副反应的产生，从而减低了副产物的产生，使得材料的电化学性能提升。从对比例1-2与实施例1比较可知，未经LiNbO3包覆的三元正极材料与电解液接触，产生副反应，增加了副产物的产生，电化学性能较差；对比例3中，将Li与Ni、Co、Mn之和的物质的量之比设置为1，由于锂易升华，导致烧结完成后实际锂含量低于设定值，故材料的放电比容量严重下降，循环性能也下降；对比例4中，将Li与Ni、Co、Mn之和的物质的量之比设置为1.3，锂的升华不足以抵消锂的过剩，导致材料中锂含量过高，过量的锂对烧结过程又有辅助作用，导致材料出现“过烧”现象，即材料团聚严重，颗粒增大，“死”锂增大，从而材料的首充放电比容量下降严重，残碱严重升高，电池包严重胀气；对比例5中，由于材料中铌元素含量较低，对材料的改性作用不明显；对比例6中，由于材料中铌元素含量过高，由于铌酸锂本身并不具有允许锂离子脱出/嵌入的性能，故其含量的提升只会使得三元正极材料的含量降低，从而导致材料的电化学性能的下降；对比例7中，由于表面活性剂含量较低，导致材料分散不均匀，材料的均一性较差，即铌元素在三元材料的体系中分布不均匀，故电化学性能并没有得到提升；对比例8中，由于大量使用表面活性剂，材料分散均匀，大量的有机表面活性剂在材料烧结过程中能完全分解成水和二氧化碳，基本对材料的电化学性能影响不大，但是大量使用表面活性剂是对资源的浪费，还会使得生产成本的升高。
表1实施例1～6与对比例1～8的电化学性能
| 样品 | 首次放电比容量 | 倍率 | 循环次数 | 容量保持率 | 胀气情况 |
| 实施例1 | 176mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 80.9％ | 不明显 |
| 实施例2 | 175mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 81.1％ | 不明显 |
| 实施例3 | 174mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 80.9％ | 不明显 |
| 实施例4 | 154mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 86.6％ | 不明显 |
| 实施例5 | 153mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 86.7％ | 不明显 |
| 实施例6 | 152mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 80.3％ | 不明显 |
| 对比例1 | 177mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 61.5％ | 明显 |
| 对比例2 | 155mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 69.8％ | 明显 |
| 对比例3 | 160mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 55.6％ | 不明显 |
| 对比例4 | 154mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 54.1％ | 严重 |
| 对比例5 | 177mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 64.3％ | 明显 |
| 对比例6 | 62mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 31.4％ | 不明显 |
| 对比例7 | 176mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 70.7％ | 明显 |
| 对比例8 | 176mA h g<sup>-1</sup> | 1C | 500 | 80.7％ | 不明显 |
Claims (10)
1.一种锂离子电池三元正极材料，其特征在于：所述三元正极材料为LiNbO3包覆LiNixCoyMnzO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述锂离子电池三元正极材料，其特征在于：所述LiNixCoyMnzO2与LiNbO3的质量比为100:1～3。
3.一种权利要求1所述锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将草酸铌铵或草酸铌、有机表面活性剂溶于水中，制得包覆液；
(2)在所述包覆液中加入三元正极材料前驱体，搅拌，制得浆料；
(3)将所述浆料加热至80～100℃，搅拌、过滤及干燥，制得干燥后的三元正极材料前驱体；
(4)将所述干燥后的三元正极材料前驱体与碳酸锂或一水氢氧化锂混合，制得混料，其中，Li与Ni、Co、Mn之和的物质的量之比为1.03～1.15；
(5)将所述混料加热至780～1000℃，保温、冷却，得到锂离子电池三元正极材料。
4.根据权利要求3所述锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述草酸铌铵或草酸铌的溶液浓度为0.1～150g/L。
5.根据权利要求3所述锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机表面活性剂的浓度为0.1～10g/L。
6.根据权利要求3所述锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，有机表面活性剂用量占前驱体的质量比为0.01wt％～1.0wt％。
7.根据权利要求3所述锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述包覆液与三元正极材料前驱体的质量比为102～125∶100。
8.根据权利要求3所述锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将过滤后的三元正极材料干燥直至水分降低至500ppm以下。
9.根据权利要求3所述锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将所述干燥后的三元正极材料前驱体与碳酸锂或者一水氢氧化锂混合直至肉眼无法观察到白色的含锂化合物颗粒物。
10.根据权利要求3所述锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述加热为通空气加热。
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