CN113336913B - 一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及聚氨酯树脂技术领域，尤其是一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂及其制备方法。一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，产品是由包括以下原料制备而成：芳香族异氰酸酯、改性羟基硅氧烷、扩链剂、多元醇、催化剂、助溶剂；扩链剂的用量占多元醇总重量的5‑30%；改性羟基硅氧烷的用量占多元醇总重量的5‑30%；催化剂占配料总重量的0.01‑0.02%；芳香族异氰酸酯中NCO：扩链剂和多元醇中的羟基总量的摩尔比为1:1。采用本申请制备的汽车合成革具有较好的防爆针效果，且具有耐磨性好、滑爽、防划痕的优点。

Description

一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本申请涉及聚氨酯树脂技术领域，尤其是涉及一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯合成革是归属于聚氨酯弹性体一类，其具有光泽柔和、手感柔软、优异的机械性能、耐寒性好、加工方便等优点，是天然皮革的最为理想的替代品。聚氨酯合成革广泛应用于服装、制鞋、箱包等行业。
目前，在聚氨酯合成革加工过程中会涉及到缝纫，针头和线会对聚氨酯合成革产生一定的拉力，导致针眼爆开，即出现爆针现象，影响聚氨酯合成革所制产品的品质。目前，市面上的聚氨酯合成革原料的防爆针性能不理想，限制了聚氨酯合成革的应用范围。因此，发明人提出了一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂。
发明内容
为了解决市面上的聚氨酯合成革原料的防爆针性能不理想的问题，本申请目的在于提供一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是通过以下技术方案得以实现的：
一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，所述产品是由包括以下原料制备而成：芳香族异氰酸酯、改性羟基硅氧烷、扩链剂、多元醇、催化剂、助溶剂；所述扩链剂的用量占多元醇总重量的5-30％；改性羟基硅氧烷的用量占多元醇总重量的5-30％；催化剂占配料总重量的0.01-0.02％；芳香族异氰酸酯中NCO：扩链剂和多元醇中的羟基总量的摩尔比为1:1；改性羟基硅氧烷的结构式，如下：
Figure BDA0003176727310000011
其中50≤n≤200。
通过采用上述技术方案，采用本申请制备的汽车合成革具有较好的防爆针效果，且具有耐磨性好、滑爽、防划痕的优点。
优选的，所述改性羟基硅氧烷的分子量为5000-15000。
通过采用上述技术方案，通过改性羟基硅氧烷可对多元醇进行接枝改性，有利于改善整体的柔韧性，从而保证具有较好的防爆针效果。
优选的，所述改性羟基硅氧烷为日本JNC的FM-DA26，分子量为15000。
通过采用上述技术方案，FM-DA26改性羟基硅氧烷主链较长，接枝于多元醇后作为支链，有利于改善整体的柔韧性，从而保证具有较好的防爆针效果。
优选的，所述多元醇为聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇中的一种或者两种组合。
通过采用上述技术方案，保证本申请具有较好的防爆针效果。
优选的，所述聚碳酸酯二醇的分子量为1000-3000；聚酯多元醇的分子量为500-3000；聚四亚甲基醚二醇的分子量为1000-3000。
通过采用上述技术方案，进一步保证本申请具有较好的防爆针效果。
优选的，所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或者多种组合。
通过采用上述技术方案，保证本申请具有较好的防爆针效果。
优选的，所述助溶剂为DMF、ETAC、MEK中的一种或者多种组合；催化剂为有机铋。
通过采用上述技术方案，助溶剂便于物料分散，保证反应能顺利进行。
优选的，所述产品配方中还包括丁二酮肟，丁二酮肟的占配料总重量的1.0-5.0％。
通过采用上述技术方案，丁二酮肟的添加后的聚氨酯树脂做出的汽车合成革中含有肟氨酯的结构，分子链有一定的活动性，可对爆针处进行自行修补，进一步提升本申请的防爆针效果。
第二方面，本申请提供的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将计量准确的改性羟基硅氧烷、多元醇、扩链剂、催化剂和占助溶剂总重量15％-25％的助溶剂混合均匀，于50-60℃下反应20-40min，得混合液；
S2，于70-80℃下，芳香族异氰酸酯分多次加入混合液，剩余的助溶剂也分多次加入混合液，芳香族异氰酸酯先添加，助溶剂后添加，反应控制在4-8小时；
S3，粘度上升至6.0*104-1.6*105mPa*s，加入甲醇终止反应。
通过采用上述技术方案，本申请的制备方法较为简单，便于推广应用和批量化生产。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、采用本申请制备的汽车合成革具有较好的防爆针效果，且具有耐磨性好、滑爽、防划痕的优点。
2、本申请的制备方法较为简单，便于推广应用和批量化生产。
附图说明
图1是采用本申请中实施例2中聚氨酯树脂制备的合成革与采用对比例1中的聚氨酯树脂制备的合成革的防爆针效果对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料
Figure BDA0003176727310000031
实施例
实施例1
本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：68.88g的芳香族异氰酸酯(MDI)、7.5g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、18g的1，4-丁二醇、150g的2000分子量的UH-200聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将计量准确的FM-DA26、2000分子量的聚碳酸酯二醇、1，4-丁二醇、有机铋和占助溶剂总重量20％的DMF和MEK混合液投入反应釜中混合均匀，于60℃下反应30min，得混合液；
S2，于75℃下，芳香族异氰酸酯分五次加入S1中的混合液中，剩余的助溶剂也分五次加入混合液，芳香族异氰酸酯先添加，助溶剂后添加，反应控制在6小时；
S3，粘度上升至6.0*104-1.6*105mPa*s之间，加入甲醇终止反应，得成品树脂。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：69g的芳香族异氰酸酯(MDI)、15g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、18g的1，4-丁二醇、150g的2000分子量的UH-200聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：69.25g的芳香族异氰酸酯(MDI)、30g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、18g的1，4-丁二醇、150g的2000分子量的UH-200聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：69.5g的芳香族异氰酸酯(MDI)、45g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、18g的1，4-丁二醇、150g的2000分子量的UH-200聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：69.5g的芳香族异氰酸酯(MDI)、15g的改性羟基硅氧烷(FM-DA21)、18g的1，4-丁二醇、150g的2000分子量的UH-200聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：69g的芳香族异氰酸酯(MDI)、45g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、18g的1，4-丁二醇、150g的2000分子量的聚己二醇乙二醇丁二醇酯、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：69g的芳香族异氰酸酯(MDI)、45g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、18g的1，4-丁二醇、150g的2000分子量的聚四亚甲基醚二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：69g的芳香族异氰酸酯(MDI)、45g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、18g的1，4-丁二醇、75g的2000分子量的UH-200聚碳酸酯二醇、75g的2000分子量的聚己二醇乙二醇丁二醇酯、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：69.5g的芳香族异氰酸酯(MDI)、45g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、18g的1，4-丁二醇、75g的2000分子量的聚四亚甲基醚二醇、75g的2000分子量的聚己二醇乙二醇丁二醇酯、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：69g的芳香族异氰酸酯(MDI)、45g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、18g的1，4-丁二醇、75g的2000分子量的聚四亚甲基醚二醇、75g的2000分子量的UH-200聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：56.5g的芳香族异氰酸酯(MDI)、15g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、6.2g的乙二醇、150g的2000分子量的UH-200聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：56.5g的芳香族异氰酸酯(MDI)、15g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、17.7g的1,6-己二醇、150g的2000分子量的UH-200聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：63.75g的芳香族异氰酸酯(MDI)、15g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、1.86g的乙二醇、9g的1，4-丁二醇、150g的2000分子量的UH-200聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：64g的芳香族异氰酸酯(MDI)、15g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、1.86g的乙二醇、9g的1，4-丁二醇、5.9g的1,6-己二醇、150g的2000分子量的UH-200聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：87.75g的芳香族异氰酸酯(MDI)、15g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、18g的1，4-丁二醇、150g的1000分子量的UH-100聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例16
实施例17与实施例1的区别在：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：62.75g的芳香族异氰酸酯(MDI)、15g的改性羟基硅氧烷(FM-DA26)、18g的1，4-丁二醇、150g的3000分子量的UH-300聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
实施例17
本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂是由A组分和B组分制备而成。其中，A组分是预聚物，是由以下原料制备而成：MDI、1,6-己二醇、分子量为3000的聚四氢呋喃二醇(阿拉丁中国)、有机铋、丁二酮肟(98％，国药集团)、丁酮。B组分是由以下原料制备而成：MDI、1,6-己二醇、分子量为3000的聚四亚甲基醚二醇，FM-DA26改性羟基硅氧烷、丁酮MEK。
一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：预聚物A组分的制备；
S11：称量115.11g的MDI、300g分子量为3000的聚四氢呋喃二醇、32.5g丁二酮肟、4.73g的1,6-己二醇、500ml的丁酮和0.05g的有机铋，将1,6-己二醇与丁酮混合均匀后，将丁二酮肟溶于丁酮/1,6-己二醇混合液中形成无色透明液体；
S12：加入计量准确的MDI和有机铋，于60rpm混合3min，置于45℃下反应4h，得预聚物A组分，备用；
S2：将计量准确的改性羟基硅氧烷、多元醇、扩链剂、催化剂和占助溶剂总重量20％的助溶剂混合均匀，于50℃下反应30min，得混合液；
S22：于70-80℃下，MDI分多次加入混合液，剩余的DMF也分多次加入混合液，MDI先添加，DMF后添加，当MDI加入量达60％以上，将预聚物A组分加入混合液中，于120rpm混合5min，再将剩余的MDI分四次加入混合液，反应控制在8小时，得聚氨酯树脂。
对比例
对比例1
本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：68.75g的芳香族异氰酸酯(MDI)、18g的1，4-丁二醇、150g的2000分子量的聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、470g的DMF、118g的MEK。
一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将计量准确的2000分子量的聚碳酸酯二醇、1，4-丁二醇、有机铋和占助溶剂总重量20％的DMF和MEK混合液投入反应釜中混合均匀，于60℃下反应30min，得混合液；
S2，于75℃下，芳香族异氰酸酯分五次加入S1中的混合液中，剩余的助溶剂也分五次加入混合液，芳香族异氰酸酯先添加，助溶剂后添加，反应控制在6小时；
S3，粘度上升至6.0*104-1.6*105mPa*s之间，加入甲醇终止反应，得成品树脂。
对比例2
对比例2与对比例1的区别在于：本申请公开的一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，是由以下原料制备而成：62.8g的芳香族异氰酸酯(MDI)、10g的1，4-丁二醇、180g的2000分子量的聚碳酸酯二醇、0.1g的有机铋、472g的DMF、118g的MEK。
检测方法
聚氨酯合成革制备
以公告号CN105113267A公开的一种防虹吸耐水解聚氨酯合成革的制备方法制备的聚氨酯合成革为参照。一种防虹吸耐水解聚氨酯合成革的制备方法具体为：用重量为155g/m2，幅宽为1.55m，厚度0.55mm的白色机织单面起绒布作湿法贝斯的基布。选用基布的光面做涂覆面，基布于放布架放置送入湿法贝斯生产线，依次经预凝聚槽、烫平辊、涂覆机、主凝聚槽、水洗槽、印刷辊、烘箱、冷却辊处理后制成湿法贝斯，贝斯收卷备用。其中湿法贝斯的涂覆浆料配方组成及配比实施例1-17和对比例1所示(浆料粘度VIS:5000±1000cps/35±4℃)，湿法贝斯在生产加工过程中，生产线的各部分工艺参数设定为：预凝聚槽中DMF的质量百分比为21％，生产车速13m/min，生产线张力1.2MPa，刀头间隙1.55mm，主凝聚槽中DMF的质量百分比为21％、温度为33℃，出凝聚槽贝斯宽度为1.41m、厚度为0.92mm，水洗槽水温度为40℃，印刷辊处选用160目辊，17份HY-803水性泼水剂(浆料粘度VIS:15±5cps/25±5℃)满涂，贝斯进烘箱幅宽为1.40m，主烘箱温度：前段155℃、中段155℃、后段140℃。成品湿法贝斯幅宽：1.40m；厚度：0.85mm；克重：385g/m2。所得湿法贝斯经干法造面转移离型纸花纹技术，得到聚氨酯合成革。
一、防爆针测试：以大号车针、1.3m/min的车速，对实施例1-17和对比例1-2中制备的合成革进行车织20cm，车针孔为60-75个，计算合成革的爆针率。爆针率％＝(爆针孔数/总车针孔)*100
二、树脂皮膜的伸长断裂率测试：将实施例1-17和对比例1制备的树脂在130℃下熟成为待测皮膜，采用如下方法，测试待测皮膜的断裂伸长率。断裂伸长率的测试：
1、范围：本标准规定了对试样施加静态拉伸载荷测定断裂伸长率的试验方法。本标准适用于粘胶车间生产的玛蹄脂断裂伸长率的测试。
2、规范性引用文件：文件中的条款参考了GB/T 2567-1997和GB/T 2567-2008中关于树脂浇铸体性能的测试方法。
3、测试原理：沿式样轴向匀速施加静态拉伸载荷，直到试样断裂，测量此时试样的伸长长度，除以试样标距，即为断裂伸长率。
4、测试条件：实验室标准试验条件为：温度(23+2)℃、相对湿度(50+5)％。
5、测试设备：1.万能试验机：岛津万能试验机AGS-X型；2.量具：数显游标卡尺，精度为0.01mm。测试步骤：1.试样制备：试样形状。将标准制样模具使用酒精擦洗干净后，涂上脱模剂，静置晾千半小时。将玛蹄脂填满凹模模腔，刮除多余部分。在室温下放置48h后拆除后模，将凹模框架空放置于30℃烘箱内，连续加热7天至完全干透后脱模。每组有效式样不少于5个，实验前至少在标准环境条件下放置24h。2.将万能试验机开机，预热至少15min。固定好上下限位栓，装上测试伸长率夹持装置，打开断裂伸长率测试试验方法，软件载荷清零、行程清零，载荷校正；3.夹持试样，使试样位于上下夹具的垂直平面上，微调上夹具位置使试样完全伸直但不受力；4.使用游标卡尺测量此时上下两个夹具间的距离，记录为标距Lo；5.行程清零，按开始按钮启动试验，试样破坏时试验停止，读取此时的行程；6.计算：断裂伸长率εl＝(△Lb/Lo)*100％；其中εl--试样断裂伸长率％；△Lb,--试样断裂时标距内的伸长量，即破断时读取到的行程mm；Lo测量标距mm。
三、耐磨性测试:按照GMW 3208-2012旋转磨损试验测试。
四、剥离强度测试：选用实施例1-17和对比例1-2中的聚氨酯树脂，分别刮涂1.0mm于超纤底胚(型号BGI-W-X，禾欣可乐丽)上，与110℃反应8min，使其固化交联成型，固化成型后将离型纸剥离，放置24小时后测得的剥离强度为最终剥离强度。剥离强度测试参照GB/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》。
五、丛林测试：按QB/T4671-2014《人造革合成革试验方法耐水解的测定》的要求，采用恒温恒湿耐水解法进行丛林测试，将实施例1-和对比例1-所制备的产品涂覆于尺寸为(220±2)mm×(150±2)mm且符合QB/T 2706-2005所规定的样品革上，将样品革于恒温恒湿试验机内放置3周，其中恒温恒湿试验机的温度为70℃且相对湿度未95％，观察试样表面有无明显的润滑状颜色变化、龟裂、脱层等现象。
六，防爆针效果对比：采用实施例2中聚氨酯树脂为原料，参照一种防虹吸耐水解聚氨酯合成革的制备方法，制备得到测试合成革；采用对比例1中的聚氨酯树脂为原料，参照一种防虹吸耐水解聚氨酯合成革的制备方法，制备得到对比合成革。测试合成革和对比合成革的防爆针效果参见图1。
数据分析
表1是实施例1-17和对比例1-2的测试参数
Figure BDA0003176727310000091
结合实施例1-17和对比例1-2并结合表1可以看出，采用实施例1-17中的聚氨酯树脂制备的汽车革的防爆针率在95％以上，明显优于用对比例1的聚氨酯树脂制备的汽车革的防爆针率，因此，采用本申请制备的汽车合成革具有较好的防爆针效果。
结合实施例1-17和对比例1-2并结合表1可以看出，采用实施例1-17中的聚氨酯树脂制备的汽车革CS-10 1KG 500次无破损，因此，采用本申请制备的汽车合成革具有耐磨性好、滑爽、防划痕的优点。
结合实施例1-17和对比例1-2并结合表1可以看出，采用实施例1-17中的聚氨酯树脂制备的汽车革丛林测试3周后汽车革无明显变化，因此，采用本申请制备的汽车合成革具有较好的抗老化性能。
结合实施例1-17和对比例1-2并结合表1可以看出，采用实施例17中的聚氨酯树脂制备的汽车革具有自愈功能，可起到更好的防爆针效果，适用于高端汽车革市场。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (2)

1.一种具有防爆针功能的聚氨酯树脂，其特征在于：所述产品是由包括以下原料制备而成：芳香族异氰酸酯、改性羟基硅氧烷、扩链剂、多元醇、催化剂、助溶剂；所述扩链剂的用量占多元醇总重量的5-30%；所述改性羟基硅氧烷的用量占多元醇总重量的5-30%；催化剂占配料总重量的0.01-0.02%；所述芳香族异氰酸酯中NCO：扩链剂和多元醇中的羟基总量的摩尔比为1:1；所述改性羟基硅氧烷为日本JNC的FM-DA26，分子量为15000；所述多元醇为聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇中的一种或者两种组合；所述聚碳酸酯二醇的分子量为1000-3000；聚酯多元醇的分子量为500-3000；聚四亚甲基醚二醇的分子量为1000-3000；所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或者多种组合；所述助溶剂为DMF、ETAC、MEK中的一种或者多种组合；催化剂为有机铋。
2.一种权利要求1所述的具有防爆针功能的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，将计量准确的改性羟基硅氧烷、多元醇、扩链剂、催化剂和占助溶剂总重量15%-25%的助溶剂混合均匀，于50-60℃下反应20-40min，得混合液；
S2，于70-80℃下，芳香族异氰酸酯分多次加入混合液，剩余的助溶剂也分多次加入混合液，芳香族异氰酸酯先添加，助溶剂后添加，反应控制在4-8小时；
S3，粘度上升至6.0*104-1.6*105mPa*s，加入甲醇终止反应。
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