CN113336546B

CN113336546B - 一种一体化压电陶瓷球壳及其加工方法

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Publication number: CN113336546B
Application number: CN202110574676.1A
Authority: CN
Inventors: 黄世峰; 杨方慧; 林秀娟; 张晓芳; 张驰; 袁秭鄂
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2021-05-26
Filing date: 2021-05-26
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2041-05-26
Also published as: CN113336546A

Abstract

本发明公开了一种一体化压电陶瓷球壳及其加工方法，一体化压电陶瓷球壳包括两个半球壳，两个半球壳之间通过压电陶瓷低温共烧烧结剂烧结，压电陶瓷低温共烧烧结剂原料包括PZT陶瓷粉、低熔点混合玻璃粉和松油醇。将PZT陶瓷粉、低熔点混合玻璃粉和松油醇按比例混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂，制备的压电陶瓷低温共烧烧结剂涂抹在压电陶瓷上下半球的粘结处，常温干燥2‑4小时，干燥后的压电陶瓷球壳进行低温烧结，烧结温度为700~800℃，烧结时间为1.5~3小时。本发明将压电陶瓷半球壳低温烧结成压电陶瓷球壳从而实现一体化，制备的球形换能器力学和电学性能优良，有利于其工作功率的提高。

Description

一种一体化压电陶瓷球壳及其加工方法

技术领域

本发明属于球形换能器制备技术领域，具体涉及一种一体化压电陶瓷球壳及其加工方法。

背景技术

球形换能器是水声领域应用较为广泛的换能器类型之一，以压电陶瓷球为功能元件，利用其正逆压电效应来实现声电信号的转变。由于机械结构简单、制作方便、造价低、外形易于成阵、一致性好等众多特点成为水声换能器研究热点。

球形换能器一般是通过提高陶瓷球两极的电压来实现大功率的目的，如果无限制地提高换能器两端的电压，换能器就会损坏，表现为换能器辐射声功率的严重下降或性能指标的变化，这主要是由于压电陶瓷退极化或破裂引起。此外，即使未达到退极化程度，当压电陶瓷机械交变应力超过某一值时，材料就要破裂，即使低于此值，应变的反复变化也会导致机械疲劳，导致换能器的损坏。因此如何保证球形换能器在高电压下正常工作是设计和研制大功率球形换能器的关键技术。

对于球形换能器，其工作效果固然与设计制造有关，但粘结工艺在换能器中也具有极其重要的地位，粘结的效果将直接影响到球形压电陶瓷的工作性能。力求实现界面耦合最优，尽可能的提高机械疲劳极值，实现球形换能器宽带、大功率的目的，我们需要改善粘结工艺。因此压电陶瓷球壳的粘结与普通的粘结不同，它既要有良好的力学性能，又要有优良的声学性能。但是传统的压电陶瓷球壳一般采用环氧树脂等有机胶粘结，由于有机粘结剂组成、性能、结构与陶瓷基底不同因而导致压电陶瓷粘结处粘结力不足，界面耦合性差，其在大功率下工作时容易发生胶层破坏。

低温共烧陶瓷技术是美国休斯公司于1982年开发的一种新型电子封装技术，即在陶瓷基底中加入玻璃粉做助烧剂，适量有机溶剂做助熔剂，利用玻璃粉的低熔性，烧结时玻璃软化，粘度下降，从而可以降低烧结温度，实现在900℃下烧结的技术。目前该技术被广泛应用于基站，汽车电子，蓝牙，航空航天等各个方面,其研究引起了人们的广泛关注。但是关于将其作为低温烧结剂应用到球形压电陶瓷球壳的一体化制备从而实现界面的良好耦合的相关的研究尚未报导，关于将传统的粘结工艺向电学和力学性能更好的烧结工艺转变，从而实现球形换能器宽带大功率性能的提升的研究尚为空白。

发明内容

针对现有技术中存在的压电陶瓷半球壳间粘接胶和被粘物之间粘接力小，界面耦合性差，在大功率下工作时容易发生胶层破坏的问题，本发明提供了一种一体化压电陶瓷球壳及其加工方法，将压电陶瓷半球壳经低温烧结成压电陶瓷球壳从而实现一体化，由其进一步制备的球形换能器的力学和电学性能优良，可大幅提升其发射功率。

本发明通过以下技术方案实现：

一种一体化压电陶瓷球壳，所述的一体化压电陶瓷球壳包括两个半球壳，所述的两个半球壳之间通过压电陶瓷低温共烧烧结剂烧结

所述的压电陶瓷低温共烧烧结剂原料包括PZT陶瓷粉、低熔点混合玻璃粉和松油醇。

进一步地，所述的PZT陶瓷粉与低熔点混合玻璃粉的质量比为1~5:9~5，PZT陶瓷粉和低熔点混合玻璃粉的质量与松油醇的质量比为2:1。

进一步地，所述的低熔点混合玻璃粉包括以下重量份的组分：SiO₂ 20~50%，Al₂O₃0~5.0%，B₂O₃15~30%，Na₂O 1~10%，K₂O 0~2.0%，Li₂O 1~5%,CaO0~5%，MgO 1~5%，ZnO 15~25%，ZrO₂ 1~5%，TiO₂ 0~2.0%，Bi₂O₃ 0~5.0%。

进一步地，所述的低熔点混合玻璃粉包括以下重量份的组分：SiO₂ 27.0%，Al₂O₃2.0%，B₂O₃ 30.0%，Na₂O 5.0%，K₂O 2.0%，LiO₂3.0%，CaO 3.0%，MgO 1.0%，ZnO19.0%，ZrO₂3.0%，Bi₂O₃5.0%。

进一步地，所述的PZT陶瓷粉与低熔点混合玻璃粉的质量比为1:9。

进一步地，所述的压电陶瓷球壳为PZT压电陶瓷；所述的压电陶瓷低温共烧烧结剂的厚度为0.05~0.15mm。

本发明中，所述的一体化压电陶瓷球壳的加工方法，包括以下步骤：

（1）将PZT陶瓷粉、低熔点混合玻璃粉和松油醇按比例混合，制备成压电陶瓷低温共烧烧结剂；

（2）将步骤（1）中制备的压电陶瓷低温共烧烧结剂涂抹在压电陶瓷上下半球的粘结处，常温干燥2-4小时；

（3）将干燥后的压电陶瓷球壳进行低温烧结，烧结温度为700~800℃，烧结时间为1.5~3小时。

进一步地，步骤（3）中所述的烧结温度为750℃，烧结时间为2h。

进一步地，步骤（2）中所述的压电陶瓷上下半球粘结前，使用无硫橡皮擦拭压电陶瓷上半球壳和压电陶瓷下半球壳的正负极，使用酒精、丙酮先后清洗，然后补涂压电陶瓷球壳内外部电极将带有新引出的未干燥的高温银电极的压电陶瓷半球放入烘箱进行干燥，在90℃下干燥6小时，取出后用酒精擦拭干燥后的压电陶瓷上下半球粘结处。

进一步地，步骤（3）所述的压电陶瓷球壳烧结完毕后用酒精、丙酮先后清理压电陶瓷球外表面和开孔处，在压电陶瓷球内外表面焊接串联线和正负极引出线，通过正负极引出线对烧结后的压电陶瓷球进行高电压极化处理。

有益效果

本发明首次将低温烧结技术应用到压电陶瓷球壳的一体化制备中，构筑与陶瓷球组分相似的界面烧结剂组成体系，实现界面与陶瓷球的结构、力学和电学性能相匹配，使压电陶瓷球成为一个有机整体，相比通过有机胶粘结的压电陶瓷球电学和力学性能都得到了提高，同时将低温共烧陶瓷技术引入到压电陶瓷的烧结中，能够有效降低压电陶瓷的烧结温度，减少铅基压电陶瓷中PbO的挥发，避免陶瓷组分化学计量比发生偏移，在保证压电陶瓷材料原有的良好性能的基础上减少对环境的污染。

附图说明

图1为实施例3两个PZT半球壳（半球1和半球2）在空气中的等效阻抗/导纳/阻抗曲线；

图2为实施例3制备的压电陶瓷球壳在空气中的等效阻抗/导纳/阻抗曲线；

图3为对比例1两个PZT半球壳（半球3和半球4）在空气中的等效阻抗/导纳/阻抗曲线；

图4为对比例1制备的压电陶瓷球壳在空气中的等效阻抗/导纳/阻抗曲线。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。

下列实施例中所述的份数为重量份。

实施例1

A、B、C三种不同组成成分的低熔点混合玻璃粉：

A：一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO₂45.0%，B₂O₃15.0%，Na₂O 6.0%，K₂O 1.0%，LiO₂3.0%，CaO1.0%，ZnO₂4.0%，ZrO₂4.0%，TiO₂ 2.0%；

B：一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO₂ 27.0%，Al₂O₃ 2.0%，B₂O₃ 30.0%，Na₂O 5.0%，K₂O 2.0%，LiO₂3.0%，CaO 3.0%，MgO 1.0%，ZnO19.0%， ZrO₂3.0%，Bi₂O₃5.0%；

C：一种低熔点混合玻璃粉，由以下重量百分比成分组成：SiO₂40.0%，Al₂O₃ 3.0%，B₂O₃ 18.0%，Na₂O 10.0%，LiO₂1.0%，ZnO 22.0%，ZrO₂4.0%，TiO₂2.0%；

检测不同温度范围内下A、B、C三组低熔点混合玻璃粉的热膨胀系数及热相变温度，结果如下表1和表2所示：

表1不同温度范围内A、B、C三组低熔点混合玻璃粉的热膨胀系数（µm/℃）

表2 A、B、C三组低熔点混合玻璃粉热相变温度（℃）

由表1可知，本发明实施例1中的三种低熔点混合玻璃粉与压电陶瓷材料具有相同或相近的热膨胀系数，能够与PZT压电陶瓷材料实现良好匹配。由表2可知本发明实施例1中的三种低熔点混合玻璃粉的相变温度，为了确保低温烧结剂能够熔融完全和流动均匀，将烧结温度设置为700℃和750℃。

实施例2

一种压电陶瓷低温共烧烧结剂：以纯相的PZT陶瓷粉、实施例1中制备的低熔点混合玻璃粉（A、B、C）和松油醇为原料，进行混合得压电陶瓷低温共烧烧结剂，具体的原料配比份数如下表3所示，所述的份数为重量份：

表3 压电陶瓷低温共烧烧结剂的原料组成及烧结温度

（1）压电陶瓷低温共烧烧结剂电学性能测试

通过制备4mm*4mm*2mm片状PZT陶瓷试样，单侧面使用上述实施例1~11制备的压电陶瓷低温共烧烧结剂粘结后，进行烧结（其中1~6组的压电陶瓷低温共烧烧结剂烧结温度是700℃，烧结时间为2h，7~11组的压电陶瓷低温共烧烧结剂烧结温度是750℃，烧结时间为2h），对烧结后的PZT压电陶瓷进行高电压极化处理，极化温度120℃，按照3KV/mm的电压极化15min，测试其电学和力学性能。并设置环氧树脂组作为对比研究压电应变常数及相对介电常数，结果如下表4所示，从表4综合来看，以压电陶瓷低温共烧烧结剂作为一体化烧结剂，烧结后的PZT陶瓷电学性能优异，远高于环氧树脂作为粘结剂时样品的电学性能，其中以第3组和第7组的电学性能最好。

表4电学性能分析比较

（2）压电陶瓷低温共烧烧结剂力学性能检测

选取电学性能最好的第3组和第7组制备的压电陶瓷低温共烧烧结剂作为烧结材料，选取棒状结构的PZT压电陶瓷作为基体，分别在700℃和750℃下进行烧结，使其实现一体化，进行三点抗弯试验，并设置未经过二次烧结的原陶瓷基体试样组（PZT陶瓷）和环氧树脂粘结组作为对照，进行力学性能测试。

三点弯曲是一种测量弯曲强度的加载方式，即试样被安放在两个下棍棒和一个上棍棒之间，上棍棒位于下棍棒中间，上下棍棒相对运动使试样产生弯曲。原理为试验时通过位移与时间的关系图来监控载荷，对横截面为矩形的长条试样施加弯曲载荷直到试样断裂，通过试样断裂时的临界载荷、跨距和试样尺寸计算出试样的弯曲强度。

具体实验方法如下，根据国家标准（GB/T 17671-1999）对上述组分的低温烧结剂进行棒状粘结的陶瓷-抗折力学性能测试，实验机的横梁速率为0.5mm/min，试样尺寸为3mm*4mm*45mm，倒角为45゜，每组样品不少于十个，与未经过二次烧结的原陶瓷基体空白试样组和环氧树脂粘结组进行力学对比，计算平均抗弯强度。其各试样组平均抗弯强度结果如下表5所示，由表5可知，PZT陶瓷的力学性能最好，第3组虽然具有较好的电学性能，但力学性能较差，而第7组制备的压电陶瓷低温共烧烧结剂所制备样品不仅具备良好的电学性能，由于二次烧结造成一定程度的晶粒长大，相比纯相陶瓷虽稍有降低，强度依旧较高，且明显优于环氧树脂作为粘结剂的样品力学性能。

表5 PZT陶瓷、低温共烧陶瓷烧结剂及环氧树脂制备样品的力学性能比较

实施例3

选用两个尺寸为外径Ø=26mm，壁厚t=2mm的压电陶瓷半球壳（半球1和半球2），其为PZT压电陶瓷材料；两个陶瓷半球的内外电极极性相反，压电陶瓷半球沿壁半开孔，其尺寸为Ø=4mm，用于穿线和安装用孔，实施例3中两个PZT半球壳在空气中的等效阻抗/导纳/阻抗曲线如图1所示。

压电陶瓷球一体化制备方法如下：

（1）低熔点玻璃粉为硅酸盐系玻璃，为以下重量百分含量组分：SiO₂ 27.0%，Al₂O₃2.0%， B₂O₃ 30.0%，Na₂O 5.0%，K₂O 2.0%，LiO₂3.0%，CaO 3.0%，MgO 1.0%， ZnO19.0%，ZrO₂3.0%，Bi₂O₃5.0%；

（2）压电陶瓷低温共烧烧结剂的配制：按照PZT陶瓷粉10份、低熔点玻璃粉90份及松油醇50份的量将各原料混合，搅拌，使其分散均匀，配成具有一定粘度的压电陶瓷低温共烧烧结剂；

（3）使用无硫橡皮擦拭压电陶瓷上半球壳和压电陶瓷下半球壳的正负极，再用酒精、丙酮先后清洗，然后补涂压电陶瓷球壳内外部电极，注意内外电极不能相接；将带有新引出的未干燥的高温银电极的压电陶瓷半球放入烘箱进行干燥，在90℃下干燥6小时；

（4）使用酒精擦拭干燥后的压电陶瓷上下半球粘结处，均匀涂抹一层步骤（2）制备的压电陶瓷低温共烧烧结剂，控制压电陶瓷低温共烧烧结剂厚度不超过0.5mm，利用其本身粘度将上下半球粘结，固定后进行常温干燥3小时；

（5）将干燥后的具有一定粘结强度的压电陶瓷球壳放入马弗炉进行低温烧结，升温速率5℃/min，在750℃保温2小时进行烧结，烧结后的压电陶瓷球壳结合致密，烧结层均匀性良好；

（6）烧结完成后用酒精、丙酮先后清理压电陶瓷球外表面和开孔处，在压电陶瓷球内外表面焊接串联线和正负极引出线；

（7）通过正负极引出线对烧结后的压电陶瓷球进行高电压极化处理，极化温度120℃，按照3KV/mm的电压极化15min，制备的压电陶瓷球壳在空气中的等效阻抗/导纳/阻抗曲线如图2所示。

对比例1

采用与实施例3材质相同的PZT压电陶瓷半球壳（半球3和半球4），两个PZT半球壳在空气中的等效阻抗/导纳/阻抗曲线如图3所示，用环氧树脂作为上下半球的粘结剂，制备压电陶瓷球工艺如下：

（1）使用无硫橡皮擦拭压电陶瓷上半球壳和压电陶瓷下半球壳的正负极，再用酒精、丙酮先后清洗，然后将内部正电极用导线连接并将其导线引出球体外部；

（2）使用酒精擦拭干燥后的压电陶瓷上下半球粘结处，均匀涂抹一层环氧树脂，控制环氧树脂的厚度为0.5mm将上下半球粘结，固定后置于90℃烘箱中固化6小时；

（3）干燥后用酒精、丙酮先后清理压电陶瓷球外表面和开孔处，在压电陶瓷球内外表面焊接串联线和负极引出线；

（4）通过正负极引出线对粘结后的压电陶瓷球进行电学性能测试，其在空气中的等效阻抗/导纳/阻抗曲线如图3所示。

压电陶瓷球电学性能检测：

对实施例2和对比例1中的PZT-5压电陶瓷半球壳（半球壳1~4）、实施例3、对比例1制备的压电陶瓷球壳的电学性能进行检测分析，检测两个PZT-5压电陶瓷半球壳，实施例3和对比例1制备的压电陶瓷球壳的电容Ct（nf）、谐振频率Fs（kHz）、反谐振频率Fp（kHz）、频率范围Fp-Fs（kHz）、最小阻抗（Ω）及机械品质因素Qm，结果如下表6所示：

由表6可知实施例1中烧结后的PZT压电陶瓷球壳和烧结前压电陶瓷半球1和半球2，以及对比例环氧树脂粘结后的压电陶瓷球壳和粘结前压电陶瓷半球3和半球4发现，实施例3最终制备的压电陶瓷球壳相比对比例1压电陶瓷球壳电容有所提高，相对介电常数增大，最小等效阻抗也有所降低，即由于声辐射引起的力阻有所减小，推动介质所需声压减小；机械品质因数稍有减小，频带变宽，总体电学性能有所改善。通过等效阻抗/导纳/阻抗曲线图1、图2、图3和图4对比显示，实施例3压电陶瓷球壳相比对比例1压电陶瓷球壳曲线更加光滑平坦，谐振峰值更为单一，径向方向振动能量更为集中，机电耦合性能更为优越，有利于提升球形换能器的发射功率。

表6 PZT压电陶瓷球壳及半球壳的电学性能分析

Claims

1.一种一体化压电陶瓷球壳，其特征在于，所述的一体化压电陶瓷球壳包括两个半球壳，所述的两个半球壳之间通过压电陶瓷低温共烧烧结剂烧结；

所述的压电陶瓷低温共烧烧结剂原料包括PZT陶瓷粉、低熔点混合玻璃粉和松油醇；

所述的PZT陶瓷粉与低熔点混合玻璃粉的质量比为1~5:9~5，PZT陶瓷粉和低熔点混合玻璃粉的质量与松油醇的质量比为2:1；

所述的低熔点混合玻璃粉包括以下重量份的组分：SiO₂ 20~50%，Al₂O₃0~5.0%，B₂O₃15~30%，Na₂O 1~10%，K₂O 0~2.0%，Li₂O 1~5%，CaO0~5%，MgO 1~5%，ZnO 15~25%，ZrO₂ 1~5%，TiO₂0~2.0%，Bi₂O₃ 0~5.0%。

2.根据权利要求1所述的一体化压电陶瓷球壳，其特征在于，所述的低熔点混合玻璃粉包括以下重量份的组分：SiO₂ 27.0%，Al₂O₃ 2.0%，B₂O₃ 30.0%，Na₂O 5.0%，K₂O 2.0%，LiO₂3.0%，CaO 3.0%，MgO 1.0%，ZnO19.0%，ZrO₂3.0%，Bi₂O₃5.0%。

3.根据权利要求1所述的一体化压电陶瓷球壳，其特征在于，所述的PZT陶瓷粉与低熔点混合玻璃粉的质量比为1:9。

4.根据权利要求1所述的一体化压电陶瓷球壳，其特征在于，所述的压电陶瓷球壳为PZT压电陶瓷；所述的压电陶瓷低温共烧烧结剂的厚度为0.05~0.15mm。

5.一种权利要求1~4任一项所述的一体化压电陶瓷球壳的加工方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的加工方法，其特征在于，步骤（3）中所述的烧结温度为750℃，烧结时间为2h。

7.根据权利要求5所述的加工方法，其特征在于，步骤（2）中所述的压电陶瓷上下半球粘接前，使用无硫橡皮擦拭压电陶瓷上半球壳和压电陶瓷下半球壳的正负极，使用酒精、丙酮先后清洗，然后涂补高温银浆，将带有未干燥的银电极的压电陶瓷半球放入烘箱进行干燥，在90℃下干燥6小时，取出后用酒精擦拭干燥后的压电陶瓷上下半球粘结处。

8.根据权利要求5所述的加工方法，其特征在于，步骤（3）所述的压电陶瓷球壳烧结完毕后用酒精、丙酮先后清理压电陶瓷球外表面和开孔处，在压电陶瓷球内外表面焊接串联线和正负极引出线，通过正负极引出线对烧结后的压电陶瓷球进行高电压极化处理。