CN104826642A

CN104826642A - 一种用于含酚废水湿式催化氧化催化剂、制备方法及含酚废水处理方法

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Publication number: CN104826642A
Application number: CN201510245064.2A
Authority: CN
Inventors: 杨郭; 刘兴勇; 曾凡炎; 袁基刚; 张峰榛
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2015-08-12

Abstract

本发明公开了一种用于含酚废水湿式催化氧化催化剂、制备方法及含酚废水处理方法，本催化剂以活性炭为载体，同时含有非金属和非贵金属元素活性组分，其中非金属元素为N，非贵金属元素为Fe。含酚废水处理时，向含酚废水中加入前述催化剂，体积空速为3～30/h，废水中苯酚含量为500～5000mg/L，反应压力为0.2～2.0MPa，反应温度为100～250℃。本发明采用非贵金属作为活性组分，能够降低催化剂的成本。本发明的催化剂可以在较低温度和氧气压力下，实现高浓度苯酚废水的降解。本发明将氮元素引入到活性炭载体表面，利用活性炭表面的含氮官能团和非贵金属活性组分的协同作用，提高催化剂的催化活性。

Description

一种用于含酚废水湿式催化氧化催化剂、制备方法及含酚废水处理方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及含苯酚废水湿式催化氧化处理的催化剂及其制备方法；本发明同时还给出了基于本催化剂的含酚废水的处理方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

含酚废水广泛存在于煤化工、石油化工厂、制药厂、苯酚及酚醛树脂等企业的外排废水。由于苯酚及其衍生物具有高毒性，生化降解困难的特点，含酚废水被世界各国列为重点解决的有害废水之一。目前针对含酚废水的处理方法主要有：生物处理、物理处理、化学氧化、光催化氧化、臭氧催化氧化、电化学氧化以及湿式催化氧化。大量文献表明湿式催化氧化法具有一定的优越性。

湿式催化氧化（Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO）技术是20世纪70年代发展起来的一种用于处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。该技术通过向反应体系中加入适宜的催化剂，达到降低反应温度和压力，加快反应速度，缩短反应时间，降低成本的目的，因此该技术的关键是寻找高效、稳定、长寿命、廉价的催化剂。

目前应用于湿式催化氧化的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属催化剂。

将Ru，Pt和Rh负载在TiO₂，CeO₂以及活性炭上，在2.0 MPa的氧分压，170℃的条件下氧化苯酚溶液，COD的去除率约为90%（Catalysis Today, 1996. 29(1-4): 317-322）。专利《以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法》（申请号：201310078825. 0）采用负载Ru、Pd、Pt、Rh贵金属于活性炭载体上，再经过H₂还原，得到了用于处理工业有机废水的贵金属催化剂，该催化剂在220℃，6MPa的氧气分压，氧气与工业废水的体积比为100∶1的条件下，COD的去除率达到91.5%。该法主要存在反应温度高，氧气分压较高，贵金属负载量大，催化剂成本较高等问题，不利于推广应用。

过渡金属催化剂较贵金属催化剂具有更好的经济性，但是存在活性组分的流失。Liotta等采用共浸渍法将Cu-Ce按2:1的比例负载在γ-Al₂O₃，能得到活性较高的催化剂，但是催化剂存在不同程度的Cu流失，造成水体的重金属污染（Journal of Hazardous Materials, 2009. 162(2-3): 588-606）。专利《湿式催化氧化催化剂制备方法及制备的催化剂的应用》（申请号：201410135952.4）介绍了采用铁铁矿、饥铁磁铁矿、软铁矿、赤铜矿制备湿式催化氧化催化剂的方法，制备的催化剂降解10mg/L的苯酚溶液的去除率为98%。

此外，Taran报道了含氮碳纳米管催化剂用于苯酚的降解，在140℃，0.5MPa氧分压的条件下，苯酚的去除率达80%（Applied Catalysis B: Environmental, 2014. 146: 177-185）。该法需要从溶液中回收催化剂，从而使得废水处理工艺复杂化，增加了废水的处理成本。

总之，现有湿式催化氧化技术中使用的催化剂存在催化剂成本高，易失活，催化剂使用的条件苛刻等不足，影响了湿式催化氧化技术的应用。

发明内容

针对现有湿式催化氧化技术处理含酚废水存在催化剂成本高，易失活，催化剂使用条件苛刻等不足，本发明的目的是提供一种用于含酚废水湿式催化氧化催化剂及其制备方法，该催化剂成本低，能够在相对较低的温度和氧气分压条件下，实现苯酚溶液的高效降解。

本发明同时提供了一种基于本催化剂的含酚废水处理方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于含酚废水湿式催化氧化催化剂，本催化剂以活性炭为载体，同时含有非金属和非贵金属元素活性组分，其中非金属元素为N，非贵金属元素为Fe，按原子百分比计，催化剂中N的含量为0.1～10%，Fe的含量为0.1～10%，余量为活性炭，且活性炭的比表面积为500～1500 m²/g。

优选地，催化剂中N的含量为0.18～0.32%，Fe的含量为1.47～3.87%。

上述含酚废水湿式催化氧化催化剂的制备方法，步骤如下：

1）将活性炭置于氨气和氮气的混合气氛中，其中氨气体积分数为1～20%，经高温氨化处理后，得到掺杂氮的活性炭；

2）将掺杂氮的活性炭浸渍于含有非贵金属的盐溶液中，经干燥、高温焙烧，即得到用于含酚废水湿式催化氧化催化剂；所述非贵金属的盐溶液指含有Fe的盐溶液。

其中，第1）步所述的高温氨化处理的温度为200～1200℃，处理时间为1～6 h。

其中，第2）步所述的高温焙烧温度为200～600℃，焙烧的气氛为惰性气体气氛，焙烧时间为1～4h。

第2）步所述的浸渍时间为2～12h。

所述氨气和氮气的混合气氛，包括直接由氨气和氮气构成的混合气氛；或者由含氮化合物在高温条件下分解产生氨气和氮气而组成的混合气氛。

一种含酚废水处理方法，本方法采用湿式催化氧化法，向含酚废水中加入前述的用于含酚废水湿式催化氧化催化剂，体积空速为3～30 /h，废水中苯酚含量为500～5000 mg/L，反应压力为0.2～2.0 MPa，反应温度为100～250℃。

相比现有技术，本发明具有以下优点：

1）本发明的催化剂采用非贵金属作为活性组分，能够降低催化剂的成本。

2）本发明的催化剂可以在较低温度（100～200 ℃）和氧气压力（0.2～2.0 MPa）下，实现高浓度（500～5000 mg/L）苯酚废水的降解。本发明将氮元素引入到活性炭载体表面，利用活性炭表面的含氮官能团和非贵金属活性组分的协同作用，提高催化剂的催化活性。

具体实施方式

本发明用于含酚废水湿式催化氧化催化剂以活性炭为载体，同时含有非金属和非贵金属元素活性组分，非金属组分为活性炭经氨化处理后形成的含氮官能团，非贵金属元素为Fe，按原子百分比计，催化剂中非金属元素N的含量为0.1～10%，Fe的含量为0.1～10%，余量为活性炭，且活性炭的比表面积为500～1500 m²/g。

上述含酚废水湿式催化氧化催化剂的制备方法，步骤如下：

2）将掺杂氮的活性炭浸渍于含有非贵金属的盐溶液中，经干燥、高温焙烧，即得到用于含酚废水湿式催化氧化催化剂；所述非贵金属的盐溶液指含有Fe的盐溶液（如硝酸铁、醋酸铁、草酸铁溶液等）。

其中，第1）步所述的高温氨化处理的温度为200～1200℃，处理时间为1～6h。

所述氨气和氮气的混合气氛，包括直接由氨气和氮气构成的混合气氛；或者由含氮化合物在高温条件下分解产生氨气（如，尿素，三聚氰胺等）和氮气组成的混合气氛。

其中，第2）步所述的高温焙烧温度为200～600℃，焙烧的气氛为氮气等惰性气体气氛，焙烧时间为1～4h。第2）步所述的浸渍时间为2～12h。

本发明含酚废水处理方法，本方法采用湿式催化氧化法，向含酚废水中加入上述催化剂，反应的体积空速为3～30 /h，废水中苯酚含量为500～5000 mg/L，反应压力（空气或氧气）为0.2～2.0 MPa，反应温度为100～250℃。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

催化剂制备

将1.00 g活性炭置于氮气和氨气的混合气氛中，其中氨气10 mL/min，氮气90 mL/min，在400 ℃下氨化处理2 h后，自然冷却至室温。将氨化处理后的活性炭浸渍于50mL，5%（ω%）的硝酸铁溶液中4 h，烘干后，置于管式炉中，在氮气中600 ℃下焙烧2 h后取出，洗净，干燥后，得到催化剂成品CAT1。

催化剂活性评价

在滴流床反应器中评价催化剂活性，催化剂用量为6.0 mL，模型废水中苯酚浓度为1000 mg/L，空气作为氧化剂，进料流量0.6 mL/min，反应温度为160℃，反应压力为1.0 MPa，采用快速密闭消解法测定COD，高效液相色谱测定出水中苯酚的浓度。催化剂活性评价结果见表1。

实施例2：

将1.00 g活性炭置于氮气和氨气的混合气氛中，其中氨气20 mL/min，氮气80 mL/min，在800 ℃下氨化处理4 h后，自然冷却至室温。将氨化处理后的活性炭浸渍于50mL，20%（ω%）的硝酸铁溶液中6 h，烘干后，置于管式炉中，在氮气中400℃下焙烧3 h后取出后，洗净，干燥后，得到催化剂成品CAT2。催化剂活性评价同实施例1，结果见表1。

实施例3：

将1.00 g活性炭浸泡于尿素饱和溶液中，在600 ℃下100 mL/min的氮气气氛下氨化处理4 h，自然冷却至室温。将氨化处理后的活性炭浸渍于50mL，15%（ω%）的醋酸铁溶液中8 h，烘干后，置于管式炉中，在氮气中500℃下焙烧4 h后取出后，洗净，干燥后，得到催化剂成品CAT3。催化剂活性评价同实施例1，结果见表1。

实施例4：

将1.00 g浸泡于氨水后的活性炭，在600℃下100 mL/min的氮气气氛下氨化处理6 h后，自然冷却至室温。将氨化处理后的活性炭浸渍于50mL，25%（ω%）的草酸铁溶液中12 h，烘干后，置于管式炉中，在氮气中400℃下焙烧4 h后取出后，洗净，干燥后，得到催化剂成品CAT4。催化剂活性评价同实施例1，结果见表1。

表1 不同催化剂的苯酚和COD去除率

实施例	催化剂	苯酚去除率（%）	COD去除率（%）
				1	CAT1	63.2	49.2
2	CAT2	80.1	65.5
				3	CAT3	94.6	78.4
4	CAT4	87.8	76.9

通过表1可以看出，上述四个实施例得到的催化剂对含酚废水的处理效果都很好，其中实施例3对苯酚去除率高达94.6%，COD去除率为78.4%。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种用于含酚废水湿式催化氧化催化剂，其特征在于：本催化剂以活性炭为载体，同时含有非金属和非贵金属元素活性组分，其中非金属元素为N，非贵金属元素为Fe，按原子百分比计，催化剂中N的含量为0.1～10%，Fe的含量为0.1～10%，余量为活性炭，且活性炭的比表面积为500～1500 m²/g。

2.根据权利要求1所述的用于含酚废水湿式催化氧化催化剂，其特征在于：催化剂中N的含量为0.18～0.32%，Fe的含量为1.47～3.87%。

3.一种用于权利要求1-2所述含酚废水湿式催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

4.根据权利要求3所述的用于含酚废水湿式催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：第1）步所述的高温氨化处理的温度为200～1200℃，处理时间为1～6 h。

5.根据权利要求3所述的用于含酚废水湿式催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：第2）步所述的高温焙烧温度为200～600℃，焙烧的气氛为惰性气体气氛，焙烧时间为1～4h。

6.根据权利要求3所述的用于含酚废水湿式催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：第2）步所述的浸渍时间为2～12h。

7.根据权利要求3所述的用于含酚废水湿式催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨气和氮气的混合气氛，包括直接由氨气和氮气构成的混合气氛；或者由含氮化合物在高温条件下分解产生氨气和氮气而组成的混合气氛。

8.一种含酚废水处理方法，本方法采用湿式催化氧化法，其特征在于：向含酚废水中加入权利要求1-2所述的用于含酚废水湿式催化氧化催化剂，体积空速为3～30 /h，废水中苯酚含量为500～5000 mg/L，反应压力为0.2～2.0 MPa，反应温度为100～250℃。