CN113328083A - 一种偏铝酸锂包覆的镍钴锰三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种偏铝酸锂包覆的镍钴锰三元正极材料的制备方法，该制备方法将镍钴锰三元前驱体与锂源混合，高温烧结制备得到镍钴锰三元正极材料，再用异丙醇铝通过水解水热法进行制备，在水热反应完成后过滤烘干，研磨成粉末；并将烘干的粉末置于箱式煅烧炉，经过高温煅烧，得到偏铝酸锂包覆的镍钴锰三元正极材料。该制备方法不需要额外加入锂源，而是将正极材料表面的锂残渣作为原料，既能去除正极材料表面的锂残渣，又在正极材料表面包覆上一层LiAlO2，对材料起到保护作用，从而提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备的技术领域，尤其是涉及一种偏铝酸锂包覆的镍钴锰三元正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，镍钴锰三元正极材料备受关注，其拥有较高的比容量、能量密度和功率密度以及较好的循环稳定性，是现在生产锂离子动力电池的热门正极材料。其中，NCM622型和NCM811型正极材料，由于镍含量的增大，具有更高的比容量，更是下一代锂离子电池极具发展前景的正极材料。
但是随着镍含量的增大，正极材料的放电容量越高，但是热稳定性、加工性能和容量保持率却随之降低。高镍三元正极材料在实际生产和应用过程中存在着一些问题。首先，循环性能差，其原因包括锂层中Ni2+的存在倾向较高，导致阳离子混排严重，循环性能恶化。其次，是充放电过程中形成的不稳定Ni4+数量增加，与电解质发生强烈的副反应，释放更多的副产物，也会造成电池的极化增大、容量快速衰减。在共沉淀过程中二次粒子中存在不同程度的应力和畸变。随着锂离子的脱嵌，材料体积膨胀与收缩，足以在颗粒内部的晶界附近造成扩展性裂纹。材料颗粒内部不断出现的新裂纹暴露出新鲜的表面，与电解液发生副反应，造成电极材料的粉化和电池失效。加工性能和安全性差则是因为NCM811表面残留有Li2O和LiOH，对空气的湿度十分敏感，它会与空气中的CO2和H2O反应生成Li2CO3和其他锂盐，阻碍Li+扩散，而且会在充电状态的高电位下分解产生CO2，造成软包电池鼓包等安全问题。
针对上述存在的问题，研究者通过优化煅烧制度、合成梯度材料、改变材料形貌、表面包覆和离子掺杂等手段能够做到不同程度的改善镍钴锰三元正极材料的电化学性能。有些文献和专利报道了对镍钴锰三元正极材料进行LiAlO2包覆改性。Tang等(Journal ofPower Sources 412(2019)246–254)通过水解AlCl3在前驱体表面形成氢氧化物，再加入锂源进行煅烧，完成LiAlO2包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，提高了材料的循环稳定性和热稳定性。公开号为CN 109560266的中国专利通过控制Li2CO3、NH4H2PO4、Mn(OH)2、FeC2O4的原料配比，得到磷酸铁锰锂前驱体，然后添加铝源混合煅烧后得到LiAlO2包覆的磷酸铁锰锂正极材料，该材料具有良好的倍率性能和循环性能。但上述工艺都需要额外加入锂源，这会导致成本增加，也无法达到去除正极材料表面锂残渣的目的。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种偏铝酸锂包覆的镍钴锰三元正极材料的制备方法。该制备方法将镍钴锰三元前驱体与锂源混合，高温烧结制备得到镍钴锰三元正极材料，再用异丙醇铝通过水解水热法制备LiAlO2包覆的正极材料。该方法不需要额外加入锂源，而是将正极材料表面的锂残渣作为原料，既能去除正极材料表面的锂残渣，又在正极材料表面包覆上一层LiAlO2，对材料起到保护作用，从而提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种偏铝酸锂包覆的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将镍钴锰三元前驱体和锂源粉末置于玛瑙研钵中充分研磨，然后将混合粉体置于箱式煅烧炉，经过二次高温煅烧，取出，经研磨、过筛，得到镍钴锰三元正极材料；
(2)将异丙醇铝溶于无水乙醇中，并加入无水乙醇和去离子水的混合溶液，加热搅拌，再缓慢加入步骤(1)得到的镍钴锰三元正极材料，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至高温反应釜，放入烘箱进行水热反应，反应完成后过滤烘干，研磨成粉末；
(4)将步骤(3)得到的粉末置于箱式煅烧炉，经过高温煅烧，得到偏铝酸锂包覆的镍钴锰三元正极材料。
作为本发明技术方案的进一步描述，在步骤(1)中，所述镍钴锰三元前驱体包括NCM型前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、NCM523型前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、NCM622型前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2或NCM811型前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，优选为氢氧化锂。
作为本发明技术方案的进一步描述，在步骤(1)中，所述锂源包括碳酸锂和氢氧化锂，配锂过量比为1％～9％，优选为5％。
作为本发明技术方案的进一步描述，在步骤(1)中，在所述二次高温煅烧中，第一次高温煅烧的煅烧温度为450～500℃，煅烧时间为4～6h，升温速率5～10℃/min；
优选为，第一次煅烧温度为480℃，煅烧时间为5h，升温速率5℃/min。
第二次高温煅烧的煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为14～18h，升温速率5～10℃/min；
优选为，第二次煅烧温度为750℃，煅烧时间为16h，升温速率5℃/min。
作为本发明技术方案的进一步描述，在步骤(1)中，所述过筛为使用300～500目的筛子过筛，优选为400目筛子。
作为本发明技术方案的进一步描述，在步骤(2)中，所述镍钴锰三元正极材料与异丙醇铝的质量比为200∶1、100∶1、50∶1或25∶1；在溶解异丙醇铝的无水乙醇的体积为30～50mL；加入无水乙醇和去离子水的混合溶液的体积为50～100mL，于60℃下搅拌1～3h；优选为，加入无水乙醇和去离子水的混合溶液的体积为60mL，于60℃下搅拌2h。
作为本发明技术方案的进一步描述，在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为4：1。
作为本发明技术方案的进一步描述，在步骤(3)中，水热反应的温度为150℃，反应时间为10～20h，优选为15h。
作为本发明技术方案的进一步描述，在步骤(4)中，高温煅烧的温度为450～550℃，煅烧时间为2～6h；优选为，高温煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。
基于上述的技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下优点及有益效果：
(1)本发明提供的偏铝酸锂包覆的镍钴锰三元正极材料的制备方法，不需要额外加入锂源，而是将正极材料表面的锂残渣作为原料，既能去除正极材料表面的锂残渣，又在正极材料表面包覆上一层LiAlO2，对材料起到保护作用，从而提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
(2)本发明制备方法制得的镍钴锰三元正极材料中，包覆材料LiAlO2均匀包覆在正极材料，比如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒的表面，并且对正极材料的结构不会产生负面的影响。
(3)本发明制备方法制得的镍钴锰三元正极材料中，在1C下循环充放电200圈，包覆量为1％的材料的容量保持率与未包覆的材料相比，容量保持率由原来的68.1％提高到了80.6％，整整提高了12.5％，说明LiAlO2包覆层对材料起到了保护作用，减缓了材料内部结构破坏的进度，显著挺高了正极材料的循环性能。
(4)本发明制备方法制得的镍钴锰三元正极改性材料中，进行0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C的倍率性能测试，LiAlO2包覆量为1％的正极材料相较于未包覆的正极材料，其倍率性能有着一定的提高。
(5)本发明制备方法制得的镍钴锰三元正极改性材料中，LiAlO2包覆层的存在降低了正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的电阻，LiAlO2包覆量为1％的正极材料的氧化还原峰的电位差(DV＝0.138V)明显小于未包覆的正极材料(DV＝0.191V)，充分说明对材料的包覆改性一定程度上抑制了正极材料的相变极化，从而提高正极材料的电化学性能。
附图说明
图1为未进行包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图。
图2为不同包覆量制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环性能图。
图3为未进行包覆和包覆量为1％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的倍率性能图。
图4为未进行包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环伏安图。
图5为包覆量为0.5％制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图。
图6为包覆量为1％制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图。
图7为包覆量为1％制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环伏安图。
图8为包覆量为2％制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。本发明给出了的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1(对照例，未进行包覆)
分别称取46.611gNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和22.051gLiOH·H2O置于玛瑙研钵中充分研磨，然后将混合粉体置于瓷舟放入箱式煅烧炉，在O2气氛下进行煅烧，升温速率为5℃/min，第一次煅烧温度为480℃，煅烧时间为5h，然后升温至750℃，煅烧时间为16h，冷却至室温取出，经研磨后过400目筛得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(简称为NCM811)；
该实施例作为对照组，制备得到的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图如图1所示。可以看到，由于NCM811表面未进行包覆，正极材料颗粒为球形，且表面光滑，几乎没有细小颗粒附着。
称取0.32g正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、0.04g P VDF、0.04g乙炔黑，加入0.7gNMP，匀浆机混合6min，取出再滴加0.3gNMP混合2min制浆，将浆料在铝箔上涂布制成极片，放入真空干燥箱120℃过夜烘干。采用金属锂作为对电极，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。
在2.7-4.3V，1C的条件下进行恒流充放电测试，循环200圈的循环性能图如图2，NCM811的初始放电比容量为183.2mAh/g，最终放电比容量为124.7mAh/g，200圈的容量保持率为68.1％。同时，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C下的进行倍率性能测试，结果如图3。在扫描电压范围2.7-4.3V，扫速为0.1mV/s，进行前三圈的循环伏安测试，结果如图4，NCM811正极材料的氧化还原峰的电位差DV＝0.191V。
实施例2(LiAlO2包覆量为0.5％)
偏铝酸锂包覆的镍钴锰三元正极材料，其制备方法如下：
(1)正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备方式与实施例1相同；
(2)将0.025g异丙醇铝溶于40mL无水乙醇中，超声处理30min，然后加入无水乙醇和去离子水(无水乙醇与去离子水的体积比为4∶1)的混合溶液30mL，60℃加热搅拌2h，再缓慢加入5g步骤(1)得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，继续搅拌5min；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液迅速转移至高温反应釜放入烘箱，在150℃下进行水热反应15h，反应完成后对混合溶液进行真空抽滤，将抽滤得到的沉淀放入烘箱80℃加热2h烘干，研磨成粉末；
(4)将步骤(3)得到的粉末置于箱式煅烧炉，在O2气氛下进行煅烧，升温速率为5℃/min，经过500℃高温煅烧4h，冷却至室温取出，经研磨后过400目筛得到LiAlO2包覆量为0.5％的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(简称为LAO-0.5)。
制备的LiAlO2包覆量为0.5％的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图如图5所示，可以看出LAO-0.5的颗粒仍为球形，表面略微粗糙，有少量小颗粒附着。
采用与实施例1相同的方法制备极片和组装电池。将组装好的电池进行循环性能测试，在2.7-4.3V，1C的条件下进行恒流充放电测试，循环200圈的循环图如图2所示，LAO-0.5的初始放电比容量为184.6mAh/g，最终放电比容量为142.1mAh/g，200圈的容量保持率为77.0％，初始比容量与实施例1相近，但是容量保持率有较大提升。
实施例3(LiAlO2包覆量为1.0％)
(1)正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备方式与实施例1相同；
(2)将0.05g异丙醇铝溶于40mL无水乙醇中，超声处理30min，然后加入无水乙醇和去离子水(体积比4∶1)的混合溶液30mL，60℃加热搅拌2h，再缓慢加入5g步骤(1)得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，继续搅拌5min；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液迅速转移至高温反应釜放入烘箱，在150℃下进行水热反应15h，反应完成后对混合溶液进行真空抽滤，将抽滤得到的沉淀放入烘箱80℃加热2h烘干，研磨成粉末；
(4)将步骤(3)得到的粉末置于箱式煅烧炉，在O2气氛下进行煅烧，升温速率为5℃/min，经过500℃高温煅烧4h，冷却至室温取出，经研磨后过400目筛得到LiAlO2包覆量为1％的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(简称为LAO-1.0)。
制备的LiAlO2包覆量为1％的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图如图6所示，可以看出颗粒仍为球形，表面略微粗糙，表面附着的细小颗粒增多。
采用与实施例1相同的方法制备极片和组装电池。在2.7-4.3V，1C的条件下进行恒流充放电测试，循环200圈的循环图如图2所示，LAO-1.0的初始放电比容量为186.6mAh/g，最终放电比容量为150.4mAh/g，200圈的容量保持率为80.6％
虽然初始放电比容量略有下降，但是容量保持率相较于实施例1的NCM811提高了12.5％，改性效果明显。
在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C下的进行倍率性能测试，结果如图3，NCM811在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C倍率下的放电比容量(第五圈)分别为197.3mAhg-1、189.5mAhg-1、180.7mAhg-1、166.1mAhg-1、151.3mAhg-1和186.5mAhg-1，在5C时的放电比容量相对于初始容量的保持率为75.8％，回到0.2C时容量保持率为93.5％。
LAO-1.0在1C时的放电比容量为182.5mAhg-1，并且开始超过NCM811，到5C时的放电比容量为162.8mAhg-1，容量保持率为82.9％，二者均远高于NCM811。这说明LAO-1.0的倍率性能优于NCM811，且在高倍率时的优势更为明显，说明包覆后的正极材料倍率性能有一定的提高。
在扫描电压范围2.7-4.3V，扫速为0.1mV/s，进行前三圈的循环伏安测试，结果如图7，可以看出LiAlO2包覆量为1％的正极材料的氧化还原峰的电位差(DV＝0.138V)明显小于未包覆的正极材料(DV＝0.191V)，充分说明对材料的包覆改性一定程度上抑制了正极材料的相变极化，从而提高正极材料的电化学性能，该实施例制备的正极材料电化学性能最佳。
实施例4(LiAlO2包覆量为2.0％)
(1)正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备方式与实施例1相同；
(2)将0.1g异丙醇铝溶于40mL无水乙醇中，超声处理30min，然后加入无水乙醇和去离子水(体积比4∶1)的混合溶液30mL，60℃加热搅拌2h，再缓慢加入5g步骤(1)得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，继续搅拌5min；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液迅速转移至高温反应釜放入烘箱，在150℃下进行水热反应15h，反应完成后对混合溶液进行真空抽滤，将抽滤得到的沉淀放入烘箱80℃加热2h烘干，研磨成粉末；
(4)将步骤(3)得到的粉末置于箱式煅烧炉，在O2气氛下进行煅烧，升温速率为5℃/min，经过500℃高温煅烧4h，冷却至室温取出，经研磨后过400目筛得到LiAlO2包覆量为2％的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LAO-2.0)。
制备的LiAlO2包覆量为2％的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图如图8所示，可以看出颗粒仍为球形，表面粗糙，有小颗粒附着。
采用与实施例1相同的方法制备极片和组装电池。将组装好的电池进行循环性能测试，在2.7-4.3V，1C下进行恒流充放电测试，循环200圈的循环图如图2，初始放电比容量为183.6mAh/g，最终放电比容量为132.3mAh/g，200圈的容量保持率为72.1％，容量保持率有较大提升，但是初始比容量下降较大。
以上内容仅仅为本发明所作的举例和说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种偏铝酸锂包覆的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将镍钴锰三元前驱体和锂源粉末置于玛瑙研钵中充分研磨，然后将混合粉体置于箱式煅烧炉，经过二次高温煅烧，取出，经研磨、过筛，得到镍钴锰三元正极材料；
(2)将异丙醇铝溶于无水乙醇中，并加入无水乙醇和去离子水的混合溶液，加热搅拌，再缓慢加入步骤(1)得到的镍钴锰三元正极材料，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至高温反应釜，放入烘箱进行水热反应，反应完成后过滤烘干，研磨成粉末；
(4)将步骤(3)得到的粉末置于箱式煅烧炉，经过高温煅烧，得到偏铝酸锂包覆的镍钴锰三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述镍钴锰三元前驱体包括NCM型前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、NCM523型前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、NCM622型前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2或NCM811型前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述锂源包括碳酸锂和氢氧化锂，配锂过量比为1％～9％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，在所述二次高温煅烧中，第一次高温煅烧的煅烧温度为450～500℃，煅烧时间为4～6h，升温速率5～10℃/min；第二次高温煅烧的煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为14～18h，升温速率5～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述过筛为使用300～500目的筛子过筛。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述镍钴锰三元正极材料与异丙醇铝的质量比为200∶1、100∶1、50∶1或25∶1；在溶解异丙醇铝的无水乙醇的体积为30～50mL；加入无水乙醇和去离子水的混合溶液的体积为50～100mL，于60℃下搅拌1～3h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为4：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，水热反应的温度为150℃，反应时间为10～20h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，高温煅烧的温度为450～550℃，煅烧时间为2～6h。
10.一种极片，其特征在于，包括权利要求1-9任一所述的镍钴锰三元正极材料。
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