CN113325054B

CN113325054B - 一种全集成便携式碳纤维微电极电化学传感器及检测***

Info

Publication number: CN113325054B
Application number: CN202110599692.6A
Authority: CN
Inventors: 梁波; 张斌; 陈鸣宇; 曹佳胜; 蔡秀军; 叶学松
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2041-05-31
Also published as: CN113325054A

Abstract

本发明公开了一种全集成便携式碳纤维微电极电化学传感器及检测***，属于电化学传感器领域。该电化学传感器包括包括碳纤维微电极、连接组件和基底电极；连接组件能够装配于基底电极上，碳纤维微电极能够嵌入装配于沟道中作为工作电极；三者在装配状态下，检测池的底部开口与基底层上表面贴合形成用于容纳待检测液体的容器；检测电极体系中除工作电极之外的其他电极检测端均位于该容器内，电极测量段也伸入检测池中，共同构成完整的检测电极体系。该电化学传感器可置入电化学信号适配器中进行测量，利用智能设备、电化学信号适配器以及电化学传感器组成便携式的检测***，大大提高了其操作的简单性和携带的方便性，适用场景多。

Description

一种全集成便携式碳纤维微电极电化学传感器及检测***

技术领域

本发明属于电化学传感器领域，具体涉及一种全集成便携式的金纳米花修饰碳纤维微电极电化学传感器。

背景技术

电化学传感器常被应用于液体样品中目标分析物浓度的测定，在分析化学领域起着重要作用。电极作为电化学传感器的关键部件，是决定传感器的性能方面重要因素。目前根据其电化学界面的物理形式，电极可分为三类：第一类为传统的原盘电极，例如玻璃碳电极(GCE)，贵金属电极(如Au，Pt)等。因为它们良好的稳定性和可重复性，它们已被广泛使用。第二类是丝网印刷电极(SPE)，通常以三电极形式出现。丝网印刷技术使制备一次性电化学生物传感器电极成为可能，该方法工艺简单，成本低廉，适合于电极的工业化生产，特别适合日常使用。因此以电化学生物传感器为原理的丝网印刷电极在即时检测(POCT)领域应用广泛。第三类是一些开发为自支撑工作电极的自制材料，包括2D/3D碳基/金属基底材料(如石墨烯泡沫，MXene等)。他们固有的功能表面可提供较大的传感表面和良好的催化活性。尽管上述电极在构造各种传感器中发挥了重要作用，但是在制造过程中的局限性和固有缺陷阻碍了它们的应用。通常，圆盘电极的先天缺陷主要是由于无法单独工作而引起的，因此经常需要独立的对电极和参比电极(CE和RE)的参与。这不可避免地导致笨重的传感设备并增加了样品消耗。此外，三电极***的复杂性增加了操作和***错误的风险，对测试结果的准确性和准确性产生了负面影响。为了获得具有高灵敏度和宽响应范围的传感器，大多数的盘状电极需要用功能材料装饰，这牺牲了简单性和可重复性。相比之下，SPE的集成式三电极设计简化了传感器设置，并使测量尺寸小型化。但是，类似于圆盘电极，SPE的有限感测区域仍需要进一步修改。综上，提供一种结构简单、操作便捷、感测区域较广且容易大规模生产的电化学传感装置的使用方法十分必要。

超微电极是指尺寸在μm及或纳米级范围的电极，当电极从毫米级降低至微米级时，可以表现出很多优良的电化学特性。碳纤维单丝的直径只有几μm，可以直接制成微电极，同时具有很高的比强度和杨式模量、良好的导电性能、耐高温、抗腐蚀等优异的性能，制成点击后稳定性和重现性好，能够适用于各种场合，是近年来备受关注的微电极材料。不断微观化，高灵敏度、高选择性的微型、快速的测试工具也就成为了分析工作者的必备品，超微电极的制备是现在电分析化学发展的一个重要方向。在电化学研究领域中，金电极由于优良的电化学性能及易于修饰的特点成为电化学研究与应用中最常用的电极之一。通过对碳纤维微电极进行金纳米花修饰的优势，可以增加电极的有效面积及电流反应，保证了微电极良好的稳定性和重现性。

目前的超微电极传感器需要连接电化学工作站或大型设备一起才能检测。昂贵的设备增加了传感器构建和使用的成本，也为实际应用带来了困难。同时，碳纤维微电极在检测过程中往往需要独立的对电极和参比电极的参与，目前尚没有报道基于碳纤维微电极的集成的电极***。因此，发展一种全集成的便携式的碳纤维微电极电化学传感器具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种全集成便携式的基于碳纤维微电极的丝网印刷电化学传感器。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的具体技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种全集成便携式碳纤维微电极的电化学传感器，所述电化学传感器包括碳纤维微电极、连接组件和基底电极；

所述碳纤维微电极由电极测量段、电极保护段和电极连接段顺次连接而成；

所述连接组件为具有厚度且不吸水的条形件，连接组件表面开设有贯通所述条形件厚度方向的检测池，同时连接组件上还设有沟道和接触点，沟道的端部连通检测池，接触点与贯通所述条形件厚度方向的连接点导电连接；

所述基底电极在基底层上印有检测电极体系中除工作电极之外的其他电极，以及检测电极体系中包括工作电极在内所有电极的电极接触点；

所述连接组件能够装配于所述基底电极上，所述碳纤维微电极能够嵌入装配于所述沟道中作为工作电极；三者在装配状态下，检测池的底部开口与基底层上表面贴合形成用于容纳待检测液体的容器；检测电极体系中除工作电极之外的其他电极检测端均位于该容器内，所述电极测量段也伸入所述检测池中，所述电极连接段则依次通过接触点和连接点与所述基底层上工作电极的电极接触点导电连接，形成完整的检测电极体系。

作为优选，所述碳纤维微电极表面修饰有金纳米花颗粒。

作为优选，所述连接组件由3D打印而成，打印材料优选为树脂、尼龙、硅胶、聚碳酸酯、ABS。

作为优选，所述检测电极体系为三电极体系，所述基底层上印有除工作电极之外的对电极和参比电极，同时印有对电极接触点、工作电极接触点和参比电极接触点，对电极和参比电极分别与对电极接触点和参比电极接触点导电连接。

作为优选，所述基底层上的电极采用丝网印刷法、光刻法、蜡印法、喷墨法、绘图法中的一种或多种实现。

作为优选，所述基底层上的电极优选采用丝网印刷法实现，印刷材料为碳浆、Ag/AgCl、掺杂石墨烯的碳浆、碳纳米管或普鲁士蓝。

作为优选，所述碳纤维微电极包括导电连接的碳纤维单丝和金属导线，且碳纤维单丝和金属导线外部同感封闭包裹毛细玻璃管形成电极保护段，碳纤维单丝伸出毛细玻璃管的一端作为电极测量段，金属导线伸出毛细玻璃管的另一端作为电极连接段。

作为优选，所述连接组件通过可清除的粘胶固定于所述基底电极上。

第二方面，本发明提供了一种全集成便携式碳纤维微电极的电化学检测***，其包括智能设备、电化学信号适配器以及如权利要求1～8任一所述的电化学传感器；所述电化学传感器中各电极的电极接触点均连接电化学信号适配器中的对应触点，由电化学信号适配器作为电化学工作站对所述电化学传感器中各电极的电信号进行处理；所述智能设备中设有与电化学信号适配器匹配的通信接口，能够获取电化学信号适配器输出的检测信号并进行数据的显示和/或处理和/或传输。

作为优选，其特征在于，所述智能设备为智能移动设备，所述通信接口为USB接口，所述电化学信号适配器为U盘式的电化学工作站。

本发明基于碳纤维微电极与丝网印刷电极设计了集成的便携式碳纤维微电极，实现不同电极优势的融合，可以有效提高检测的灵敏度，同时可以快速便捷的批量生产电极，从而促进其在生物化学分析领域的广泛应用。

本发明具有一下优点：

1.本发明通过丝网印刷电极与碳纤维微电极的融合，可以得到适合便携式检测的集成的碳纤维微电极***电化学传感器，有效利用了微电极的优点，同时丝网印刷电极符合快速制备批量生产的要求，另外连接组件中的检测池可用于测量过程中溶液的检测与孵育。

2.本发明中的连接组件可通过粘合的方式固定在基底电极上，当检测完毕后，可以将连接组件重新从基底电极上取下去除上面的胶水，并拆卸掉碳纤维微电极，由此连接组件可以作为电极的反应容器多次反复使用，在实际应用中大大地降低了使用成本，节约材料，降低成本，只需要更换工作电极就能反复多次测试。

3.本发明可以进一步选取电化学性能良好的碳纤维作为基底，将金纳米花修饰于碳纤维表面，使其具有更好的导电性和更大的比表面积，可以作为电化学检测的工作电极，电化学性能稳定，可以有效的用于目标生物分子分析。

4.本发明利用智能设备、电化学信号适配器以及电化学传感器组成便携式的检测***，大大提高了其操作的简单性和携带的方便性，适用场景多。

附图说明

图1为本发明的电化学检测***的使用状态结构示意图。

图2为本发明的碳纤维微电极的结构示意图；

图3为本发明的连接组件俯视结构示意图

图4为本发明的连接组件正视结构示意图

图5为本发明的连接组件中部沟道位置剖面结构示意图

图6为本发明的基底电极部分俯视结构示意图

图7为本发明的金纳米花碳纤维微电极的电镜扫描图，其中A为未修饰的碳纤维微电极、B为金纳米花修饰的碳纤维微电极、C为碳纤维微电极的EDS图。

图8为本发明的金纳米花碳纤维微电极的CV扫描图

图中：智能手机1、电化学信号适配器2、电化学传感器3、通讯接口21、指示标记22、检测组件接口23、碳纤维微电极31、连接组件32、基底电极33、电极测量段311、电极保护段312、电极连接段313、检测池321、沟道322、接触点323、检测池底面324、保留部分325、连接点326、检测池侧壁327、沟道顶面328、电极基底331、对电极接触点332、工作电极接触点333、参比电极接触点334、对电极335、参比电极336、检测池位置区域337。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

在本发明的一个较佳实施例中，如图1所示，提供了一种全集成便携式碳纤维微电极的电化学检测***，其主要组件包括三部分，分别为智能设备1、电化学信号适配器2以及电化学传感器3。

其中智能设备1为具有独立的操作***，独立的运行空间，可以由用户自行安装第三方服务商提供的程序软件，并可以通过移动通讯网络来实现无线网络接入的设备，常见的为智能手机、Pad等移动设备或者便携式电脑。

另外，电化学信号适配器2起到了电化学工作站的作用，可以对电化学传感器3的电信号进行处理，其应当满足微型化、便捷式的要求。本实施例中，可以采用U盘式的电化学工作站，例如PalmSens U盘式的电化学工作站。智能设备1上可设置USB接口与电化学信号适配器2进行通信。

另外，本发明中电化学检测***的核心是电化学传感器3，该电化学传感器3为融合了基底电极与碳纤维微电极的集成型检测电极体系，检测电极体系中各电极的电极接触点均连接电化学信号适配器2中的对应触点，由电化学信号适配器2作为电化学工作站对所述电化学传感器3中各电极的电信号进行处理。而智能设备1中设有与电化学信号适配器2匹配的通信接口，电化学信号适配器2通过通信接口与智能设备1构成数据传输，由此智能设备1可以通过其内部的软件程度获取电化学信号适配器2输出的检测信号，并根据需要进行数据功能的实现，具体的数据功能包括但不限于数据显示、数据后处理和数据远程传输，可根据用户需求进行组合。

参见图1所示，本发明中的电化学传感器3由碳纤维微电极31、连接组件32和基底电极33三部分组合而成。

如图2所示，碳纤维微电极31为三段式结构，由电极测量段311、电极保护段312和电极连接段313顺次连接而成。电极测量段311是整条电极中用于与待检测液体接触进而产生氧化还原反应的检测端，电极保护段312是裸电极上带有保护壳的部分，电极连接段313是用于直接或间接连接外电路触点的部分。碳纤维微电极31的三段式结构具体的材料以及加工工艺可根据实际情况调整。

在本实施例中，碳纤维微电极31包括导电连接的碳纤维单丝和金属导线，且碳纤维单丝和金属导线外部同感封闭包裹毛细玻璃管形成电极保护段312，碳纤维单丝伸出毛细玻璃管的一端作为电极测量段311，金属导线伸出毛细玻璃管的另一端作为电极连接段313。金属导线可以是任意的导电金属，本实施例中优选为铜。该碳纤维微电极31的制造工艺如下：将碳纤维单丝一端通过导电性粘胶与铜导线一端连接，随后将铜导线另一端穿过毛细玻璃管中并带动碳纤维单丝也逐渐进入，直至碳纤维单丝与铜导线连接处完整置入毛细管，随后使用环氧树脂封闭毛细管的两端，但保持碳纤维单丝与铜导线各自有部分位于毛细玻璃管的外部。一般而言，碳纤维单丝裸露的长度可控制在10mm～400mm，铜导线的露出长度可控制在1cm～3cm，碳纤维单丝的直径可控制在为5μm～10μm。。进一步地，导电性粘胶优选采用为导电银浆，环氧树脂优选采用快速固化环氧树脂。

如图3所示，连接组件32为具有厚度且不吸水的条形件，即其整体呈长方体形状。连接组件32表面开设有检测池321，同时连接组件32上还设有沟道322和接触点323。检测池321和接触点323分别位于沟道322的两侧，沟道322沿着条形件的长度方向开设。沟道322的一端端部连通检测池321，接触点323设置于另一端端部。需要注意的是，参见图4和图5所示，检测池321需要贯通整个条形件的厚度方向但侧向不能与条形件的侧壁外部贯通，即检测池底面324是直接打通的，而检测池侧壁327需要与条形件的侧壁保持一定间距。但沟道322不能贯通整个条形件的厚度方向，即沟道322的底部下方应当仍然有一定厚度的保留部分325，但沟道顶面328则需要与条形件顶面平齐。但沟道322本身的高度也不能太小，应当能够容纳下碳纤维微电极31的电极保护段312，使碳纤维微电极31能够嵌入其中。沟道322端部的接触点323作用是与碳纤维微电极31的电极连接段313搭接，将电信号引入下方基底电极33上的相应电极接触点。但是接触点323仅位于沟道322的底面上，因此还需要在前述保留部分325上设置一个连接点326，连接点326贯通条形件的厚度方向，由此接触点323可以通过连接点326与下方基底电极33上的相应电极接触点导电连接。

本发明中的连接组件32可由3D打印机打印，精度可设置为0.1mm，选择的材料可选择透明树脂、尼龙、硅胶、聚碳酸酯PC、ABS等支持3D打印的材料组成。

在本发明中，安装于连接组件32中的碳纤维微电极31是作为整个检测电极体系中可更换的工作电极使用的，而构成完整检测电极体系所需的其他电极则需要印刷在基底电极33上。本发明中的检测电极体系可以是双电极体系，也可以是三电极体系。如果检测电极体系是双电极体系，那么还需要在基底电极33上印刷对电极，如果检测电极体系是三电极体系，那么还需要在基底电极33上印刷对电极和参比电极。基底电极33中用于印刷电极的主体是基底层331，其材质不限，可采用PVC、PET等。

如图6所示，在本实施例中检测电极体系是三电极体系，因此基底层331上印有检测电极体系中除工作电极之外的对电极335和参比电极336。同时，由于各电极均需要通过电极接触点连接外部电路，因此基底层331上还印有检测电极体系中包括工作电极在内所有电极的电极接触点，即对电极接触点332、工作电极接触点333和参比电极接触点334，对电极335和参比电极336分别与对电极接触点332和参比电极接触点334导电连接，工作电极接触点333则在使用时才与工作电极连接。因此，电化学信号适配器2包括一个可以连接智能设备1的通讯接口21，一个可以连接三电极***的检测组件接口23，同时在适配器上显示有设备状态的指示标记22，指示标记22可采用信号灯实现。电化学信号适配器中三电极***的检测组件接口23与便携式碳纤维微电极31的尺寸匹配。

在本发明中，基底层331上的电极可采用丝网印刷法、光刻法、蜡印法、喷墨法、绘图法中的一种或多种方法实现，本实施例优选采用丝网印刷法。印刷电极的材料可以是碳浆、Ag/AgCl、掺杂石墨烯的碳浆、碳纳米管或普鲁士蓝。本实施例中，对电极335是碳浆层，参比电极336是氯化银层。另外，对电极接触点332、工作电极接触点333和参比电极接触点334采用碳浆、金浆或银浆等。

在本发明的电化学传感器3中，碳纤维微电极31、连接组件32和基底电极33三部分是拆卸组合的。其中，连接组件32能够通过可清除的粘胶装配固定于基底层331上表面，而碳纤维微电极31则以嵌入的方式装配于沟道322中作为工作电极。三者在装配状态下，检测池321的底部开口与基底层331上表面贴合形成用于容纳待检测液体的容器，该容器除了顶部开口之外其余位置均密闭不透水，从而可以作为滴加并存储待检测液体的容器，同时也可以根据检测工艺的需要作为孵育、清洗等操作步骤的容器。在进行检测时，检测电极体系中除工作电极之外的对电极335和参比电极336检测端均位于该容器内，能够与待检测液体接触。同时作为工作电极的电极测量段311也通过沟道322伸入检测池321中。而工作电极的电极连接段313则依次通过接触点323和连接点326与基底层331上工作电极的电极接触点导电连接，由此工作电极、对电极335和参比电极336形成完整的三电极检测体系。

因此，为了便于连接组件32和基底电极33装配时对准，可以在基底层331上预先标记一个检测池位置区域337，检测池位置区域337应当覆盖对电极335和参比电极336的检测端，后续直接按照检测池位置区域337将连接组件32对准安装即可。

连接组件32可通过胶水粘合基底电极33，粘合材料可选择环氧树脂等粘合剂。当检测完毕后，可以将连接组件32重新从基底电极33上取下去除上面的胶水，并拆卸掉碳纤维微电极31，由此连接组件32可重复利用。

当然，需要说明的是，上述碳纤维微电极31并不一定要与智能设备1、电化学信号适配器2配对，也可以单独用于其他场景的检测。

在本发明的另一较佳实施例中，还可以在前述的碳纤维微电极31基础上，对碳纤维微电极31中的碳纤维单丝进行金纳米花修饰。碳纤维微电极31表面的金纳米花修饰可以通过电镀工艺进行，对活化后的碳纤维表面进行电镀沉积金纳米花颗粒，通过控制电压及电镀时间可以获得不同形状、数量和大小的金纳米花颗粒。

为了展示上述未进行金纳米花修饰的裸碳纤维微电极和进行了金纳米花修饰的碳纤维微电极之间的差异，下面设置了相应的对比试验。

如图7所示，A图为未修饰的碳纤维微电极，直径为7μm。通过0V恒压在1mM HAuCl₄/0.1M KNO₃溶液电镀50秒，从B图中可以观察到电极电极表面比较均匀的镀上了金纳米花颗粒，在放大图中可以看到金纳米花颗粒，金纳米颗粒呈花状所以具有更大的表面积，从而可以改善电极的电化学性能。

利用IVIUM电化学工作站对上述两种电极进行测试，采用电化学循环伏安法(CV)对所制备的金纳米花修饰的碳纤维微电极进行电化学活性表征，采用的三电极***分别是铂丝作为对电极，标准Ag/AgCl电极作为参比电极，扫描电位窗为0～0.6V，扫速为10mV/s，测试溶液为2.5mM[Fe(CN)₆]^]3+/[Fe(CN)₆]⁴⁺(1:1)(包含0.1M KCl)溶液。图8所示为本发明的金纳米花修饰碳纤维微电极的循环伏安曲线示意图，与裸碳纤维电极相比，经过金纳米花修饰后的碳纤维电极的电流明显增加，可以得到标准的“S”型微电极伏安特性曲线，说明金纳米花修饰后电极具有良好的电化学性能。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如，连接器32可以通过换个形态用于连接工作电极与对电极与参比电极组成三电极***。另外，测量电极***必要时也可仅采用两电极体系。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种全集成便携式碳纤维微电极的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器（3）包括碳纤维微电极（31）、连接组件（32）和基底电极（33）；

所述碳纤维微电极（31）由电极测量段（311）、电极保护段（312）和电极连接段（313）顺次连接而成；

所述连接组件（32）为具有厚度且不吸水的条形件，连接组件（32）表面开设有贯通所述条形件厚度方向的检测池（321），同时连接组件（32）上还设有沟道（322）和接触点（323），沟道（322）的端部连通检测池（321），接触点（323）与贯通所述条形件厚度方向的连接点（326）导电连接；

所述基底电极（33）在基底层（331）上印有检测电极体系中除工作电极之外的其他电极，以及检测电极体系中包括工作电极在内所有电极的电极接触点；

所述连接组件（32）能够装配于所述基底电极（33）上，所述碳纤维微电极（31）能够嵌入装配于所述沟道（322）中作为工作电极；三者在装配状态下，检测池（321）的底部开口与基底层（331）上表面贴合形成用于容纳待检测液体的容器；检测电极体系中除工作电极之外的其他电极检测端均位于该容器内，所述电极测量段（311）也伸入所述检测池（321）中，所述电极连接段（313）则依次通过接触点（323）和连接点（326）与所述基底层（331）上工作电极的电极接触点导电连接，形成完整的检测电极体系；

所述碳纤维微电极（31）包括导电连接的碳纤维单丝和金属导线，且碳纤维单丝和金属导线外部同时封闭包裹毛细玻璃管形成电极保护段（312），碳纤维单丝伸出毛细玻璃管的一端作为电极测量段（311），金属导线伸出毛细玻璃管的另一端作为电极连接段（313）。

2.如权利要求1所述的全集成便携式碳纤维微电极的电化学传感器，其特征在于，所述碳纤维微电极（31）表面修饰有金纳米花颗粒。

3.如权利要求1所述的全集成便携式碳纤维微电极的电化学传感器，其特征在于，所述连接组件（32）由3D打印而成，打印材料为树脂、尼龙或硅胶。

4.如权利要求1所述的全集成便携式碳纤维微电极的电化学传感器，其特征在于，所述检测电极体系为三电极体系，所述基底层（331）上印有除工作电极之外的对电极（335）和参比电极（336），同时印有对电极接触点（332）、工作电极接触点（333）和参比电极接触点（334），对电极（335）和参比电极（336）分别与对电极接触点（332）和参比电极接触点（334）导电连接。

5.如权利要求1所述的全集成便携式碳纤维微电极的电化学传感器，其特征在于，所述基底层（331）上的电极采用丝网印刷法、光刻法、蜡印法、喷墨法、绘图法中的一种或多种实现。

6.如权利要求1所述的全集成便携式碳纤维微电极的电化学传感器，其特征在于，所述基底层（331）上的电极采用丝网印刷法实现，印刷材料为碳浆、Ag/AgCl、掺杂石墨烯的碳浆、碳纳米管或普鲁士蓝。

7.如权利要求1所述的全集成便携式碳纤维微电极的电化学传感器，其特征在于，所述连接组件（32）通过可清除的粘胶固定于所述基底电极（33）上。

8.一种全集成便携式碳纤维微电极的电化学检测***，其特征在于，包括智能设备（1）、电化学信号适配器（2）以及如权利要求1~7任一所述的电化学传感器（3）；所述电化学传感器（3）中各电极的电极接触点均连接电化学信号适配器（2）中的对应触点，由电化学信号适配器（2）作为电化学工作站对所述电化学传感器（3）中各电极的电信号进行处理；所述智能设备（1）中设有与电化学信号适配器（2）匹配的通信接口，能够获取电化学信号适配器（2）输出的检测信号并进行数据的显示和/或处理和/或传输。

9.如权利要求8所述的全集成便携式碳纤维微电极的电化学检测***，其特征在于，所述智能设备（1）为智能移动设备，所述通信接口为USB接口，所述电化学信号适配器（2）为U盘式的电化学工作站。