CN110903531B - 一种碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料及其制备方法和应用。所述聚烯烃双抗材料，原料由如下质量份数的原料组成：聚烯烃基体60‑92份、碳纳米管2‑5份、协效导电剂0.5‑4份、碳纳米管分散剂0.3‑2份、阻燃剂4‑20份、马来酸酐和聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体2‑8份、抗氧剂0.2‑1.2份。解决了碳纳米管在聚合物中分散困难的问题。所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料具有优异的抗静电性及阻燃性、良好的力学性能；由其制备的管到表面光滑、综合性能优异、耐压能力强，阻燃抗静电性能满足矿用管道标准要求。

Description

一种碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃抗静电聚烯烃复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
塑料管道由于摩擦作用容易产生静电，静电如果不能及时消除可能引起危险隐患如产生火灾和***，特别是在化工、矿山等领域。一般通过添加导电填料如导电炭黑、石墨烯和阻燃剂来提高聚合物的抗静电阻燃性能，但导电剂的添加量一般在20％-30％,阻燃剂的添加量一般为20％-30％，过高的填料添加引起管材发脆、耐压能力下降。专利号为CN104277279 A公开了一种阻燃抗静电的聚乙烯管材的制备方法，导电炭黑添加量为20％-40％，阻燃剂为20％-30％，而聚乙烯基体只占30％-60％，由于导电炭黑为颗粒状的近球形结构，为了达到抗静电效果，导电炭黑必须在聚合物中形成导电网络才能有良好的抗静电作用，因而添加量高。专利号为CN109810346A公开了一种防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材，原料组成重量比为：高密度聚乙烯100份；石墨烯1-10份；增韧改性剂5-25份；增容剂3-10份；导电填料2-7份；无卤阻燃剂5-35份；阻燃协效剂1-5份；氢氧化镁2-10份；硼酸锌0.5-5份；润滑剂0.5-3份；抗氧剂0.3-2份；偶联剂0.1-1.5份,所用的导电剂、阻燃剂的比例非常高，仍然不能解决高导电剂、阻燃剂添加引起的管材脆性大问题。
碳纳米管(CNTs)是由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管一维纳米材料。碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有优异的导电性能，但碳纳米管之间存在较强的范德华力，导致其容易缠绕在一起或者团聚，从而制约碳纳米管在增强、导电方面的应用。为使碳纳米管更好地分散，常使用一些物理和化学的方法进行处理。常用方法主要用化学处理及溶剂分散、机械搅拌、超声波震动等。专利号为CN108584918A公开了一种分散碳纳米管的方法，将的1～30份碳纳米管、功能化碳纳米管如羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、酰氯化碳纳米管和磺化碳纳米管0.2～10份和溶剂400～1200份混合，调节pH为5～9，利用超声分散，得到稳定分散的碳纳米管分散体，但采用超声分散在有机溶剂，碳纳米管的浓度低、且需要使用大量有机溶剂。专利号为CN 102850628 B公开了一种用碳纳米管增强的聚乙烯管，通过添加1-10份的碳纳米管来对管材的力学性能进行增强，该专利中同时公开了采用添加导电乙炔炭黑获得抗静电效果，该专利只利用碳纳米管来增强聚乙烯而没有利用碳纳米管来提高导电性。
综述可知，现有技术通过添加导电炭黑、石墨烯等导电填料及阻燃剂的量过大而引起管材发脆,同时过多的导电剂、阻燃剂的加入引起管材加工的外观差。碳纳米管作为一种优异的纳米增强材料应用广泛，但其优异的导电性由于易缠结、团聚问题限制在聚合物抗静电管材中的应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料及其制备方法和应用。以聚烯烃为基体，通过碳纳米管和协效导电剂的协同作用，利用磨粉机两块磨盘强大、高效的剪切、碾压、粉碎作用实现了其在聚烯烃中的均匀分散，结合高效阻燃剂的作用，获得了具有优异阻燃抗静电剂效果的聚烯烃双抗材料及管道，解决了传统阻燃抗静电管材因导电剂、阻燃剂添加量大、管材发脆、耐压能力差的行业难题。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料，原料由聚烯烃基体、碳纳米管、协效导电剂、碳纳米管分散剂、阻燃剂、马来酸酐和聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体、抗氧剂组成。
本发明中碳纳米管、协效导电剂作为导电剂，导电剂通过分散剂进行表面处理。相比于现有技术，本发明利用协效导电剂进一步提高碳纳米管的导电性。现有的聚烯烃塑料管道由于需要添加较大量的阻燃剂和导电剂，但是同时导致了管材的脆性提高，不能承受较大压力，本发明的聚烯烃双抗材料解决了因导电剂、阻燃剂添加量大、管材发脆、耐压能力差的行业难题。
在本发明的一些实施例中，所述聚烯烃双抗材料，原料由如下质量份数的原料组成：聚烯烃基体60-92份、碳纳米管2-5份、协效导电剂0.5-4份、碳纳米管分散剂0.3-2份、阻燃剂4-20份、马来酸酐和聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体2-8份、抗氧剂0.2-1.2份。在上述范围内的原料制备得到的聚烯烃双抗材料具有抗静电、抗脆性、阻燃的问题。
在本发明的进一步的实施方式中，聚烯烃基体为管道级聚烯烃基体，为管道级聚乙烯、管道级聚丙烯中的一种；管道级聚乙烯、管道级聚丙烯材料为符合管道使用标准常用的聚乙烯、聚丙烯材料；优选的，聚烯烃基体为80-100级聚乙烯管道料、耐热聚乙烯管道料(2388)、聚丙烯管道料(4220)中的一种。
在本发明的进一步的实施方式中，碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米过中的一种或多种。
优选的，单壁碳纳米管的管径为1-2nm，长度为0.01-500μm。
优选的，双壁碳纳米管的管径为2-4nm，长度为0.01-500μm。
优选的，多壁碳纳米管的管径为4-100nm，长度为0.01-500μm。
本发明只用特定管径和长度的对应的碳纳米管，发明人发现，其具有较好的导电性和与协效导电剂的配合性。
在本发明的进一步的实施方式中，协效导电剂为超导电炭黑、碳纤维中的一种或多种。超导电炭黑具有相比于导电炭黑导电性更好；在本发明的优选的实施方式中，碳纤维为短切碳纤维或40-60目碳纤维粉；短切碳纤维相比于长丝具有分散性好的特性，特定目数的碳纤维粉具有较好的分散性能。
在本发明的进一步的实施方式中，分散剂为以下
Figure BDA0002315185780000041
分散剂、
Figure BDA0002315185780000043
分散剂、SOLPLUSTM分散剂、SolsperseTM分散剂、
Figure BDA0002315185780000042
DS191、
Figure BDA0002315185780000044
DS 192、
Figure BDA0002315185780000045
DS 360中的一种或多种。上述分散剂对导电剂碳纳米管和协效导电剂通过分子间范德华力对表面进行物理修饰，具有提高导电剂分散性的作用。
在本发明的进一步的实施方式中，阻燃剂聚磷酸铵、聚磷酸哌嗪、二三聚氰胺焦磷酸盐、次磷酸铝、红磷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、三氧化二锑、三氧化钼、八钼酸铵中的一种或多种。
在本发明的进一步的实施方式中，马来酸酐和聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体的制备方法为：将共聚物与马来酸酐、聚硅氧烷、有机过氧化物混合，通过挤出机进行挤出，得到聚烯烃弹性体。接枝的过程中加入有机过氧化物，引发双官能团的接枝。优选的，过氧化物为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物；进一步优选为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
优选的，共聚物为聚乙烯-丁烯共聚物或聚乙烯-辛烯共聚物或聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中一种或多种。
优选的，共聚物与马来酸酐、聚硅氧烷、有机过氧化物的质量分数组成为：共聚物78-89份与马来酸酐1-2份、聚硅氧烷10-20份、有机过氧化物0.02-0.5份。上述配比的原料，是发明人对共聚物、马来酸酐、聚硅氧烷、有机过氧化物同时进行修饰反应的更优选择。接枝聚硅氧烷相比于接枝小分子润滑剂聚乙烯蜡、硬脂酸盐等，能够具有更好的管材外观，且对管材的耐压影响小。
优选的，挤出机的温度为170-250℃。在挤出的过程中进行双官能团的接枝。实现了与聚乙烯、聚丙烯具有优异的相容性，可改善因阻燃剂、导电剂引入对材料带来的脆性大问题，增加管材的韧性。
在本发明的进一步的实施方式中，抗氧剂为四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸二月桂酯、抗氧剂215、抗氧剂225中的一种或多种。
第二方面，一种碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料的制备方法：所述方法为将碳纳米管、协效导电剂、分散剂利用挤出机挤出，导电剂的表面处理；
表面处理后的导电剂与部分或全部聚烯烃基体进行复合，得到复合粉体；
复合粉体与剩余的原料混合，利用挤出机进行熔融挤出，得到聚烯烃双抗材料。
在本发明的一些实施例中，碳纳米管、协效导电剂、分散剂利用挤出机进行挤出。优选的，挤出机的转速为100～800r/min，所述混合温度为25℃～100℃，所述混合时间为20～60min。
在本发明的一些实施例中，复合粉体的制备方法为：表面处理后的导电剂与部分或全部聚烯烃基体进行混合，加入塑料磨粉机，利用磨粉机的磨盘进行研磨。磨粉机利用两块磨盘强大的剪切、破碎、碾压作用进行分散研磨粉碎，相比于常规的利用高混剂进行分散，本发明的研磨方法得到导电剂均匀分散的导电剂/聚烯烃复合粉体。优选的，磨粉机的转速为20-3000rpm，磨粉机的温度为-170℃-60℃。
在本发明的一些实施例中，复合粉体与剩余的原料混合方法为：利用双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出。优选的，挤出的温度为180-250℃，挤出机的转速为200-800r/min。
第三方面，上述聚烯烃双抗材料在制备聚烯烃管道中的应用。本发明制备的聚烯烃双抗材料制备得到的管道具有抗静电和抗脆化、阻燃的作用。所得管材的阻燃性、表面电阻均满足MT-181标准，符合标准中塑料管道的阻燃和导电性能要求，表面电阻不大于1.0×106Ω，而且本发明中聚烯烃双抗材料的外观效果较好。
本发明应用的聚烯烃管道应用范围较广，提高生活和生产所用的管道的抗静电、抗脆性、阻燃的性能。优选的，聚烯烃管道为实壁管、铝塑复合管、钢丝网骨架增强复合管道、孔网钢带复合管道、钢带增强螺旋波纹管、3PE防腐管道、3PP防腐管道、高密度聚乙烯外护管硬质聚氨酯泡沫塑料预制直埋保温管。
本发明的有益效果：
(1)本发明结合分散剂的表面处理、磨粉机的旋转剪切分散两种技术手段，利用磨粉机两块磨盘强大、高效的剪切、碾压、粉碎作用实现了碳纳米管在聚烯烃中的均匀分散，成功解决了碳纳米管在聚合物容易团聚、分散困难的问题。相对于现有的碳纳米管的超声分散技术，不需使用任何溶剂，环保高效，导电剂/聚烯烃复合粉体的制备效率高，可以达到每小时大于100kg；相对现有的碳纳米管的化学表面处理分散技术，不需使用强酸等对碳纳米管表面进行极性官能团化，最大程度保留了碳纳米管的原始结构，因而能最大程度发挥碳纳米管的导电性优势。
(2)本发明的以高导电率、高长径比的碳纳米管替代普通导电炭黑，相对于现有的以导电炭黑、石墨烯为抗静电剂的聚合物组合物及管材，碳纳米管的纤维状结构更容易在极低的添加量下在聚合物中形成导电网络，低的导电剂的添加量(2.5％-9％)最大程度的保留了聚合物原有的力学强度、耐压性能，避免了管材因导电剂添加量过高引起管材发脆、耐压降低、加工困难、表面光洁度差等问题，从而提高抗静电管材的使用寿命。
(3)本发明配方中引入的马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体，具有促进阻燃剂、导电剂分散、增加材料韧性、改进管道外观的三重功效。其一：接枝极性单体马来酸酐后，在双抗料造粒过程中起到促进阻燃剂、导电剂分散的功能；其二：聚烯烃弹性体基体与聚乙烯、聚丙烯具有优异的相容性，可改善因阻燃剂、导电剂引入对材料带来的脆性大问题，增加管材的韧性；其三：接枝的聚硅氧烷具有润滑、改善管材外观的功效，相对于传统的小分子润滑剂聚乙烯蜡、硬脂酸盐等，聚硅氧烷经过化学接枝后，加工的管材呈镜面似的光亮效果，表面无麻点、凹坑、橘皮纹等不良外观，且聚硅氧烷接枝到聚烯烃弹性体后，与管道料的相容性极佳，不会出现传统小分子润滑剂在管材表面析出问题、对管道的耐压无不良影响。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体的制备：将重量比78.42％的聚乙烯-辛烯共聚物(8200，陶氏化学)、1.5％的马来酸酐、20％的聚硅氧烷、0.08％的有机过氧化物过氧化二异丙苯混合均匀后，利用双螺杆挤出机在200-210℃进行双官能接枝，得到马来酸酐、聚硅氧烷接枝的聚烯烃弹性体(POE-g-MAH/Si)。
S1导电剂表面处理：
将多壁碳纳米管(NC7000，比利时Nanocyl)3％，超导电炭黑(科琴黑ECP600JD)2.5％，
Figure BDA0002315185780000081
分散剂(6879，赢创德固赛)1.5％加入高混机，以500rpm的转速混合30min，出料备用。
S2旋转剪切分散制备导电剂/聚乙烯复合粉体
将经过S1处理的导电剂混合物、50％的100级聚乙烯管道料(100S，吉林石化)用高混机混合均匀，利用塑料磨粉机在45℃、以50rpm进行旋转剪切磨粉，得到分散后的导电剂/聚乙烯复合粉体。
S3碳纳米管改性的聚乙烯双抗料的制备
将S2中的导电剂/聚乙烯复合粉体57％(含碳纳米管3％、超导电炭黑2.5％、分散剂1.5％、100S基体50％)、红磷阻燃剂7.5％、100S基体30％、马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体5％、抗氧剂四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5％混合均匀，利用双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒，挤出的温度为190-200℃，挤出机的转速为420r/min，得到碳纳米管改性的聚乙烯双抗材料。将材料模压成型，按GB/T1040.2测试材料的屈服强度、拉伸强度、断裂标称应变，详见表格1中。
S4双抗管材的制备
将S3中的碳纳米管改性的聚乙烯双抗材料用管材挤出机，在185-200℃的加工温度制备DN110的聚乙烯管材，按MT181标准测试管材的表面电阻及阻燃性，详见表格1中。
对比例1(导电剂不进性表面处理)
马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体的制备：同实施例1。
S1导电剂共混：
将多壁碳纳米管(NC7000，比利时Nanocyl)3％，超导电炭黑(科琴黑ECP600JD)2.5％加入高混机，以500rpm的转速混合30min，出料备用。
S2旋转剪切分散制备导电剂/聚乙烯复合粉体
将经过S1处理的导电剂混合物、50％的100级聚乙烯管道料(100S，吉林石化)用高混机混合均匀，利用塑料磨粉机在45℃、以50rpm进行旋转剪切磨粉，得到分散后的导电剂/聚乙烯复合粉体。
S3碳纳米管改性的聚乙烯双抗料的制备
将S2中的导电剂/聚乙烯复合粉体55.5％(含碳纳米管3％、超导电炭黑2.5％、100S基体50％)、红磷阻燃剂7.5％、100S 31.5％、马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体5％、抗氧剂四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5％混合均匀，利用双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒，挤出的温度为190-200℃，挤出机的转速为420r/min，得到碳纳米管改性的聚乙烯双抗材料。将材料模压成型，按GB/T1040.2测试材料的屈服强度、拉伸强度、断裂标称应变，详见表格1中。
S4双抗管材的制备
将S3中的碳纳米管改性的聚乙烯双抗材料用管材挤出机，在185-200℃的加工温度制备DN110的聚乙烯管材，按MT181标准测试管材的表面电阻及阻燃性，详见表格1中。
对比例2(采用常规共混分散不进行旋转剪切分散)
马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体的制备：同实施例1。
S1导电剂表面处理：
将多壁碳纳米管(NC7000，比利时Nanocyl)3％，超导电炭黑(科琴黑ECP600JD)2.5％，
Figure BDA0002315185780000101
分散剂(6879，赢创德固赛)1.5％加入高混机，以500rpm的转速混合30min，出料备用。
S3碳纳米管改性的聚乙烯双抗料的制备
将S1中的处理的导电剂7％(含碳纳米管3％、超导电炭黑2.5％、分散剂1.5％)、红磷阻燃剂7.5％、100S 80％、马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体5％、抗氧剂四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5％混合均匀，利用双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒，挤出的温度为190-200℃，挤出机的转速为420r/min，得到碳纳米管改性的聚乙烯双抗材料。将材料模压成型，按GB/T1040.2测试材料的屈服强度、拉伸强度、断裂标称应变，详见表格1中。
S4双抗管材的制备
将S3中的碳纳米管改性的聚乙烯双抗材料用管材挤出机，在185-200℃的加工温度制备DN110的聚乙烯管材，按MT181标准测试管材的表面电阻及阻燃性，详见表格1中。
对比例3(不添加马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体)
S1导电剂表面处理：
将多壁碳纳米管(NC7000，比利时Nanocyl)3％，超导电炭黑(科琴黑ECP600JD)2.5％，
Figure BDA0002315185780000111
分散剂(6879，赢创德固赛)1.5％加入高混机，以500rpm的转速混合30min，出料备用。
S2旋转剪切分散制备导电剂/聚乙烯复合粉体
将经过S1处理的导电剂混合物、50％的100级聚乙烯管道料(100S，吉林石化)用高混机混合均匀，利用塑料磨粉机在45℃、以50rpm进行旋转剪切磨粉，得到分散后的导电剂/聚乙烯复合粉体。
S3碳纳米管改性的聚乙烯双抗料的制备
将S2中的导电剂/聚乙烯复合粉体57％(含碳纳米管3％、超导电炭黑2.5％、分散剂1.5％、100S基体50％)、红磷阻燃剂7.5％、100S基体35％、抗氧剂四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5％混合均匀，利用双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒，挤出的温度为190-200℃，挤出机的转速为420r/min，得到碳纳米管改性的聚乙烯双抗材料。将材料模压成型，按GB/T1040.2测试材料的屈服强度、拉伸强度、断裂标称应变，详见表格1中。
S4双抗管材的制备
将S3中的碳纳米管改性的聚乙烯双抗材料用管材挤出机，在185-200℃的加工温度制备DN110的聚乙烯管材，按MT181标准测试管材的表面电阻及阻燃性，详见表格1中。
对比例4(导电剂中不加入协效导电剂)
相比于实施例1，
马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体的制备方法与实施例1相同；
S1导电剂表面处理
将多壁碳纳米管(NC7000，比利时Nanocyl)3％，
Figure BDA0002315185780000121
分散剂(6879，赢创德固赛)1.5％加入高混机，以500rpm的转速混合30min，出料备用。
S2旋转剪切分散制备导电剂/聚乙烯复合粉体及S3碳纳米管改性的聚乙烯双抗料的制备(其中100S基体为32.5％)、S4双抗管材的制备步骤与实施例1相同，按MT181标准测试管材的表面电阻及阻燃性，详见表格1中。
实施例2
马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体的制备：将重量比50％的聚乙烯-辛烯共聚物(LC170，LG化学)、37.95％聚乙烯-丁烯共聚物(LC565，LG化学)、2％的马来酸酐、10％的聚硅氧烷、0.05％的有机过氧化物二叔丁基过氧化物混合均匀后，利用双螺杆挤出机在230℃进行双官能接枝，得到马来酸酐、聚硅氧烷接枝的聚烯烃弹性体(POE-g-MAH/Si)。
S1导电剂表面处理：
将单壁碳纳米管(TNSR，中国科学院成都有机化学有限公司)2％，短切碳纤维(长度3mm)4％，
Figure BDA0002315185780000122
DS 360分散剂(烟台万华)2％加入高混机，以800rpm的转速混合20min，出料备用。
S2旋转剪切分散制备导电剂/聚乙烯复合粉体
将经过S1处理的导电剂混合物、63％的80级聚乙烯管道料(2480，大庆石化)用高混机混合均匀，利用塑料磨粉机在-20℃、以200rpm进行旋转剪切磨粉，得到分散后的导电剂/聚乙烯复合粉体。
S3碳纳米管改性的聚乙烯双抗料的制备
将S2中的导电剂/聚乙烯复合粉体71％(含碳纳米管2％、碳纤维4％、分散剂2％、2480基体63％)、红磷阻燃剂2％、聚磷酸哌嗪15％、八钼酸铵3％、马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体8％、抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯1％混合均匀，利用双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒，挤出的温度为210℃，挤出机的转速为450r/min，得到碳纳米管改性的聚乙烯双抗材料。将材料模压成型，按GB/T1040.2测试材料的屈服强度、拉伸强度、断裂标称应变，详见表格1中。
S4双抗管材的制备
将S3中的碳纳米管改性的聚乙烯双抗材料用管材挤出机，在210℃的加工温度制备DN110的钢丝网骨架增强的聚乙烯复合管材，其中管材的芯管及外层均使用S3中的碳纳米管改性的聚乙烯双抗料，按MT181标准测试管材的表面电阻及阻燃性，详见表格1中。
实施例3
马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体的制备：将重量比83.98％的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(3170，杜邦)、1％的马来酸酐、15％的聚硅氧烷、0.02％的有机过氧化物2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷混合均匀后，利用双螺杆挤出机在170℃进行双官能接枝，得到马来酸酐、聚硅氧烷接枝的聚烯烃弹性体(EVA-g-MAH/Si)。
S1导电剂表面处理：
将多壁碳纳米管(GT210，山东大展纳米材料有限公司)5％，碳纤维粉(50目)0.5％，SOLPLUSTM K240分散剂(路博润)0.8％加入高混机，以600rpm的转速混合40min，出料备用。
S2旋转剪切分散制备导电剂/聚乙烯复合粉体
将经过S1处理的导电剂混合物、40％的耐热聚乙烯管道料(2388，陶氏化学)用高混机混合均匀，利用塑料磨粉机在-170℃、以500rpm进行旋转剪切磨粉，得到分散后的导电剂/聚乙烯复合粉体。
S3碳纳米管改性的聚乙烯双抗料的制备
将S2中的导电剂/聚乙烯复合粉体46.3％(含碳纳米管5％、碳纤维粉0.5％、分散剂0.8％、2388基体40％)、2388 26.5％、十溴二苯乙烷15％、三氧化二锑5％、马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体6％、抗氧剂225 1.2％混合均匀，利用双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒，挤出的温度为180℃，挤出机的转速为600r/min，得到碳纳米管改性的聚乙烯双抗材料。将材料模压成型，按GB/T1040.2测试材料的屈服强度、拉伸强度、断裂标称应变，详见表格1中。
S4双抗管材的制备
将S3中的碳纳米管改性的聚乙烯双抗材料用管材挤出机，在195℃的加工温度制备DN32的铝塑复合管，其中管材的芯管及外层均使用S3中的碳纳米管改性的聚乙烯双抗料，按MT181标准测试管材的表面电阻及阻燃性，详见表格1中。
实施例4
马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体的制备：将重量比为20％的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(550，杜邦)、66.76％的聚乙烯-辛烯共聚物(LC180，LG化学)、1.2％的马来酸酐、12％的聚硅氧烷、0.04％的有机过氧化物2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷混合均匀后，利用双螺杆挤出机在195℃进行双官能接枝，得到马来酸酐、聚硅氧烷接枝的聚烯烃弹性体(EVA/POE-g-MAH/Si)。
S1导电剂表面处理：
将多壁碳纳米管(Flotube 7010，江苏天奈科技股份有限公司)2％，超导电炭黑(科琴黑ECP600JD)2％，碳纤维(长度2mm)1％，
Figure BDA0002315185780000151
分散剂P121(德固赛)1.5％加入高混机，以300rpm的转速混合30min，出料备用。
S2旋转剪切分散制备导电剂/聚丙烯复合粉体
将经过S1处理的导电剂混合物、55％的聚丙烯管道料(4220，燕山石化)用高混机混合均匀，利用塑料磨粉机在-170℃、以500rpm进行旋转剪切磨粉，得到分散后的导电剂/聚丙烯复合粉体。
S3碳纳米管改性的聚丙烯双抗料的制备
将S2中的导电剂/聚丙烯复合粉体61.5％(含碳纳米管2％、超电导炭黑2％、碳纤维1％、分散剂1.5％、4220基体55％)、4220 24％、次磷酸铝5％、红磷5％、马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体4％、抗氧剂215 0.5％混合均匀，利用双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒，挤出的温度为205℃，挤出机的转速为380r/min，得到碳纳米管改性的聚丙烯双抗材料。将材料模压成型，按GB/T1040.2测试材料的屈服强度、拉伸强度、断裂标称应变，详见表格1中。
S4双抗管材的制备
将S3中的碳纳米管改性的聚丙烯双抗材料用管材挤出机，在195℃的加工温度制备DN32的聚丙烯管，按MT181标准测试管材的表面电阻及阻燃性，详见表格1中。
通过上述实施例及对比例得到的碳纳米管改性聚烯烃双抗料的力学性能及抗管材的表面电阻、阻燃、外观性能数据见表1所示：
表1力学性能及抗管材的表面电阻、阻燃、外观性能数据
Figure BDA0002315185780000161
从上述表中显示的实施例1-4与对比例1、2、3的性能数据可知：
本发明的实施例1-4的表面电阻小于等于4.0*105，对比例1-4制备得到的管材均大于本发明的实施例1-3制备得到的管材，说明本发明的聚烯烃双抗材料具有表面电阻小的物理特性，具有相比于对比例更好的抗静电特性。
本发明的实施例1-4的阻燃性复合管材MT-181标准，说明本发明实施例1-4制备的聚烯烃双抗材料具有较好的阻燃剂。
通过本发明的实施例1-4和对比例1-4的断裂标称应变，可以得到本发明的断裂标称应变均大于对比例1-4，说明本发明实施例1-4制备的聚烯烃双抗材料解决了加入导电剂和阻燃剂的添加引起的管材的脆性大的问题。
本发明的实施例1相比于对比例1-3屈服强度和断裂强度的综合性能更好，说明本发明制备的管材具有更好的使用性能，应用性更好。
通过实施例1和对比例1的对比可知，本发明涉及的碳纳米管改性的聚烯烃双抗料，通过对导电剂进行表面处理，实施例1提高了屈服强度、断裂强度，断裂标称应变，降低了表面电阻；
通过实施例1和对比例2的对比可知，经过磨粉机两块磨盘强大、高效的剪切、碾压、粉碎的进行旋转剪切分散处理，才能使管材的阻燃性、表面电阻达到MT181标准要求，表面电阻不大于1.0*106Ω，实施例1提高了屈服强度、断裂强度、断裂标称应变；
通过实施例1和对比例3的对比可知，只有添加马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体，双抗料才能具有良好的断料强度及断料标称应变，实施例1具有较低的表面电阻；
通过实施例1与对比例1-3的对比可知，本发明的实施例1加工的管材具有光亮的外观。可以对比得到1、只有添加马来酸酐、聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体才能使加工的管材具有光亮的外观；2、采用旋转剪切分散才能使加工的管材具有光亮的外观；3、导电剂进行表面处理才能使加工的管材具有光亮的外观。
通过实施例1和对比例4的对比，可以得到碳纳米管和协效导电剂的协同作用具有提高聚烯烃双抗材料的抗静电性能的作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料，其特征在于：原料由如下质量份数的原料组成：聚烯烃基体 60-92份、碳纳米管 2-5份、协效导电剂0.5-4份、碳纳米管分散剂0.3-2份、阻燃剂4-20份、马来酸酐和聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体2-8份、抗氧剂0.2-1.2份，所述协效导电剂为超导电炭黑、碳纤维中的一种或多种，其中，马来酸酐和聚硅氧烷双官能接枝的聚烯烃弹性体的制备方法为：将共聚物与马来酸酐、聚硅氧烷、有机过氧化物混合，通过挤出机进行挤出，得到聚烯烃弹性体；共聚物与马来酸酐、聚硅氧烷、有机过氧化物的质量份数组成为：共聚物78-89份与马来酸酐1-2份、聚硅氧烷10-20份、有机过氧化物0.02-0.5份，共聚物为聚乙烯-丁烯共聚物或聚乙烯-辛烯共聚物或聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中一种或多种；
聚烯烃双抗材料的制备方法为：将碳纳米管、协效导电剂、分散剂利用挤出机挤出，即导电剂的表面处理；表面处理后的导电剂与部分或全部聚烯烃基体进行复合，加入塑料磨粉机，利用磨粉机的磨盘进行研磨，得到复合粉体；复合粉体与剩余的原料混合，利用挤出机进行熔融挤出，得到聚烯烃双抗材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料，其特征在于：聚烯烃基体为管道级聚烯烃基体，为管道级聚乙烯、管道级聚丙烯中的一种。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料，其特征在于：聚烯烃基体为80-100级聚乙烯管道料、耐热聚乙烯管道料、聚丙烯管道料中的一种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料，其特征在于：碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料，其特征在于：单壁碳纳米管的管径为1-2nm，长度为0.01-500μm。
6.根据权利要求4所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料，其特征在于：双壁碳纳米管的管径为2-4nm，长度为0.01-500μm。
7.根据权利要求4所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料，其特征在于：多壁碳纳米管的管径为4-100nm，长度为0.01-500μm。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料，其特征在于：分散剂为以下TEGOMER®分散剂、TEGOPREN®分散剂、SOLPLUS™分散剂、Solsperse™ 分散剂、WANALYST® DS191、WANALYST® DS 192、WANALYST® DS 360中的一种或多种；
阻燃剂为聚磷酸铵、聚磷酸哌嗪、三聚氰胺焦磷酸盐、次磷酸铝、红磷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、三氧化二锑、三氧化钼、八钼酸铵中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料，其特征在于：过氧化物为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料，其特征在于：过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
11.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料，其特征在于：挤出机的温度为170-250℃。
12.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料，其特征在于：抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-3（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、硫代二丙酸二（十八）酯、硫代二丙酸二月桂酯、抗氧剂215、抗氧剂225中的一种或多种。
13.根据权利要求1-12任一项所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料的制备方法，其特征在于：碳纳米管、协效导电剂、分散剂利用挤出机进行挤出；挤出机的转速为100～800r/min，混合温度为25℃～100℃，混合时间为20～60min。
14.根据权利要求13所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料的制备方法，其特征在于：磨粉机的转速为20-3000rpm，磨粉机的温度为-170℃-60℃；
复合粉体与剩余的原料混合方法为：利用双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出；挤出的温度为180-250℃，挤出机的转速为200-800r/min。
15.权利要求1-12任一所述的碳纳米管改性的聚烯烃双抗材料在制备聚烯烃管道中的应用；
聚烯烃管道为实壁管、铝塑复合管、钢丝网骨架增强复合管道、孔网钢带复合管道、钢带增强螺旋波纹管、3PE防腐管道、3PP防腐管道、高密度聚乙烯外护管硬质聚氨酯泡沫塑料预制直埋保温管 。
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