CN113321198B - 二元金属磷酸盐正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二元金属磷酸盐正极材料及其制备方法和应用；所述制备方法包括以下步骤：(1)将植酸与磷酸充分混合，形成含磷酸基团的溶液；(2)加入过渡金属盐和碱金属盐，并且充分混合；(3)水热反应，得到二元金属磷酸盐前驱体；(4)将二元金属磷酸盐前驱体进行退火处理，得到二元金属磷酸盐正极材料。本发明通过调配植酸和磷酸的配比用量，制备的二元金属磷酸盐正极材料粒径均匀、介孔比例明显提升，其作为电池正极材料可实现快速传质、加强电子转移，从而具有高容量、高倍率和优异的循环稳定性。

Description

二元金属磷酸盐正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种二元金属磷酸盐正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着各种便携式电子产品日益普及，锂离子电池作为一种携带方便的电源设备日益受到关注。而钠和锂的理化性质近似，电池充放电原理也类似，因而钠离子电池的研究也日益受到重视。在实际应用方面，钠离子电池的能量密度通常低于锂离子电池，因此两者适合不同的领域。但是，研发先进的正、负极材料成为钠、锂离子电池实现实际应用的关键之一。
磷酸锂铁(LiFePO4)正极材料由于其循环寿命长，资源丰富，环保性高，具有其他正极体系无法比拟的安全性，被认为是锂离子电池理想的正极材料。目前，商品化的磷酸锂铁多使用高温固相反应技术制备，它具有设备简单、生产快速、成本低廉等特点，这种方法通常采用锂源、铁源、碳源以及磷酸二氢铵等的均匀混合物为起始物，经预烧和研磨后高温合成，但是由于高温固相反应本身的限制，该方法生产的产品粒度无法控制，产物颗粒较大且粒径分布不均匀、孔结构不够优化。
发明内容
本发明的目的是提供一种二元金属磷酸盐正极材料及其制备方法和应用，制备的二元金属磷酸盐正极材料粒径均匀、介孔比例明显提升，能够显著提高电池的比容量和循环稳定性。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案：
本发明公开了一种二元金属磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将植酸与磷酸充分混合，形成含磷酸基团的溶液；
(2)往步骤(1)得到的体系中加入过渡金属盐和碱金属盐，并且充分混合；
(3)将步骤(2)得到的混合液进行水热反应，得到二元金属磷酸盐前驱体；
(4)将步骤(3)得到的二元金属磷酸盐前驱体进行退火处理，得到二元金属磷酸盐正极材料。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，植酸与磷酸的摩尔比为1:9-9:1。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，植酸与磷酸的摩尔比为4:6-6:4。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，磷酸基团与过渡金属盐的摩尔比为1:9-9:1。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，植酸与磷酸在溶剂中充分混合；所述溶剂包括但不限于水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，过渡金属盐包括但不限于铁盐、亚铁盐、锰盐、镍盐、钴盐和钒盐中的一种或几种的混合。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，碱金属盐包括但不限于锂盐、钠盐和钾盐中的一种或几种的混合。
作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，在进行水热反应前，先调节PH值至3-10。
作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，水热反应温度为100-260℃，水热反应时间为1-48h。
作为优选的技术方案，所述步骤(4)中，退火时添加碳材料。
作为优选的技术方案，所述碳材料包括但不限于葡萄糖、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种的混合。
本发明还公开了所述的制备方法制备的二元金属磷酸盐正极材料。
本发明还公开了一种正极片，所述正极片包含所述的二元金属磷酸盐正极材料、箔材、粘结剂以及导电剂。
本发明还公开了一种电池，所述电池包含所述的正极片、负极片、隔膜以及电解液。
本发明的有益效果：
本发明利用植酸和磷酸形成磷酸基团，金属离子吸附在磷酸基团上，并利用水热法制成二元金属磷酸盐正极材料；本发明通过调配植酸和磷酸的配比用量，制备的二元金属磷酸盐正极材料粒径均匀、介孔比例明显提升，其作为电池正极材料可实现快速传质、加强电子转移，从而具有高容量、高倍率和优异的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1制得的LiFePO4的SEM图；
图2是实施例1-2、对比例1-2制得的LiFePO4的孔径分布图；
图3是实施例1制得的LiFePO4作为正极材料制成扣式电池在1C充放电倍率下的放电比容量性能图；
图4是实施例1制得的LiFePO4作为正极材料制成扣式电池在1C充放电倍率下的效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步阐述。
实施例1
(1)将植酸与磷酸以6:4的摩尔比在水中充分搅拌混合，形成含磷酸基团的溶液；
(2)往步骤(1)得到的体系中加入FeSO4和LiOH并充分混合；
(3)调节步骤(2)得到的混合溶液的PH值至7.5，然后进行水热反应，水热温度230℃，水热时间6h；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤、干燥，然后添加质量比5％的葡萄糖，再置于760℃环境下进行退火处理，得到的材料即为LiFePO4。
实施例2
(1)将植酸与磷酸以4:6的摩尔比在水中充分搅拌混合，形成含磷酸基团的溶液；
(2)往步骤(1)得到的体系中加入FeSO4和LiOH并充分混合；
(3)调节步骤(2)得到的混合溶液的PH值至7.5，然后进行水热反应，水热温度230℃，水热时间6h；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤、干燥，然后添加质量比5％的葡萄糖，再置于760℃环境下进行退火处理，得到的材料即为LiFePO4。
对比例1
(1)将纯植酸在水中充分搅拌，形成含磷酸基团的溶液；
(2)往步骤(1)得到的体系中加入FeSO4和LiOH并充分混合；
(3)调节步骤(2)得到的混合溶液的PH值至7.5，然后进行水热反应，水热温度230℃，水热时间6h；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤、干燥，然后添加质量比5％的葡萄糖，再置于760℃环境下进行退火处理，得到的材料即为LiFePO4。
下进行退火处理，得到的材料即为LiFePO4。
对比例2
(1)将纯磷酸在水中充分搅拌，形成含磷酸基团的溶液；
(2)往步骤(1)得到的体系中加入FeSO4和LiOH并充分混合；
(3)调节步骤(2)得到的混合溶液的PH值至7.5，然后进行水热反应，水热温度230℃，水热时间6h；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤、干燥，然后添加质量比5％的葡萄糖，再置于760℃环境下进行退火处理，得到的材料即为LiFePO4。
图1是实施例1制得的LiFePO4的SEM图，从图中可见实施例1制得的LiFePO4粒径均匀。
图2是实施例1-2、对比例1-2制得的LiFePO4的孔径分布图，从图中可见，相对于对比例1-2，实施例1-2制得的LiFePO4的介孔比例明显提升，特别是实施例1制得的LiFePO4的介孔比例最高。因此，本发明制备LiFePO4时通过调配植酸和磷酸的配比用量，相对于纯植酸或纯磷酸，可以使介孔比例明显提升，有利于锂离子在材料中的快速扩散。
将实施例1制得的LiFePO4作为正极材料，先制作正极片：将正极材料、粘结剂、导电剂进行正极配料，获得均匀的正极浆料，将制备好的正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上获得正极片。将正极片、负极片与隔膜卷绕制备锂离子电芯，注入电解液，制成扣式电池。
图3是实施例1制得的LiFePO4作为正极材料制成扣式电池在1C充放电倍率下的放电比容量性能图，从图中可知1C放电比容量可以达到150mAh/g，即使经过200次循环，电池仍保持较高的比容量，显示出极好的稳定性。
图4是实施例1制得的LiFePO4作为正极材料制成扣式电池在1C充放电倍率下的效率图，从图中可知即使经过200次循环，电池剩余容量仍保持在99.8％左右，显示出极好的循环稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (11)

1.一种二元金属磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将植酸与磷酸充分混合，形成含磷酸基团的溶液；
（2）往步骤（1）得到的体系中加入过渡金属盐和碱金属盐，并且充分混合；
（3）将步骤（2）得到的混合液进行水热反应，得到二元金属磷酸盐前驱体；
（4）将步骤（3）得到的二元金属磷酸盐前驱体进行退火处理，得到二元金属磷酸盐正极材料；
所述步骤（1）中，植酸与磷酸的摩尔比为4:6-6:4；
所述步骤（2）中，磷酸基团与过渡金属盐的摩尔比为1:9-9:1。
2.根据权利要求1所述的二元金属磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，植酸与磷酸在溶剂中充分混合；所述溶剂包括水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的二元金属磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，过渡金属盐包括铁盐、亚铁盐、锰盐、镍盐、钴盐和钒盐中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的二元金属磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，碱金属盐包括锂盐、钠盐和钾盐中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的二元金属磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，在进行水热反应前，先调节PH值至3-10。
6.根据权利要求1所述的二元金属磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，水热反应温度为100-260℃，水热反应时间为1-48h。
7.根据权利要求1所述的二元金属磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，退火时添加碳材料。
8.根据权利要求7所述的二元金属磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料包括葡萄糖、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种的混合。
9.权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备的二元金属磷酸盐正极材料。
10.一种正极片，其特征在于：所述正极片包含权利要求9所述的二元金属磷酸盐正极材料、箔材、粘结剂以及导电剂。
11.一种电池，其特征在于：所述电池包含权利要求10所述的正极片、负极片、隔膜以及电解液。
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