CN113307624B - 一种陶瓷室温烧结方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种陶瓷室温烧结方法，其特点在于计算气压变量控制陶瓷室温闪烧的局部电介质击穿。混合原材料，并将混合材料压制为成型生坯；将成型生坯加热去其中的除粘合剂，进行干燥并持续加热得到陶瓷生坯；在陶瓷生坯两端涂上银浆以降低与电路的接触电阻，并烘烤固化银浆，得到固化陶瓷胚体；将固化陶瓷胚体置于真空室中，以铜线连接高压交流电源准备闪烧；在闪烧过程中，于固化陶瓷胚体和真空室底部中间放置一块刚玉板进行绝缘，并将高压电阻器与样品和电源串联；通过调整烧制气压值、电压及电流，调整陶瓷材料室温闪烧的局部电介质击穿。并且，具有如下2个优势：（1）增加陶瓷样本相对密度；（2）减少陶瓷样本平均晶粒尺寸的效果。

Description

一种陶瓷室温烧结方法
技术领域
本公开属于陶瓷材料制备领域，具体涉及一种陶瓷室温烧结方法。
背景技术
当前一般陶瓷材料均使用传统粉末冶金方法制备，涉及原料粉材的预处理成形、烧结以及烧结后处理，且广泛应用于工业领域。普通的闪光烧结在闪速烧结过程中，强电场和大电流流过陶瓷样品，与其他烧结技术相比，陶瓷的致密化时间更短，且闪速烧结的炉温更低。到目前为止，已经成功地用闪光烧结法制备了各种材料，包括离子导体、半导体和绝缘体
但是，以上方法都不能避免保温时间过长，从而导致了陶瓷晶粒过大，使得制备纳米陶瓷材料变得十分困难。
发明内容
本公开提供一种陶瓷室温烧结方法，钇稳定氧化锆(YSZ)是闪速烧结研究中应用广泛的材料，通过计算气压变量控制陶瓷室温闪烧的局部电介质击穿，从而达到增加陶瓷样本相对密度及减少陶瓷样本平均晶粒尺寸的效果。
为了实现上述目的，根据本公开的一方面，提供一种陶瓷室温烧结方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，混合原材料，并将混合材料压制为成型生坯；
步骤2，将成型生坯加热去其中的除粘合剂，进行干燥并持续加热得到陶瓷生坯；
步骤3，在陶瓷生坯两端涂上银浆以降低与电路的接触电阻，并烘烤固化银浆，得到固化陶瓷胚体；
步骤4，将固化陶瓷胚体置于真空室中，以铜线连接高压交流电源准备闪烧；
步骤5，在闪烧过程中，于固化陶瓷胚体和真空室底部中间放置一块刚玉板进行绝缘，并将高压电阻器与样品和电源串联；
步骤6，通过调整烧制气压值、电压及电流，调整陶瓷材料室温闪烧的局部电介质击穿。
进一步地，在步骤1中，所述混合原材料，并将混合材料压制为成型生坯的方法为，将平均粒>99％径高纯度3YSZ钇稳定氧化锆粉末通过喷涂机与粘合剂混合造粒，并和平均粒径>99％的高纯度8YSZ钇稳定氧化锆粉末，在5wt％(5％wt)PVA粘结剂中加入去离子水中生成的10wt％粘结剂中，进行混合，并将混合物在540MPA压力下单轴压入长度为14.40mm横截面积为5.68mm2的模具中得到成型生坯。
进一步地，在步骤2中，所述将成型生坯加热去其中的除粘合剂，进行干燥并持续加热得到陶瓷生坯的方法为，将步骤1生成的成型生坯放入马弗炉中，以2摄氏度/min的升温速率升高温度至400摄氏度保温2小时后停止加热进行预烧排胶，待其干燥后，以10摄氏度/min的升温速率至900摄氏度持续4小时摄氏度/以增强生坯强度，得到陶瓷生坯。
进一步地，在步骤3中，所述在陶瓷生坯两端涂上银浆以降低与电路的接触电阻，并烘烤固化银浆，得到固化陶瓷胚体的方法为：为了降低陶瓷生坯与电路的接触电阻，在陶瓷生坯两端涂上高温银浆，并在650摄氏度下烘烤10分钟进行银浆固化，得到固化陶瓷胚体。
进一步地，在步骤4中，所述将固化陶瓷胚体置于真空室中，以铜线连接高压交流电源准备闪烧的方法为：将步骤3所得固化陶瓷胚体置于真空室中，以半径为0.5mm的铜线将其连接到高压交流试验电源上，采用两根新铜线准备进行闪烧实验。
进一步地，在步骤5中，所述在闪烧过程中，于固化陶瓷胚体和真空室底部中间放置一块刚玉板进行绝缘，并将高压电阻器与样品和电源串联的方法为：执行步骤4后，于固化陶瓷胚体和真空室底部之间放置一块刚玉板进行绝缘，并将总电阻为6kΩ或10kΩ或16kΩ的高压电阻器与样品和电源串联，以限制闪光烧结电流。
进一步地，在步骤6中，所述通过调整烧制气压值、电压及电流，调整陶瓷材料室温闪烧的局部电介质击穿的方法为：执行步骤5后，连接电路，以空气泵将真空室内的气压调整到预设值为20.265kPa，然后打开电源开始闪烧实验，交流电源初始输出电压约为0.9kV，输出电压上升直到电流超过50mA则闪烧的局部电介质击穿开始，电压平均上升速率控制在0.4kV/s以下，闪烧电流保持30s，然后将电源的输出降低至关闭，并记录输出电压和电流。
进一步地，在步骤7中，所述通过计算烧制气压值变量与闪烧电压量的函数关系，调整步骤6中闪烧时的气压，以实现对陶瓷材料室温闪烧的局部电介质击穿的调整，实现氧化锆陶瓷的室温闪烧。
进一步地，在步骤8中，所述对氧化锆陶瓷的晶体结构进行了检测，具体方法为：用X射线衍射仪(XRD,D8-Advance,Bruker)和扫描电镜(SU8010，Hitachi)对步骤7生成氧化锆陶瓷样品的晶体结构进行检测，获得样品表面和断口的高分辨率显微结构图像，并用用高速摄影机(Phantom V2012)记录了氧化锆陶瓷样品在闪光烧结过程中的发光。
本公开的有益效果为：本发明提供了一种陶瓷室温烧结方法，其特征在于通过计算气压变量控制陶瓷室温闪烧的局部电介质击穿，具有如下2个优势：(1)增加陶瓷样本相对密度；(2)减少陶瓷样本平均晶粒尺寸的效果。
附图说明
通过对结合附图所示出的实施方式进行详细说明，本公开的上述以及其他特征将更加明显，本公开附图中相同的参考标号表示相同或相似的元素，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，在附图中：
图1所示为一种陶瓷室温烧结方法的流程图；
图2所示为闪烧过程快照捕获图；
图3所示为氧化锆陶瓷样品的晶体结构检测图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本公开的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本公开的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
如图1所示为根据本公开的一种陶瓷室温烧结方法的流程图，下面结合图1来阐述根据本公开的实施方式的一种陶瓷室温烧结方法。
本公开提出一种陶瓷室温烧结方法，具体包括以下步骤：
步骤1，混合原材料，并将混合材料压制为成型生坯；
步骤2，将成型生坯加热去其中的除粘合剂，进行干燥并持续加热得到陶瓷生坯；
步骤3，在陶瓷生坯两端涂上银浆以降低与电路的接触电阻，并烘烤固化银浆，得到固化陶瓷胚体；
步骤4，将固化陶瓷胚体置于真空室中，以铜线连接高压交流电源准备闪烧；
步骤5，在闪烧过程中，于固化陶瓷胚体和真空室底部中间放置一块刚玉板进行绝缘，并将高压电阻器与样品和电源串联；
步骤6，通过调整烧制气压值、电压及电流，调整陶瓷材料室温闪烧的局部电介质击穿。
进一步地，在步骤1中，所述混合原材料，并将混合材料压制为成型生坯的方法为，将平均粒>99％径高纯度3YSZ钇稳定氧化锆粉末通过喷涂机与粘合剂混合造粒，并和平均粒径>99％的高纯度8YSZ钇稳定氧化锆粉末，在5wt％PVA粘结剂中加入去离子水中生成的10wt％粘结剂中，进行混合，并将混合物在540MPA压力下单轴压入长度为14.40mm横截面积为5.68mm2的模具中得到成型生坯。
进一步地，在步骤2中，所述将成型生坯加热去其中的除粘合剂，进行干燥并持续加热得到陶瓷生坯的方法为，将步骤1生成的成型生坯放入马弗炉中，以2摄氏度/min的升温速率升高温度至400摄氏度保温2小时后停止加热进行预烧排胶，待其干燥后，以10摄氏度/min的升温速率至900摄氏度持续4小时摄氏度/以增强生坯强度，得到陶瓷生坯。
进一步地，在步骤3中，所述在陶瓷生坯两端涂上银浆以降低与电路的接触电阻，并烘烤固化银浆，得到固化陶瓷胚体的方法为：为了降低陶瓷生坯与电路的接触电阻，在陶瓷生坯两端涂上高温银浆，并在650摄氏度下烘烤10分钟进行银浆固化，得到固化陶瓷胚体。
进一步地，在步骤4中，所述将固化陶瓷胚体置于真空室中，以铜线连接高压交流电源准备闪烧的方法为：将步骤3所得固化陶瓷胚体置于真空室中，以半径为0.5mm的铜线将其连接到高压交流试验电源上，采用两根新铜线准备进行闪烧实验。
进一步地，在步骤5中，所述在闪烧过程中，于固化陶瓷胚体和真空室底部中间放置一块刚玉板进行绝缘，并将高压电阻器与样品和电源串联的方法为：执行步骤4后，于固化陶瓷胚体和真空室底部之间放置一块刚玉板进行绝缘，并将总电阻为6kΩ或10kΩ或16kΩ的高压电阻器与样品和电源串联，以限制闪光烧结电流。
进一步地，在步骤6中，所述通过调整烧制气压值、电压及电流，调整陶瓷材料室温闪烧的局部电介质击穿的方法为：执行步骤5后，连接电路，以空气泵将真空室内的气压调整到预设值为20.265kPa，然后打开电源开始闪烧实验，交流电源初始输出电压约为0.9kV，输出电压上升直到电流超过50mA则闪烧的局部电介质击穿开始，电压平均上升速率控制在0.4kV/s以下，闪烧电流保持30s，然后将电源的输出降低至关闭，并记录输出电压和电流。
进一步地，在步骤7中，所述通过计算烧制气压值变量与闪烧电压量的函数关系，调整步骤6中闪烧时的气压，以实现对陶瓷材料室温闪烧的局部电介质击穿的调整，实现氧化锆陶瓷的室温闪烧，具体方法为：
步骤7.1，设固化陶瓷胚体进入真空室的累计时间秒数为变量i(i为0到n的正整数，n∈(0,∞)，每秒作为一次),设室内气压变量为t、电压变量为v，用气压计获取室内的对应i时刻的气压值ti，获取闪烧炉内的对应i时刻的电压值vi；
步骤7.2，将每一次采集记录到的ti，并应采集到的各次vi，分别求取所有ti的平均值
Figure BDA0003064640260000051
和所有vi的平均值
Figure BDA0003064640260000052
步骤7.3，计算各i时刻ti和t`的实时偏离ti`，以自然数e为底数，则各时刻i的气压偏离度为t1`＝ln(t1-t`),t2`＝ln(t2-t`),…,tn-1`＝ln(tn-1-t`),tn`＝ln(tn-t`)；并计算各i时刻vi和v`的实时偏离vi`，以自然数e为底数，则各时刻i的电压偏离度为v1`＝ln(v1-v`),v2`＝ln(v2-v`),…,vn-1`＝ln(vn-1-v`),vn`＝ln(vn-v`)；由ti`和vi`计算各i时刻气压偏离度与电压偏离度的数量积ai`，表示各时刻i的气压与电压的共同偏离度为a1`＝ln(t1-t`)*ln(v1-v`),a2`＝ln(t2-t`)*ln(v2-v`),…,an-1`＝ln(tn-1-t`)*ln(vn-1-v`),an`＝ln(tn-t`)*ln(vn-v`)；为衡量电压总体的方差偏离，计算电压值的总体偏离度
Figure BDA0003064640260000053
步骤7.4，计算所有时刻i的气压与电压的共同偏离度并除以气压值的总体偏离度λ，得到闪烧炉内气压与电压的相关度
Figure BDA0003064640260000054
气压分布平均值对应气压变量的加权数学期望值的偏差为
Figure BDA0003064640260000055
设控制烧制函数为T(vi)，设首先首次记录发生闪烧现象时刻的电压值为最优电压vexpected，或取最优电压vexpected范围为40-80kV，该函数根据实时烧制需要的最优电压vexpected计算得出此时闪烧炉内应调控达到的预期气压值为texpected，则可得
Figure BDA0003064640260000061
Figure BDA0003064640260000062
texpected＝T(vexpected)，气压变量与电压变量符合函数关系，即通过对函数T(vi)输入所需电压值可计算出此时对应的调控预期气压值texpected；
步骤7.5，通过气压计监控实时气压ti，当ti＞texpected时，打开设置于真空室上的真空抽气泵，直至气压降至预期气压值即ti≤texpected时关闭真空抽气泵，以此控制烧制过程实现氧化锆陶瓷的室温闪烧。
进一步地，在步骤8中，所述对氧化锆陶瓷的晶体结构进行了检测，具体方法为：用X射线衍射仪(XRD,D8-Advance,Bruker)和扫描电镜(SU8010，Hitachi)对步骤7生成氧化锆陶瓷样品的晶体结构进行检测，获得样品表面和断口的高分辨率显微结构图像，并用高速摄影机(Phantom V2012)记录了氧化锆陶瓷样品在闪光烧结过程中的发光。如图2所示：其中，(a)为闪烧发生后0.000s的快照，(b)为闪烧发生后0.312s的快照，(c)为闪烧发生后0.503s的快照，(d)为闪烧发生后0.724s处捕获的快照。如图3所示：其中，在闪速烧结氧化锆陶瓷样品上，(d)中观察到孔隙是因为8YSZ样品没有完全致密化，相反由于相对密度为98.58％，(b)中没有观察到孔隙；根据图(a)和(b)，经过预烧结和闪速烧结后，3YSZ的平均晶粒尺寸从约200nm增加到3um；图(c)和(d)表明闪光烧结8YSZ的平均晶粒尺寸约为1um而8YSZ晶粒体的平均晶粒尺寸约为50nm，即3YSZ和8YSZ的晶粒尺寸都有20倍左右的适度长大，这意味着室温下的闪速烧结可以限制YSZ陶瓷的晶粒长大。
尽管本公开的描述已经相当详尽且特别对几个所述实施例进行了描述，但其并非旨在局限于任何这些细节或实施例或任何特殊实施例，而是应当将其视作是通过参考所附权利要求考虑到现有技术为这些权利要求提供广义的可能性解释，从而有效地涵盖本公开的预定范围。此外，上文以发明人可预见的实施例对本公开进行描述，其目的是为了提供有用的描述，而那些目前尚未预见的对本公开的非实质性改动仍可代表本公开的等效改动。

Claims (5)

1.一种陶瓷室温烧结方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1， 混合原材料，并将混合材料压制为成型生坯；
步骤2， 将成型生坯加热去除粘合剂，进行干燥并持续加热得到陶瓷生坯；
步骤3， 在陶瓷生坯两端涂上银浆以降低与电路的接触电阻，并烘烤固化银浆，得到固化陶瓷胚体；
步骤4， 将固化陶瓷胚体置于真空室中，以铜线连接高压交流电源准备闪烧；
步骤5， 在闪烧过程中，于固化陶瓷胚体和真空室底部中间放置一块刚玉板进行绝缘，并将高压电阻器与样品和电源串联；
步骤6， 通过调整烧制气压值、电压及电流，调整陶瓷材料室温闪烧的局部电介质击穿；
步骤7，所述通过计算烧制气压值变量与闪烧电压量的函数关系，调整步骤6中闪烧时的气压，以实现对陶瓷材料室温闪烧的局部电介质击穿的调整，实现氧化锆陶瓷的室温闪烧；
其中，在步骤2中，将成型生坯加热去除粘合剂，进行干燥并持续加热得到陶瓷生坯的方法为：将步骤1生成的成型生坯放入马弗炉中，以2摄氏度/min的升温速率升高温度至400摄氏度保温2小时后停止加热进行预烧排胶，待其干燥后，以10摄氏度/min的升温速率至900摄氏度持续4小时以增强生坯强度，得到陶瓷生坯；
其中，在步骤7中，所述通过计算烧制气压值变量与闪烧电压量的函数关系，调整步骤6中闪烧时的气压，以实现对陶瓷材料室温闪烧的局部电介质击穿的调整，实现氧化锆陶瓷的室温闪烧，具体方法为：
步骤7.1，设固化陶瓷胚体进入真空室的累计时间秒数为变量i，设室内气压变量为t、电压变量为v，用气压计获取室内的对应 i 时刻的气压值ti，获取闪烧炉内的对应 i时刻的电压值vi , i为0到n的正整数，n∈(0,∞)，每秒作为一次；
步骤7.2，将每一次采集记录到的ti，并应采集到的各次vi ，分别求取所有ti的平均值
Figure 579346DEST_PATH_IMAGE001
和所有vi 的平均值
Figure 531122DEST_PATH_IMAGE002
；
步骤7.3，计算各i时刻ti和t`的实时偏离ti`，以自然数e为底数，则各时刻i的气压偏离度为
Figure 534850DEST_PATH_IMAGE003
；
并计算各i时刻vi和v`的实时偏离vi`，以自然数e为底数，则各时刻i的电压偏离度为
Figure 382720DEST_PATH_IMAGE004
；
由ti`和vi`计算各 i时刻气压偏离度与电压偏离度的数量积ai`，表示各时刻 i的气压与电压的共同偏离度为
Figure 635847DEST_PATH_IMAGE005
Figure 594576DEST_PATH_IMAGE006
为衡量电压总体的方差偏离，计算电压值的总体偏离度
Figure 482504DEST_PATH_IMAGE007
；
步骤7.4，计算所有时刻 i的气压与电压的共同偏离度并除以气压值的总体偏离度λ，得到闪烧炉内气压与电压的相关度
Figure 298013DEST_PATH_IMAGE008
，
气压分布平均值对应气压变量的加权数学期望值的偏差为
Figure 241699DEST_PATH_IMAGE009
，
设控制烧制函数为T(vi )，设首先首次记录发生闪烧现象时刻的电压值为最优电压vexpected，或取最优电压vexpected范围为40-80kV，该函数根据实时烧制需要的最优电压vexpected计算得出此时闪烧炉内应调控达到的预期气压值为texpected，
则得
Figure 4118DEST_PATH_IMAGE010
,
Figure 716859DEST_PATH_IMAGE011
，
气压变量与电压变量符合函数关系，即通过对函数T(vi )输入所需电压值计算出此时对应的调控预期气压值texpected；
步骤7.5，通过气压计监控实时气压ti，当ti>texpected时，打开设置于真空室上的真空抽气泵，直至气压降至预期气压值即ti≤texpected时关闭真空抽气泵，以此控制烧制过程实现氧化锆陶瓷的室温闪烧。
2.据权利要求1所述的一种陶瓷室温烧结方法，其特征在于，在步骤4中，将固化陶瓷胚体置于真空室中，以铜线连接高压交流电源准备闪烧的方法为：将步骤3所得固化陶瓷胚体置于真空室中，以半径为0.5mm的铜线将其连接到高压交流试验电源上，采用两根新铜线准备进行闪烧实验。
3.据权利要求1所述的一种陶瓷室温烧结方法，其特征在于，在步骤5中，在闪烧过程中，于固化陶瓷胚体和真空室底部中间放置一块刚玉板进行绝缘，并将高压电阻器与样品和电源串联的方法为：执行步骤4后，于固化陶瓷胚体和真空室底部之间放置一块刚玉板进行绝缘，并将总电阻为6kΩ或10kΩ或16kΩ的高压电阻器与样品和电源串联，以限制闪光烧结电流。
4.据权利要求1所述的一种陶瓷室温烧结方法，其特征在于，在步骤6中，通过调整烧制气压值、电压及电流，调整陶瓷材料室温闪烧的局部电介质击穿的方法为：执行步骤5后，连接电路，以空气泵将真空室内的气压调整到预设值为20.265kPa，然后打开电源开始闪烧实验，交流电源初始输出电压为0.9kV，输出电压上升直到电流超过50mA则闪烧的局部电介质击穿开始，电压平均上升速率控制在0.4kV/s以下，闪烧电流保持30s，然后将电源的输出降低至关闭，并记录输出电压和电流。
5.据权利要求1所述的一种陶瓷室温烧结方法，其特征还包括，步骤8，对氧化锆陶瓷的晶体结构进行了检测，具体方法为：用X射线衍射仪和扫描电镜对步骤7生成氧化锆陶瓷样品的晶体结构进行检测，获得样品表面和断口的高分辨率显微结构图像，并用高速摄影机记录氧化锆陶瓷样品在闪光烧结过程中的发光。
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