CN113299893A - 一种二硫化钼@石墨炔复合材料、制备方法和应用 - Google Patents

一种二硫化钼@石墨炔复合材料、制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113299893A
CN113299893A CN202110561484.7A CN202110561484A CN113299893A CN 113299893 A CN113299893 A CN 113299893A CN 202110561484 A CN202110561484 A CN 202110561484A CN 113299893 A CN113299893 A CN 113299893A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite alkyne
molybdenum disulfide
composite material
graphite
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110561484.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113299893B (zh
Inventor
许婧
黄克靖
胡思波
张钰
王丽娜
李继勇
谢星辰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinyang Normal University
Original Assignee
Xinyang Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinyang Normal University filed Critical Xinyang Normal University
Priority to CN202110561484.7A priority Critical patent/CN113299893B/zh
Publication of CN113299893A publication Critical patent/CN113299893A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113299893B publication Critical patent/CN113299893B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种二硫化钼@石墨炔复合材料的制备方法，通过将六乙炔基苯溶液与钴盐、吡啶混合反应得到石墨炔，然后将石墨炔与钼源、硫源混合后经一步法溶剂热反应得到二硫化钼@石墨炔复合材料。该制备过程具有方法简单、成本低、环境友好的特点。本发明还公开了上述方法制备得到的二硫化钼@石墨炔复合材料，具有导电性好、比表面积大等优势，片层石墨炔增大了复合材料的导电性，为MoS2的形核长大提供模板，避免了MoS2团聚。本发明还公开了二硫化钼@石墨炔复合材料在钠离子电池中的应用，其具备的较大的层间距有利于钠离子的嵌入和脱出而不会引起较大的体积膨胀，保证了钠离子电池的倍率性能和循环稳定性，提高了钠离子电池的比容量。

Description

一种二硫化钼@石墨炔复合材料、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，涉及一种二硫化钼@石墨炔复合材料、制备方法和应用。
背景技术
随着现代社会经济的高速发展，人类对能源的需求量越来越大。然而煤、石油、天然气 等传统能源储备量不断减少及传统供能***造成的环境污染问题日益严重，大大限制了社会 的发展和人类生活质量的进一步改善。因而寻求新能源，特别是无污染的清洁能源已成为现 代科研人员的研究热点。
钠离子电池与锂离子电池相同，也是一种绿色储能方式。但是锂离子电池存在锂丰度低， 资源分布不均的问题，约70％集中在南美洲，我国80％的锂资源依赖进口。另外锂离子电池 的安全隐患也难以满足大规模储能的应用需求。与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势 有：(1)钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极 材料，原料成本降低一半；(2)由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐 电导率高于锂电解液20％左右)降低成本；(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集 流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由于钠离子电池无过放电特性， 允许钠离子电池放电到零伏。相对于铅酸电池，同等容量的钠离子电池体积更小、重量更轻， 比能量高出2倍以上，且循环寿命更长，未来首先有可能取代铅酸电池并逐步实现低速电动 车、储能等领域的无铅化。但是钠离子半径大于锂离子半径，使得钠离子在嵌入材料晶体结 构过程中更加倾向于嵌入空间更大的阳离子八面体或三棱柱构型的阴离子间隙位。其次，钠 离子的相对原子质量大于锂离子，同时钠离子的电极电位比锂离子的高约300mV，这些因素 共同作用导致钠离子电池的质量能量密度低于锂离子电池。
因此，为提高钠离子电池的能量密度，寻找一种导电性高、间隙更大以使钠离子可以顺 利嵌入脱出的负极材料至关重要。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种二硫化钼@石墨炔复合材料 的制备方法，具有操作简单、反应条件温和、产率高的特点。
本发明的目的之二在于提供根据上述制备方法得到石墨炔及二硫化钼@石墨炔复合材料， 具有比容量高、倍率性能好、良好的循环稳定性等特点。
本发明的目的之三在于提供二硫化钼@石墨炔复合材料在钠离子电池中的应用。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种二硫化钼@石墨炔复合材料的制备方法，通过在六乙炔基苯溶液中加入钴盐、吡啶， 反应后经洗涤、干燥后得到石墨炔；将制备得到的石墨炔加入到钼酸钠、硫脲溶液中，混合 均匀后进行水热反应，得到二硫化钼@石墨炔复合材料。
进一步地，具体包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，依次向有机溶剂中加入六(三甲基硅基-乙炔基)苯、四正丁基氟 化铵三水化合物，0-4℃下搅拌15-30min，经洗涤、干燥后得到六乙炔基苯溶液；
(2)将步骤(1)得到的六乙炔基苯溶液与钴盐、吡啶混合，40-50℃下反应10-15h后洗涤、 干燥得到石墨炔；
(3)将步骤(2)得到的石墨炔加入到钼酸钠的硫脲溶液中，混合均匀后在160-200℃下水 热反应16-20h，洗涤、干燥后得到二硫化钼@石墨炔复合材料。
进一步地，所述步骤(1)中有机溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷、六(三甲基硅基-乙炔基)苯、 四正丁基氟化铵的比例为40-60mL:80-100mg:1mL；钴盐为醋酸钴，步骤(2)中六乙炔基苯溶 液与钴盐、吡啶的比例为1mg/mL:20-25mg:10-15mL。
进一步地，所述步骤(3)中石墨炔与钼酸钠的摩尔比为0.05-0.5:1。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
二硫化钼@石墨炔复合材料通过上述制备方法制备得到。
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
二硫化钼@石墨炔复合材料在钠离子电池中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明提供了一种二硫化钼@石墨炔复合材料的制备方法，通过将六乙炔基苯溶液与 钴盐、吡啶混合反应得到石墨炔。然后将制备得到的片层状石墨炔与钼源、硫源混合后经一 步法溶剂热反应，得到二硫化钼@石墨炔复合材料。石墨炔的制备过程周期短，且无需任何 模板即可得到片层状石墨炔，方法简单，条件温和。片层状石墨炔为二硫化钼的生长提供了 丰富的形核位点，有效避免了二硫化钼的团聚。该制备过程具有方法简单、成本低、环境友 好的特点，制备得到的产物尺寸小、形貌均匀。
2.本发明还提供了通过上述制备方法制备得到的石墨炔和二硫化钼@石墨炔复合材料。 本发明制备得到的石墨炔为具有褶皱结构且连通的薄的多孔的纳米片，增大与电解液的接触 面积，增加电化学反应的活性位点，降低极化。本发明得到的二硫化钼@石墨炔复合材料具 有导电性好、比表面积大等显著优势，片层石墨炔一方面增大了复合材料的导电性，一方面 为MoS2的形核长大提供模板，避免了MoS2团聚。本发明制备得到的二硫化钼@石墨炔复合 材料具有层间距大、尺寸小、形貌均匀等特点。
3.本发明还提供了二硫化钼@石墨炔复合材料在钠离子电池中的应用。将本发明得到的 二硫化钼@石墨炔复合材料应用于钠离子电池负极材料，其具有较好的倍率性能，在电流密 度为1000mAh g-1时，其比容量高达300mAh g-1。本发明得到的二硫化钼@石墨炔复合材 料具备的较大的层间距更有利于钠离子的嵌入和脱出而不会引起较大的体积膨胀，保证了钠 离子电池的倍率性能和循环稳定性，有助于提高钠离子电池的比容量；其纳米片层结构具有 较强的表面活性，有利于钠离子的合金化，从而提升储钠性能。该片层结构还有助于二硫化 钼@石墨炔复合材料被电解液充分浸润，增加与电解液的接触面积，减弱钠离子在充放电过 程中的极化现象。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的二硫化钼@石墨炔复合材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的二硫化钼@石墨炔复合材料的SEM、TEM图，其中图2a、2b、2c为石墨炔的SEM图，图2d、2e为二硫化钼@石墨炔复合材料的TEM图，2f为 二硫化钼@石墨炔复合材料的HRTEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的石墨炔的Raman图；
图4为本发明实施例1制备得到的二硫化钼@石墨炔复合材料作为钠离子电池负极材料 在不同电流密度下的倍率性能图；
图5为本发明实施例1制备得到的二硫化钼@石墨炔复合材料作为钠离子电池负极材料 在电流密度为1000mA g-1的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲 突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
二硫化钼@石墨炔复合材料的制备：
(1)在氮气氛围下，依次向含有50mL二氯甲烷(DCM)的反应瓶中加入100mg六(三甲基 硅基-乙炔基)苯(HEB-TMS)、1mL四正丁基氟化铵三水合物(TBAF)，0℃下搅拌15min得到混合物，然后将上述混合物用50mL去离子水清洗两次，然后用无水硫酸镁干燥得到六乙炔基苯溶液。
(2)将步骤(1)得到的六乙炔基苯溶液滴入含有醋酸钴、吡啶的圆瓶中，其中六乙炔基苯 溶液与醋酸钴、吡啶的添加比例为1mg/mL:25mg:10mL，于40℃下反应12h。反应完成后 依次用吡啶、二甲基甲酰胺、1M HCl和去离子水洗涤，干燥后得到石墨炔(GDY)粉末。
(3)将步骤(2)得到的石墨炔加入到1mol/L钼酸钠的硫脲溶液中，石墨炔与钼酸钠的摩尔 比为0.5:1，超声1h后将混合均匀的溶液转移至20mL反应釜中，并于200℃下反应20h。 反应结束后将沉淀洗涤、干燥后得到二硫化钼@石墨炔(MoS2@GDY)复合材料粉末。
实施例2
二硫化钼@石墨炔复合材料的制备：
(1)在氮气氛围下，依次向含有40mL二氯甲烷(DCM)的反应瓶中加入80mg六(三甲基 硅基-乙炔基)苯(HEB-TMS)、1mL四正丁基氟化铵三水合物(TBAF)，4℃下搅拌30min得到混合物，然后将上述混合物用50mL去离子水清洗两次，然后用无水硫酸镁干燥得到六乙炔基苯溶液。
(2)将步骤(1)得到的六乙炔基苯溶液滴入含有醋酸钴、吡啶的圆瓶中，其中六乙炔基苯 溶液与醋酸钴、吡啶的添加比例为1mg/mL:20mg:15mL，于40℃下反应10h。反应完成后 依次用吡啶、二甲基甲酰胺、1M HCl和去离子水洗涤，干燥后得到石墨炔(GDY)粉末。
(3)将步骤(2)得到的石墨炔加入到1mol/L钼酸钠的硫脲溶液中，石墨炔与钼酸钠的摩尔 比为0.05:1，超声1h后将混合均匀的溶液转移至20mL反应釜中，并于160℃下反应16h。 反应结束后将沉淀洗涤、干燥后得到二硫化钼@石墨炔(MoS2@GDY)复合材料粉末。
实施例3
二硫化钼@石墨炔复合材料的制备：
(1)在氮气氛围下，依次向含有60mL二氯甲烷(DCM)的反应瓶中加入90mg六(三甲基 硅基-乙炔基)苯(HEB-TMS)、1mL四正丁基氟化铵三水合物(TBAF)，0℃下搅拌20min得到混合物，然后将上述混合物用50mL去离子水清洗两次，然后用无水硫酸镁干燥得到六乙炔基苯溶液。
(2)将步骤(1)得到的六乙炔基苯溶液滴入含有醋酸钴、吡啶的圆瓶中，其中六乙炔基苯 溶液与醋酸钴、吡啶的添加比例为1mg/mL:20mg:10mL，于50℃下反应15h。反应完成后 依次用吡啶、二甲基甲酰胺、1M HCl和去离子水洗涤，干燥后得到石墨炔(GDY)粉末。
(3)将步骤(2)得到的石墨炔加入到1mol/L钼酸钠的硫脲溶液中，石墨炔与钼酸钠的摩尔 比为0.1:1，超声1h后将混合均匀的溶液转移至20mL反应釜中，并于180℃下反应18h。 反应结束后将沉淀洗涤、干燥后得到二硫化钼@石墨炔(MoS2@GDY)复合材料粉末。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：将购买的商用石墨炔块体分散在乙醇溶液中进行超声 分散，8℃水浴超声4天，离心得到不同厚度的石墨炔纳米片，代替实施例1步骤(2)合成 得到的石墨炔，其余与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：首先将钼酸钠、硫脲溶液水热法制备得到二硫化钼， 再将二硫化钼与六乙炔基苯溶液混合制备二硫化钼@石墨炔复合材料，其余与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：将洗涤干燥后的铜片置于丙酮、无水吡啶、四甲基乙 二胺(丙酮：无水吡啶：四甲基乙二胺体积比为100:5:1)混合溶剂中，在氩气气氛下加入丙 酮溶解的六乙炔基苯单体溶液，整个体系保持在60℃反应20h。反应结束后用乙醇和丙酮 洗涤铜片，将铜片上生长的粉末超声即得石墨炔粉末。其余与实施例1相同。
对比例4
首先将石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中超声得到石墨烯溶液，然后向其中加入钼酸钠与 硫脲得到混合溶液，其中石墨烯与钼酸钠、硫脲的添加比例与实施例1中石墨炔与钼酸钠、 硫脲的添加比例相同。然后将上述得到的混合溶液于200℃下溶剂热反应20h，制备得到二 硫化钼@石墨烯复合材料。
实验例1
将实施例1-3得到的二硫化钼@石墨炔经XRD、SEM、TEM、HRTEM等现代纳米测试 分析技术对其形貌、成分和微结构进行***的研究，结果如下：
首先对各实施例得到的产物进行XRD表征(图1)，并将XRD谱图与MoS2、石墨炔标准卡片对应，结果表明成功得到二硫化钼@石墨炔复合物。对实施例1得到的石墨炔和二硫化钼@石墨炔做进一步SEM(图2)和TEM(图2)表征，图中显示石墨炔为具有褶皱结构且连通的薄的多孔的纳米片，对二硫化钼@石墨炔复合材料做进一步微观结构分析，图2f可以明显看出纳米颗粒的晶格条纹有两种不同的取向，晶格间距分别为0.365nm、0.620nm，分别对应石墨炔(002)晶面、MoS2(002)晶面，对实施例1得到的石墨炔进行拉曼光谱表征，结果如 图3所示，从图中可以看到石墨炔具有的3个震动吸收峰，位置分别在1386cm-1、1571cm-1、2179cm-1。
实验例2
二硫化钼@石墨炔复合材料在钠离子电池中的应用
将实施例1得到的二硫化钼@石墨炔复合材料与乙炔黑、羟甲基纤维素钠按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的去离子水，搅拌均匀至糊状，用自动涂膜烘干机均匀涂膜在厚 度为10-20μm的铜箔上，先于60℃烘干10min，再于100℃真空条件下干燥24h，冲片制成直径为16mm的圆形电极片，将制好的电极片称重标记转入充满氩气的手套箱中备用。
本发明得到的钠离子电池是以钠片为对电极，上述步骤得到的含二硫化钼@石墨炔复合 材料的圆形电极片为工作电极(活性物质负载量为1mg)、微孔聚丙烯膜为隔膜，电解液浓度 为1mol/L，其中NaClO4为溶质，体积比为1:1:1的EC、DMC、FEC为溶质。电池组装过程 是在充满高纯氩气的手套箱中进行，电池型号为CR 2016型的纽扣电池，组装完毕后进行封 口。
将上述步骤组装好的电池放置6～12h后进行电化学测试。实验钠离子电池的循环测试均 在室温下蓝电电池测试***CTA(CT2001A武汉市蓝电电子股份有限公司)上完成，电压范围 为0.01-3.0V。电化学交流阻抗测试在电化学工作站(CHI660D)上完成，测试频率范围是 0.1-100KHz。
测试结果如图4所示，将实施例1制备得到的二硫化钼@石墨炔复合材料为工作电极的 钠离子电池在不同电流密度下循环的倍率性能测试，当电流密度分别为200mA g-1、500mA g-1、 800mA g-1、1000mA g-1时，钠离子电池的比容量分别为400mAh g-1、380mAh g-1、330mAh g-1、300mAh g-1，由此可知随着电流密度的递增，材料的比容量依次减小。但当电流密度恢 复至200mA g-1时，比容量恢复至400mAh g-1。由此可知本发明制备得到的二硫化钼@石墨 炔复合材料为工作电极的钠离子电池具有良好的倍率性能。
图5为本发明实施例1制备得到的二硫化钼@石墨炔复合材料为工作电极的钠离子电池 在电流密度为1000mAh g-1的循环性能曲线图，图中显示以电流密度为1000mAh g-1循环100 周后，钠离子电池的比容量为230mAh g-1，衰减率较小。钠离子电池在循环过程中的库伦效 率保持约100％不变，表明本发明得到的钠离子电池具有良好的循环稳定性和较高的库伦效率。
以与实验例2相同的方法检测实施例2-3、对比例1-4得到的复合物作为钠离子电池负极 材料的性能，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003079059510000061
Figure BDA0003079059510000071
由表1可知，本发明制备得到的二硫化钼@石墨炔复合材料在不同电流密度下均具有较 大的比容量。对比例1与实施例1相比，采用超声的方式将商用石墨炔块体分层，反应周期 较长，且超声得到的片层石墨炔不均匀且片层较厚，不能为MoS2的生长提供更多有效的附 着位点，且超声得到的石墨炔比表面积较小，与电解液接触不充分，钠离子在电池在充放电 过程中有更大的电化学极化和浓差极化现象，故在不同电流密度下的比容量发挥较小。
对比例2与实施例1相比，首先制备得到二硫化钼，然后再将二硫化钼与石墨炔的前驱 体--六乙炔基苯混合得到二硫化钼@石墨炔复合材料。对比例2与实施例1相比制备得到的二 硫化钼属纳米片层结构极易发生团聚，先合成二硫化钼再与石墨炔复合并不能最大程度上改 善电极材料与电解液的接触，其作为钠离子电池的负极材料，不能实现钠离子的高效嵌入和 脱出过程，故在不同电流密度下的比容量不能得到有效发挥。
对比例3与实施例1相比得到的复合物的比容量略低，但是对比例3制备石墨炔的过程 需要利用铜片作为生长石墨炔的模板，与实施例1相比制备过程更复杂。对比例4与实施例 1相比将石墨烯代替石墨炔，得到的二硫化钼@石墨烯复合材料团聚现象相对本发明二硫化 钼@石墨炔复合材料更严重，不利于钠离子的嵌入脱出过程，故在不同电流密度下的比容量 略低。
综上，本发明通过提供一种二硫化钼@石墨炔复合材料的制备方法，通过将六乙炔基苯 溶液、钴盐、吡啶混合反应得到片层石墨炔。该制备过程操作简单，不需要任何模板，制备 得到的石墨炔为具有褶皱结构且连通的薄的多孔的纳米片，增大与电解液的接触面积，增加 电化学反应的活性位点，降低极化。
本发明通过简单的一步溶剂热法制备得到二硫化钼@石墨炔复合材料，片层石墨炔一方 面增大了复合材料的导电性，一方面为MoS2的形核长大提供模板，避免了MoS2团聚。本发 明制备得到的二硫化钼@石墨炔复合材料具有层间距大、尺寸小、形貌均匀、成本低、无毒、 无污染等优势。将本发明得到的二硫化钼@石墨炔复合材料应用于钠离子电池负极材料，其 具有较好的倍率性能和循环稳定性，在电流密度为1000mAh g-1时，其比容量高达300mAh g-1， 衰减较小。本发明得到的二硫化钼@石墨炔复合材料具备的较大的层间距更有利于钠离子的 嵌入和脱出而不会引起较大的体积膨胀，保证了钠离子电池的倍率性能和循环稳定性；其纳 米片层结构具有较强的表面活性，有利于钠离子的合金化，从而提升储钠性能。该片层结构 还有助于二硫化钼@石墨炔复合材料被电解液充分浸润，增加与电解液的接触面积，减弱钠 离子在充放电过程中的极化现象。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域 的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的 范围。

Claims (6)

1.一种二硫化钼@石墨炔复合材料的制备方法，其特征在于，通过在六乙炔基苯溶液中加入钴盐、吡啶，反应后经洗涤、干燥后得到石墨炔；将制备得到的石墨炔加入到钼酸钠、硫脲溶液中，混合均匀后进行水热反应，得到二硫化钼@石墨炔复合材料。
2.如权利要求1所述二硫化钼@石墨炔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，依次向有机溶剂中加入六(三甲基硅基-乙炔基)苯、四正丁基氟化铵三水化合物，0-4℃下搅拌15-30min，经洗涤、干燥后得到六乙炔基苯溶液；
(2)将步骤(1)得到的六乙炔基苯溶液与钴盐、吡啶混合，40-50℃下反应10-15h后洗涤、干燥得到石墨炔；
(3)将步骤(2)得到的石墨炔加入到钼酸钠的硫脲溶液中，混合均匀后在160-200℃下水热反应16-20h，洗涤、干燥后得到二硫化钼@石墨炔复合材料。
3.如权利要求2所述二硫化钼@石墨炔复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷、六(三甲基硅基-乙炔基)苯、四正丁基氟化铵的比例为40-60mL:80-100mg:1mL；钴盐为醋酸钴，步骤(2)中六乙炔基苯溶液与钴盐、吡啶的比例为1mg/mL:20-25mg:10-15mL。
4.如权利要求2所述二硫化钼@石墨炔复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中石墨炔与钼酸钠的摩尔比为0.05-0.5:1。
5.一种二硫化钼@石墨炔复合材料，其特征在于，通过权利要求1至4任一项所述方法制备得到。
6.如权利要求5所述的二硫化钼@石墨炔复合材料在钠离子电池中的应用。
CN202110561484.7A 2021-05-22 2021-05-22 一种二硫化钼@石墨炔复合材料、制备方法和应用 Active CN113299893B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110561484.7A CN113299893B (zh) 2021-05-22 2021-05-22 一种二硫化钼@石墨炔复合材料、制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110561484.7A CN113299893B (zh) 2021-05-22 2021-05-22 一种二硫化钼@石墨炔复合材料、制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113299893A true CN113299893A (zh) 2021-08-24
CN113299893B CN113299893B (zh) 2022-07-29

Family

ID=77323971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110561484.7A Active CN113299893B (zh) 2021-05-22 2021-05-22 一种二硫化钼@石墨炔复合材料、制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113299893B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114050241A (zh) * 2021-11-10 2022-02-15 南京大学 一种限阈结构二硫化钼@碳基纳米笼复合材料及其制备方法和应用
CN114203952A (zh) * 2021-11-24 2022-03-18 江苏大学 一种钠离子电池负极及制备方法和应用
CN114570390A (zh) * 2022-04-13 2022-06-03 新疆大学 一种薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102142541A (zh) * 2011-02-25 2011-08-03 浙江大学 一种高容量和循环性能稳定的锂离子电池电极及制备方法
CN103943373A (zh) * 2014-03-27 2014-07-23 中国科学院化学研究所 石墨炔在金属离子电池和超级电容器中的应用
CN105161691A (zh) * 2015-10-10 2015-12-16 岭南师范学院 一种少层数MoS2/磷掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法
CN107352627A (zh) * 2017-06-02 2017-11-17 深圳大学 水净化复合材料及其制备方法和应用
CN108807835A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 福建新峰二维材料科技有限公司 一种类金属石墨烯负极材料的制备方法及电池
CN108987750A (zh) * 2018-05-28 2018-12-11 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种碳纳米材料制备及其在钠离子电池上应用
CN109082677A (zh) * 2018-09-11 2018-12-25 太原师范学院 一种表面负载石墨炔的双极膜在光电催化水解离中的应用
CN109626353A (zh) * 2018-12-27 2019-04-16 中山大学 一种利用液液界面聚合反应合成的厘米尺寸级石墨炔及其制备方法和应用
CN109713258A (zh) * 2018-12-06 2019-05-03 盐城工学院 一种钴掺杂硫化钼-石墨烯-碳复合材料及其制备方法和应用
CN109860536A (zh) * 2018-12-18 2019-06-07 中科廊坊过程工程研究院 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
CN110729297A (zh) * 2019-10-24 2020-01-24 北京科技大学 石墨炔和二硫化钼结合的非易失性多级光电存储器及制备
CN111333061A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 青岛科技大学 石墨炔薄膜的制备方法和石墨炔薄膜

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102142541A (zh) * 2011-02-25 2011-08-03 浙江大学 一种高容量和循环性能稳定的锂离子电池电极及制备方法
CN103943373A (zh) * 2014-03-27 2014-07-23 中国科学院化学研究所 石墨炔在金属离子电池和超级电容器中的应用
CN105161691A (zh) * 2015-10-10 2015-12-16 岭南师范学院 一种少层数MoS2/磷掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法
CN108807835A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 福建新峰二维材料科技有限公司 一种类金属石墨烯负极材料的制备方法及电池
CN107352627A (zh) * 2017-06-02 2017-11-17 深圳大学 水净化复合材料及其制备方法和应用
CN108987750A (zh) * 2018-05-28 2018-12-11 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种碳纳米材料制备及其在钠离子电池上应用
CN109082677A (zh) * 2018-09-11 2018-12-25 太原师范学院 一种表面负载石墨炔的双极膜在光电催化水解离中的应用
CN109713258A (zh) * 2018-12-06 2019-05-03 盐城工学院 一种钴掺杂硫化钼-石墨烯-碳复合材料及其制备方法和应用
CN109860536A (zh) * 2018-12-18 2019-06-07 中科廊坊过程工程研究院 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
CN111333061A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 青岛科技大学 石墨炔薄膜的制备方法和石墨炔薄膜
CN109626353A (zh) * 2018-12-27 2019-04-16 中山大学 一种利用液液界面聚合反应合成的厘米尺寸级石墨炔及其制备方法和应用
CN110729297A (zh) * 2019-10-24 2020-01-24 北京科技大学 石墨炔和二硫化钼结合的非易失性多级光电存储器及制备

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIN-WEI YAO等: "Non-Volatile Electrolyte-Gated Transistors Based on Graphdiyne/MoS2 with Robust Stability for Low-Power Neuromorphic Computing and Logic-In-Memory", 《ADV. FUNCT. MATER.》, vol. 31, no. 25, 17 April 2021 (2021-04-17), pages 1 - 12 *
JUAN GAO等: "Robust C–S bond integrated graphdiyne-MoS2 nanohybrids for enhanced lithium storage capability", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》, vol. 373, 15 May 2019 (2019-05-15), pages 660 - 667 *
周钰皓: "基于碳基二维材料的平面异质结的电子输运性质的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技I辑）》, vol. 2021, no. 02, 15 February 2021 (2021-02-15), pages 020 - 1184 *
白利忠等: "MoS2/石墨烯复合材料的制备及其电化学性能", 《功能材料》 *
白利忠等: "MoS2/石墨烯复合材料的制备及其电化学性能", 《功能材料》, no. 09, 29 September 2018 (2018-09-29), pages 213 - 217 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114050241A (zh) * 2021-11-10 2022-02-15 南京大学 一种限阈结构二硫化钼@碳基纳米笼复合材料及其制备方法和应用
CN114203952A (zh) * 2021-11-24 2022-03-18 江苏大学 一种钠离子电池负极及制备方法和应用
CN114570390A (zh) * 2022-04-13 2022-06-03 新疆大学 一种薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113299893B (zh) 2022-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113299893B (zh) 一种二硫化钼@石墨炔复合材料、制备方法和应用
CN111293300B (zh) 一种锌钴硫化物/碳纳米负极材料及其制备方法
CN104201385B (zh) 一种高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用
CN107425185B (zh) 一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用
Yang et al. Graphene caging core-shell Si@ Cu nanoparticles anchored on graphene sheets for lithium-ion battery anode with enhanced reversible capacity and cyclic performance
Fang et al. Facile preparation of Li4Ti5O12/AB/MWCNTs composite with high-rate performance for lithium ion battery
Ma et al. Fabrication of NiO-ZnO/RGO composite as an anode material for lithium-ion batteries
CN107394178B (zh) 一种钠离子电池负极用碳酸钴/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
Li et al. Hollow graphene spheres coated separator as an efficient trap for soluble polysulfides in LiS battery
CN113113681B (zh) 一种复合补钠添加剂及在钠离子电池中的应用
CN109713255B (zh) 一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料及其制备方法和应用
WO2023116020A1 (zh) 一种负极材料及其制备方法和应用
Zhang et al. Ultrafine Ni2P nanoparticles embedded in one-dimensional carbon skeleton derived from metal-organic frameworks template as a high-performance anode for lithium ion battery
CN108598409B (zh) 一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法
CN111463414B (zh) 一种夹层材料及其制备方法和应用
CN106058193A (zh) 一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN109713259B (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
Chen et al. Expanded graphite confined SnO2 as anode for lithium ion batteries with low average working potential and enhanced rate capability
CN103730664A (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
CN107317019B (zh) 一种钠离子电池负极用碳酸亚铁/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
Liu et al. Flower-like MoSe2@ N-doped carbon sub-nanoclusters regulated by MoO3 hexagonal prism as advanced anode for lithium-ion battery
CN113410459A (zh) 一种内嵌MoSx纳米片的三维有序大孔类石墨烯炭材料、制备与应用
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN110571414B (zh) 一种钠离子电池负极材料的制备方法
CN112635726A (zh) 一种膨润土基复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant