CN114570390A - 一种薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的制备方法 - Google Patents

一种薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的制备方法。本发明先采用氧化剂使石墨炔端炔发生氧化，得到石墨炔氧化物，然后将石墨炔氧化物与碱性溶液混合，在碱性溶液中，石墨炔含氧官能团，如‑COOH或‑OH等，失去质子变为‑O‑离子，进一步使石墨炔层间因静电斥力作用而剥离，得到薄层含氧石墨炔分散液，最后以薄层含氧石墨炔分散液为电解液，以金属化合物为工作电极，进行电化学还原反应，在电流作用下，薄层含氧石墨炔的部分氧官能团得到电子而还原，进而降低其溶解性，吸附在电极(金属化合物纳米片)表面，得到具有优异的催化活性和稳定性的薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂。

Description

一种薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的制备方法。
背景技术
碳包覆型催化剂是一种在金属活性相表面包覆碳层的催化剂。碳包覆型催化剂利用碳层的稳定性有效阻止金属相在电化学过程中的氧化、分解或腐蚀，进而提高催化剂的稳定性。碳包覆型催化剂的催化活性取决于内部金属相电子向外部碳层的穿透作用的强弱，因此，碳层的厚度是影响其催化活性的关键因素。目前，以过渡金属碳化物、氧化物、磷化物、硒化物作为内层金属相，以N掺杂碳、石墨烯、碳纳米管做包覆层的新型催化剂均表现出优异的催化活性和稳定性。但是，碳包覆型催化剂仍存在异原子掺杂类型和数量不可控，催化剂表面活性位点不明确和薄层碳壳层难合成等问题。
石墨炔(graphdiyne，GDY)是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，一种新的全碳纳米结构材料。石墨炔具有的独特的原子排布使其具有丰富的碳化学键、高π共轭性、宽面间距、天然带隙、优异的稳定性、优异的电子离子传导能力，以及可在任意基底表面低温可控生长的性质，改变了传统碳材料苛刻的制备方式，在合成、性能调控等方面展示出巨大的优势和先进性。
基于石墨炔独特的电子、拓扑结构和制备优势，石墨炔被认为是用作包覆型催化剂壳层碳材料的优良选择。李玉良院士课题组以自支撑的MoS2(Hui L,Xue Y,He F,et alEfficient hydrogen generation on graphdiyne-based heterostructure.NanoEnergy,2019,55,135-142)、NiO(Yu H,Xue Y,Hui L,et al Graphdiyne-engineeredheterostructures for efficient overall water-splitting.Nano Energy,2019,64,103928)、CoNx(Fang Y,Xue Y,Hui L,et al In situ growth of graphdiyne basedheterostructure:toward efficient overall water splitting.Nano Energy,2019,59,591-597)或氢氧化物(Hui L,Jia D,Yu H,et al Ultrathin graphdiyne-wrapped ironcarbonate hydroxide nanosheets toward efficient water splitting.ACS appliedmaterials&interfaces,2018,11(3),2618-2625)等纳米阵列为基底，利用石墨炔可在任意基底生长的优势，在其表面原位生长石墨炔层，制备了石墨炔包覆型催化剂。基于石墨炔与金属化合物强的界面作用以及外层石墨炔的保护作用，所得催化剂获得了优异的催化活性和稳定性。但石墨炔层间因范德华力和π-π作用力易堆积叠加，过厚的石墨炔层将导致催化剂导电性变差，内层金属相电子无法穿透到石墨炔表层进而使催化剂缺乏活性位点，而且石墨炔的全碳疏水表面也限制了亲水疏气的催化过程，最终导致催化剂催化活性较差，是制约构筑高效、稳定石墨炔包覆型催化剂的关键科学问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的制备方法，该方法制备的薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂，同时解决了用石墨炔制备石墨炔包覆型催化剂过程中，石墨炔层较厚和表面疏水抑制催化剂催化活性的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将石墨炔粉末和氧化剂混合，进行氧化，得到石墨炔氧化物；
将所述石墨炔氧化物和碱性溶液混合，进行剥离，得到薄层含氧石墨炔分散液；
以所述薄层含氧石墨炔分散液为电解液，以金属化合物纳米片为工作电极的三电极***，进行电化学还原反应，得到薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂；
所述薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂中薄层含氧石墨炔的厚度<3nm。
优选的，所述氧化剂包括硫酸、硝酸、高锰酸钾、高氯酸钾和过氧化氢中的一种或几种；所述氧化剂以氧化剂溶液使用，所述石墨炔粉末的质量和氧化剂溶液的体积之比为(1～10)g∶400mL；所述氧化剂溶液的质量浓度优选＞60％。
优选的，所述氧化在超声条件下进行，所述超声的功率为100～400W；所述氧化的时间为1～48h。
优选的，所述碱性溶液包括氢氧化钾溶液；所述氢氧化钾溶液的浓度为1mol/L；所述石墨炔氧化物的质量和碱性溶液的体积之比为5mg∶(0.015～0.05)mL。
优选的，所述剥离的时间为30min；所述剥离为超声剥离。
优选的，所述薄层含氧石墨炔分散液中薄层含氧石墨炔的质量浓度为0.05～0.5mg/mL。
优选的，采用恒电位法、循环伏安法或线性扫描伏安法进行所述电化学还原反应。
优选的，所述恒电位法中，恒电位为-0.9～-1.5V vs.Ag/AgCl，所述氧化还原反应的时间为0.5～30min。
优选的，所述循环伏安法中，电压范围为-1.5～0.5V，扫描圈数为1～20圈，扫描速率为5～100mV/s。
优选的，所述线性扫描伏安法中，电压区间为0～-1.5V，扫描速率为5～100mV/s。
本发明提供了一种薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将石墨炔粉末和氧化剂混合，进行氧化，得到石墨炔氧化物；将所述石墨炔氧化物和碱性溶液混合，进行剥离，得到薄层含氧石墨炔分散液；以所述薄层含氧石墨炔分散液为电解液，以金属化合物纳米片为工作电极的三电极***，进行电化学还原反应，得到薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂。
本发明先采用氧化剂使石墨炔端炔被氧化为含氧官能团(如羧基、醛基和羟基)，得到石墨炔氧化物，然后将石墨炔氧化物与碱性溶液混合，在碱性溶液中，石墨炔含氧官能团(如-COOH或-OH等)失去质子变为-O-离子，使石墨炔层间因静电斥力作用而剥离，得到薄层含氧石墨炔分散液，以薄层含氧石墨炔分散液为电解液，以金属化合物为工作电极，进行电化学还原反应，在电流作用下，薄层含氧石墨炔的部分氧官能团得到电子而还原，失去氧原子，增加薄层含氧石墨炔表面的疏水性进而降低其溶解性，使其吸附在电极(金属化合物纳米片)表面，得到薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂，由于含氧石墨炔包覆层小于3nm的薄层结构，金属化合物的活性位点不会被含氧包覆层掩盖而失去催化活性，而且内层金属相电子也容易穿透到石墨炔表面激活碳原子形成新的活性位点，从而解决因原位生长的石墨炔层较厚而使催化剂缺乏活性位点进而降低其催化活性的问题。此外，本发明提供的薄层含氧石墨炔包覆层表面还有剩余的氧官能团，相较于石墨炔的全碳疏水表面，薄层含氧石墨炔包覆层表面的亲水性增强，解决了石墨炔的全碳疏水表面对亲水疏气的催化过程的限制，提高了薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的催化活性。实施例结果表明，本发明制备得到的薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂具有优异的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1中石墨炔、石墨炔氧化物及碱性溶液中剥离的石墨炔氧化物的TEM图；
图2为实施例1中CoP和CoP@RGDYO的SEM图；
图3为对比例1中CoP@GDY的SEM图；
图4为实施例1中CoP、CoP@RGDYO和对比例1中CoP@GDY在1.0M KOH溶液和0.5MH2SO4溶液的电催化析氢活性和稳定性测试图；
图5为实施例2中MoS2和MoS2@RGDYO的SEM图；
图6为实施例3中NiCo2S4和r-GDYO/NiCo2S4的SEM图；
图7为实施例3中NiCo2S4和r-GDYO/NiCo2S4在电流密度30mA cm-2下GCD曲线和循环稳定性图；
图8为实施例1中的GDY、GDYO和RGDYO表面的水静态接触角图。
具体实施方式
本发明提供了一种薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将石墨炔粉末和氧化剂混合，进行氧化，得到石墨炔氧化物；
将所述石墨炔氧化物和碱性溶液混合，进行剥离，得到薄层含氧石墨炔分散液；
以所述薄层含氧石墨炔分散液为电解液，以金属化合物纳米片为工作电极的三电极***，进行电化学还原反应，得到薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将石墨炔粉末和氧化剂混合，进行氧化，得到石墨炔氧化物。
本发明对所述石墨炔粉末的来源没有特殊限定，采用本领域熟知的石墨炔粉末即可。在本发明的实施例中，所述石墨炔粉末具体为根据李玉良课题组方法(Li G,Li Y,LiuH,et al.Architecture ofgraphdiyne nanoscale films[J].Chemical Communications,2010,46(19):3256-3258)制备的石墨炔粉末，具体制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将50mL含有六炔基苯(HEB)的吡啶溶液缓慢滴入含有铜箔的吡啶(25mL)中，110℃反应3天。Cu箔表面的石墨炔通过热的DMF溶液超声剥离，粉末依次用4M NaOH、6M HCl和4MNaOH回流洗涤，产物经离心、干燥后收集备用。
在本发明的实施例中，所述石墨炔粉末具体为根据现有技术(Zhou J,Gao X,LiuR,et al.Synthesis ofgraphdiyne nanowalls using acetylenic coupling reaction[J].Journal of the American Chemical Society,2015,137(24):7596-7599)制备的石墨炔粉末，具体制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将50mL含有六炔基苯(HEB)(20mg)的丙酮溶液缓慢滴入放有适量铜箔的丙酮、吡啶和TMEDA(体积比为100：5：1)的混合溶液中(2～3小时内完成)，在50℃避光反应12小时，待反应结束后，Cu箔表面的石墨炔通过热的DMF溶液超声剥离，粉末依次用4M NaOH、6M HCl和4M NaOH回流洗涤，产物经离心、干燥后收集备用。
在本发明中，所述氧化剂优选包括硫酸、硝酸、高锰酸钾、高氯酸钾和过氧化氢中的一种或几种，更优选为硫酸和硝酸；所述氧化剂以氧化剂溶液使用；当所述氧化剂为硫酸和硝酸时，所述硫酸溶液和硝酸溶液的体积比优选为1∶(1～3)，更优选为1∶1；所述氧化剂溶液的质量浓度优选＞60％，所述硫酸溶液的质量浓度优选为98％，所述硝酸溶液的质量浓度优选为68％。当所述氧化剂为上述几种时，本发明对不同种类氧化剂的配比没有特殊限定，任意配比即可。
在本发明中，所述石墨炔粉末的质量和氧化剂的体积之比优选为(1～10)g∶400mL，更优选为(5～10)g∶400mL。
本发明对所述石墨炔粉末和氧化剂的混合过程没有特殊限定，采用本领域熟知的混合过程即可。
在本发明中，所述氧化的时间优选为1～48h，更优选为2～10h；所述氧化优选在超声条件下进行；所述超声的功率优选为100～400W，更优选为100～300W。
氧化完成后，本发明优选将所述氧化所得产物依次进行稀释、过滤、洗涤和烘干，得到石墨炔氧化物。在本发明中，所述稀释的方式为加水进行稀释；本发明对所述稀释所用水量没有特殊限定，根据实际需求进行调整即可。在本发明中，所述过滤的方式优选为用砂芯漏斗进行抽滤。本发明对所述抽滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的抽滤过程即可。在本发明中，所述洗涤所用溶液为水；本发明优选洗涤至所述氧化所得产物呈中性为止。本发明对所述烘干的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的烘干过程即可。
本发明通过利用氧化剂氧化石墨炔，使石墨炔端炔发生氧化，得到石墨炔氧化物。
得到石墨炔氧化物后，本发明将所述石墨炔氧化物和碱性溶液混合，进行剥离，得到薄层含氧石墨炔分散液。
在本发明中，所述碱性溶液优选包括氢氧化钾溶液；所述氢氧化钾溶液的浓度优选为1mol/L；所述石墨炔氧化物的质量和碱性溶液的体积之比优选为5mg∶(0.015～0.05)mL，更优选为5mg∶(0.015～0.04)mL。
在本发明中，所述石墨炔氧化物和碱性溶液混合的过程优选为将石墨炔氧化物和水混合，然后加入碱性溶液。
在本发明中，所述石墨炔氧化物的质量和水的体积之比优选为5mg∶(10～30)mL，更优选为5mg∶(10～25)mL。
在本发明中，所述剥离的时间优选为30min；所述剥离的方式优选为超声；所述超声的的功率优选为100～400W，更优选为100～300W。
在碱性溶液中，石墨炔含氧官能团，如-COOH或-OH等，失去质子变为-O-离子，进一步使石墨炔层间因静电斥力作用而剥离，得到薄层含氧石墨炔分散液。
得到薄层含氧石墨炔分散液后，本发明以所述薄层含氧石墨炔分散液为电解液，以金属化合物纳米片为工作电极的三电极***，进行电化学还原反应，得到薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂。
在本发明中，所述三电极***优选以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极。
在本发明中，所述薄层含氧石墨炔分散液中薄层含氧石墨炔的浓度为0.05～0.5mg/mL，更优选为0.1～0.5mg/mL。
在本发明中，所述金属化合物优选为金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属磷化物或金属碳化物；所述金属氧化物优选为NiO、Co3O4、RuO2；所述金属氢氧化物优选为Co(OH)2、NiFe-LDH或CoFe-LDH；所述金属硫化物优选为MoS2、NiCo2S4或SnS2，更优选为MoS2或NiCo2S4；所述金属磷化物优选为CoXP、MoXP、或FeP，更优选为CoP；所述金属碳化物优选为MoC或FeC。
在本发明中，所述金属化合物纳米片优选为带有支撑材料的金属化合物纳米片；所述支撑材料优选为碳布、泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或任意形式的铜箔，更优选为碳布、泡沫镍或泡沫铜。
本发明优选采用恒电位法、循环伏安法或线性扫描伏安法进行电化学还原反应。
在本发明中，所述恒电位法中，恒电位优选为-0.9～-1.5V vs.Ag/AgCl，更优选为-1.2V vs.Ag/AgCl，所述氧化还原反应的时间优选为0.5～30min，更优选为1～5min。
在本发明中，所述循环伏安法中，电压范围优选为-1.5～0.5Vvs.Ag/AgCl，更优选为-1.5～0Vvs.Ag/AgCl，扫描圈数优选为1～20圈，更优选为10圈，扫描速率优选为5～100mV/s。
在本发明中，所述线性扫描伏安法中，电压区间优选为0～-1.5V，扫描速率优选为5～100mV/s。
在电流作用下，薄层含氧石墨炔的部分氧官能团得到电子而失去氧原子，增加薄层含氧石墨炔表面的疏水性进而降低其溶解性，使其吸附在电极(金属化合物纳米片)表面，在金属化合物表面进行包覆，得到薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂。
由于含氧石墨炔包覆层为较薄的薄层结构，金属化合物的活性位点不会被含氧包覆层掩盖而失去催化活性，而且内层金属相电子也容易穿透到石墨炔表面激活碳原子形成新的活性位点，从而解决因原位生长的石墨炔层较厚而使催化剂缺乏活性位点进而降低其催化活性的问题。此外，本发明提供的薄层含氧石墨炔包覆层表面还有剩余的氧官能团，相较于石墨炔层的全碳疏水表面，薄层含氧石墨炔包覆层表面的亲水性增强，解决了石墨炔的全碳疏水表面对亲水疏气的催化过程的限制，提高了薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的催化活性。
本发明提供的制备方法制备得到的薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂可在催化剂材料、电池、电极材料和传感器材料中进行应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
根据李玉良课题组方法(Li G,Li Y,Liu H,et al.Architecture of graphdiynenanoscale films[J].Chemical Communications,2010,46(19):3256-3258)制备得到石墨炔粉末(GDY)；
将30mg所述石墨炔粉末放入2mL质量浓度为98％的硫酸溶液和2mL质量浓度为68％的硝酸溶液的混合溶液中，以100W超声2h，然后加水稀释后，用砂芯漏斗进行抽滤，并用水洗涤抽滤产物至中性后烘干，得到石墨炔氧化物(GDYO)；
将5mg所述石墨炔氧化物加入25mL去离子水中，滴入0.015mL 1M的KOH溶液，以100W超声30min，得到薄层含氧石墨炔分散液(0.2mg/mL)；
以所述薄层含氧石墨炔分散液为电解液，碳布支持的磷化钴(CoP)纳米片为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，在-1.2V vs.Ag/AgCl的恒电位下进行电化学还原反应1min，得到薄层含氧石墨炔包覆CoP复合催化剂(CoP@RGDYO)。
实施例2
根据现有技术(Zhou J,Gao X,Liu R,et al.Synthesis of graphdiynenanowalls using acetylenic coupling reaction[J].Journal of the AmericanChemical Society,2015,137(24):7596-7599)制备得到石墨炔粉末；
将50mg所述石墨炔粉末放入2mL质量浓度为98％的硫酸溶液和2mL质量浓度为68％的硝酸溶液的混合溶液中，以100W超声2h，然后加水稀释后，用砂芯漏斗进行抽滤，并用水洗涤抽滤产物至中性后烘干，得到石墨炔氧化物；
将5mg所述石墨炔氧化物加入25mL去离子水中，滴入0.015mL1 M的KOH溶液，以100W超声30min，得到薄层含氧石墨炔分散液(0.2mg/mL)；
以所述薄层含氧石墨炔分散液为电解液，碳布支持的MoS2纳米片为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，在0～-1.5V vs.Ag/AgCl的电压区间循环测试10圈，得到薄层含氧石墨炔包覆MoS2复合催化剂(MoS2@RGDYO)。
实施例3
根据现有技术(Zhou J,Gao X,Liu R,et al.Synthesis of graphdiynenanowalls using acetylenic coupling reaction[J].Journal of the AmericanChemical Society,2015,137(24):7596-7599)制备得到石墨炔粉末；
将50mg所述石墨炔粉末放入2mL质量浓度为98％的硫酸溶液和2mL质量浓度为68％的硝酸溶液的混合溶液中，以100W超声2h，然后加水稀释后，用砂芯漏斗进行抽滤，并用水洗涤抽滤产物至中性后烘干，得到石墨炔氧化物；
将5mg所述石墨炔氧化物加入25mL去离子水中，滴入0.015mL 1M的KOH溶液，以100W超声30min，得到薄层含氧石墨炔分散液(0.2mg/mL)；
以所述薄层含氧石墨炔分散液为电解液，碳布支持的NiCo2S4纳米片为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，在-1.2V vs.Ag/AgCl的恒电位下进行电化学还原反应5min，得到薄层含氧石墨炔包覆NiCo2S4复合催化剂(NiCo2S4@RGDYO)。
对比例1
在氮气保护下，将50mL含有HEB(15mg)的丙酮溶液缓慢滴入放有适量铜箔和碳布负载CoP的丙酮、吡啶和TMEDA(体积比为100∶5∶1)的混合溶液中(2～3h内完成)，在50℃避光反应12h。待反应液冷却后取出碳布依次用丙酮、热DMF(80℃)和丙酮浸泡洗涤以去除表面有机溶剂和低聚物，自然晾干后备用，产物记为CoP@GDY。
性能测试
(1)采用透射电子显微镜对实施例1中石墨炔、石墨炔氧化物及石墨炔氧化物在碱性溶液中的形态进行检测，结果如图1所示，其中a和d为实施例1的石墨炔，b和e为实施例1的石墨炔氧化物，c和f是实施例1的碱性溶液中剥离的石墨炔氧化物。
由图1可以看出，石墨炔与石墨炔氧化物均呈现多层叠加状，在碱性溶液中经超声剥离后，石墨炔氧化物呈现薄层状。
(2)通过扫描电子显微镜对实施例1中的CoP和CoP@RGDYO进行测试，结果如图2所示，其中a、c分别为CoP在200nm和2μm尺度下的形貌结构，b、d分别为CoP@RGDYO在500nm和5μm尺度下的形貌结构。
由图2可知，薄层石墨炔均匀而紧密的包覆在CoP纳米片表面。
(3)采用扫描电子显微镜对对比例1中CoP@GDY进行检测，结果如图3所示。
由图3可知，在CoP表面原位生长GDY，GDY层较厚。
(4)对实施例1中的CoP和CoP@RGDYO以及对比例中的CoP@GDY在1.0M KOH溶液和0.5M H2SO4溶液的电催化析氢活性和稳定性进行测试，结果如图4所示，其中a为CoP、CoP@RGDYO和CoP@GDY在1.0M KOH溶液的电催化析氢活性，b为CoP、CoP@RGDYO和CoP@GDY在0.5MH2SO4溶液的电催化析氢活性，c为CoP和CoP@RGDYO在1.0M KOH溶液的稳定性，d为CoP和CoP@RGDYO在0.5M H2SO4溶液的稳定性。
由图4中a可知，在1.0M KOH溶液中，达到10mA cm-2和100mAcm-2的电流密度时，CoP、CoP@RGDYO和CoP@GDY所需过电势分别为123mV、206mV，86mV、142mV和174mV、305mV。由图3中b可知，在0.5M H2SO4溶液，达到10和100mA cm-2的电流密度时，CoP、CoP@RGDYO和CoP@GDY所需过电势分别为117mV、298mV，和97mV、151mV和167mV、341mV。可以看出，在CoP表面包覆薄层含氧石墨炔后，用于HER反应时过电势减小，在大电流密度下更为明显。相反地，在CoP表面原位生长石墨炔后(CoP@GDY)，其反应过电势增加。
由图4中c和d可知，在相同过电势(130mV in 1.0M KOH溶液和100mV in 0.5MH2SO4溶液)下，CoP作催化剂时，电流密度迅速降至10mA cm-2以下，CoP@RGDYO在持续反应100小时后，电流密度保持率可达80％以上。以上结果说明，薄层含氧石墨炔包覆CoP纳米片后，提高了CoP的电催化析氢活性和稳定性。
(5)通过扫描电子显微镜对实施例2中的MoS2和MoS2@RGDYO进行测试，结果如图5所示，其中a为MoS2在200nm尺度下的形貌结构，b为MoS2@RGDYO在200nm尺度下的形貌结构。
由图5中b可以看出，薄层含氧石墨炔包覆在MoS2纳米片表面。
(6)通过扫描电子显微镜对实施例3中的NiCo2S4和r-GDYO/NiCo2S4进行测试，结果如图6所示，其中a为NiCo2S4在500nm尺度下的形貌结构，b为和r-GDYO/NiCo2S4在500nm尺度下的形貌结构。
由图6中b可以看出，薄层含氧石墨炔包覆在NiCo2S4纳米片表面。
(7)对实施例3中的NiCo2S4和r-GDYO/NiCo2S4在电流密度30mA cm-2下GCD曲线和循环稳定性进行测试，结果如图7所示，其中，a为NiCo2S4和r-GDYO/NiCo2S4在电流密度30mAcm-2下的GCD曲线，b为NiCo2S4和r-GDYO/NiCo2S4在电流密度30mA cm-2下的稳定性。
由图7中a可知，NiCo2S4和r-GDYO/NiCo2S4的比电容分别为1.57F cm-2和3.09F cm-2；由图7中b可知，NiCo2S4和r-GDYO/NiCo2S4在循环5000圈后电容保持率分别为70.0％和93.1％；以上结果表明，薄层含氧石墨炔包覆NiCo2S4后，提高了NiCo2S4的比电容和循环稳定性。
(8)测试实施例1中GDY、GDYO和RGDYO表面的水静态接触角，结果如图8所示。
由图8可知，石墨炔氧化物(GDYO)和石墨炔氧化物通过还原得到的薄层含氧石墨炔(RGDYO)中含氧官能团的存在使其表面更易亲水。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将石墨炔粉末和氧化剂混合，进行氧化，得到石墨炔氧化物；
将所述石墨炔氧化物和碱性溶液混合，进行剥离，得到薄层含氧石墨炔分散液；
以所述薄层含氧石墨炔分散液为电解液，以金属化合物纳米片为工作电极的三电极***，进行电化学还原反应，得到薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂；
所述薄层含氧石墨炔包覆金属复合催化剂中薄层含氧石墨炔的厚度<3nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括硫酸、硝酸、高锰酸钾、高氯酸钾和过氧化氢中的一种或几种；所述氧化剂以氧化剂溶液使用，所述石墨炔粉末的质量和氧化剂溶液的体积之比为(1～10)g∶400mL；所述氧化剂溶液的质量浓度优选＞60％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化在超声条件下进行，所述超声的功率为100～400W；所述氧化的时间为1～48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液包括氢氧化钾溶液；所述氢氧化钾溶液的浓度为1mol/L；所述石墨炔氧化物的质量和碱性溶液的体积之比为5mg∶(0.015～0.05)mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述剥离的时间为30min；所述剥离为超声剥离。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述薄层含氧石墨炔分散液中薄层含氧石墨炔的质量浓度为0.05～0.5mg/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用恒电位法、循环伏安法或线性扫描伏安法进行所述电化学还原反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述恒电位法中，恒电位为-0.9～-1.5V vs.Ag/AgCl，所述氧化还原反应的时间为0.5～30min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法中，电压范围为-1.5～0.5V，扫描圈数为1～20圈，扫描速率为5～100mV/s。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述线性扫描伏安法中，电压区间为0～-1.5V，扫描速率为5～100mV/s。
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