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一种锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料及其制备方法与应用。是将锰元素的无机化合物、钴元素的无机化合物、六亚甲基四胺溶解于去离子水中，通过水热法制备出锰掺杂α‑Co(OH)2纳米片，将水热产物洗涤并干燥后，通过进一步煅烧处理获得锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片材料。所制备的锰掺杂四氧化三钴材料具有良好的甲苯气体传感性能，并且响应/恢复时间较短以及稳定性良好，具有潜在的应用前景用于监测大气、化工厂、居家等环境中的甲苯含量。

Description

一种锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种气体传感材料，具体涉及一种用于传感挥发性有机化合物甲苯气体分子的传感材料，特别涉及一种用于传感甲苯气体分子的锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料制备方法及其用途。
背景技术
在新时代的发展潮流中，气体传感技术广泛应用于监测环境空气质量、医疗诊断、工业安全和食品安全等各个领域。其中，传感材料时传感器的核心部分，气体分子与传感材料发生相互作用，进而引起传感材料的物理或化学属性发生变化，通过外接设备记录或放大传感材料的物理或化学属性变化，并作为传感材料对目标气体分子的输出信号，从而建立设备记录的信号变化与目标气体分子的对应关系，进而达到检测目标气体分子的目的。在众多的传感材料中，以金属氧化物作为传感材料制备的传感器具有简单、便携、兼容性好、配置和工作原理相对简单等优势，因此，金属氧化物受到大多数气体传感研究者的青睐。然而，目前研究的金属氧化物材料存在对目标气体分子的响应较低，且大多数制备的传感器适用于检测还原性强的气体分子，如乙醇、丙酮等。对于稳定性较高的芳香族化合物，如甲苯，目前报道的传感材料难以实现检测这类挥发性有机化合物。同时，甲苯分子作为一种典型的芳香类挥发性有机化合物，具有较高的毒性和致癌性，严重影响和威胁人们的身体健康和大气环境。因此，开发并制备具有高响应性能的甲苯气体传感材料对于气体传感器的发展具有十分重大的意义。
气体传感过程是气体与传感材料发生相互作用的过程，即气体分子吸附在传感材料表面，然后在传感材料表面发生反应，最后再脱离传感材料表面，是一个动态循环往复的过程。因此，在设计和制备传感材料时，需要考虑气体分子在材料表面的吸附能力和传质过程。掺杂改性是一种有效的策略能够改变材料的表面状态，进而能够调节气体分子在材料表面的吸附能力。而传质过程主要受到材料形貌结构的影响。因此，气体分子在传感材料表面的吸附能力和传质过程对于气体传感性能的影响是十分显著的。
发明内容
本发明的目的在于针对气体传感材料中现有的问题，提供了一种锰掺杂四氧化三钴多孔纳米材料及其制备方法，该材料具有更好的传感甲苯气体性能。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料，是以原料锰元素的无机化合物与钴元素的无机化合物按一定比例制备的纳米片状材料。
进一步地，所述锰元素的无机化合物包括Mn(NO3)2·4H2O和MnCl2·4H2O中的任意一种。
进一步地，所述钴元素的无机化合物包括Co(NO3)2·6H2O。
进一步地，所述锰元素的无机化合物与钴元素的无机化合物的比例为0～9％，可为0％、1％、3％、5％、7％、9％，优选3％。
本发明还提供一种锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择锰元素的无机化合物、钴元素的无机化合物、六亚甲基四胺作为原料，溶解于水中，进而通过水热反应获得锰掺杂α-Co(OH)2纳米片状材料；
(2)洗涤并干燥制备的锰掺杂α-Co(OH)2纳米片状材料；
(3)将锰掺杂α-Co(OH)2材料升温加热持续烧结，接着自然冷却至室温，即获得锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片传感材料。
进一步地，步骤(1)中水热反应的温度为80～120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，优选90℃；反应时间为3～24h，例如3h、6h、12h、24h,优选6h。
进一步地，步骤(2)中干燥在烘箱中进行，干燥的温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，优选60℃；干燥的时间为3～24h；例如3h、6h、9h、12h、24h，优选12h。
进一步地，步骤(3)中加热的升温速率为1～10℃·min-1，例如1℃·min-1、3℃·min-1、5℃·min-1、7℃·min-1、10℃·min-1，优选3℃·min-1。
进一步地，步骤(3)中烧结的温度为300～500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，优选450℃；烧结时间为1～4h，例如1h、2h、3h、4h，优选2h。
本发明还提供一种制备的锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料的应用，所述的锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料应用于传感甲苯气体分子中。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备出一种具有多孔纳米片状结构的传感材料，有利于气体传感反应中的传质过程；
(2)本发明所述锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料具有更高的甲苯传感性能；
(3)本发明所述锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料具有较宽甲苯浓度响应范围和良好的稳定性；
(4)本发明采用无毒无害组分，减少了对人体健康和生态环境的危害。
附图说明
图1为本发明所述α-Co(OH)2和Co3O4的扫面电子显微镜照片图；
图2为本发明所述α-Co(OH)2和锰掺杂α-Co(OH)2的X-射线衍射图和Raman光谱图；
图3为本发明所述Co3O4和锰掺杂Co3O4的X-射线衍射图和Raman光谱图；
图4为本发明所述Co3O4和锰掺杂Co3O4材料修饰金插电极的示意图；
图5为本发明所述Co3O4和锰掺杂Co3O4在不同工作温度下对100ppm甲苯气体分子的响应情况和电阻变化曲线图。
图6为本发明所述Co3O4和锰掺杂Co3O4纳米片状材料在最佳工作条件下传感甲苯气体分子的性能测试结果图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
制备锰掺杂四氧化三钴多孔纳米材料
用分析天平称取1425.7mg Co(NO3)2·6H2O、38.0mg Mn(NO3)2·4H2O和2124.1mg六亚甲基四胺溶解于50mL去离子水中，在磁力搅拌条件下持续搅拌10min，然后将反应液转移至70mL聚四氟乙烯内衬中，并将盛有反应液的聚四氟乙烯放置于不锈钢反应釜中，进而将反应釜置于烘箱中，同时加热至90℃反应6h。待反应结束后，通过离心、水洗、干燥获得锰掺杂α-Co(OH)2，最后，称取100mg锰掺杂α-Co(OH)2放入瓷舟，并将盛有锰掺杂α-Co(OH)2的瓷舟置于马弗炉中，以3℃·min-1升温速率加热至450℃烧结2h，最终获得锰掺杂Co3O4多孔纳米片。
由图1可知，制备的α-Co(OH)2、锰掺杂α-Co(OH)2、Co3O4和锰掺杂Co3O4呈现出纳米片状的结构特点，并且烧结获得的Co3O4和锰掺杂Co3O4呈现出多孔片状的结构特点。
由图2和图3可知，X-射线衍射图和Raman光谱图表征表明成功制备出了α-Co(OH)2、锰掺杂α-Co(OH)2、Co3O4和锰掺杂Co3O4纳米材料。
实施例2
制备修饰电极
修饰电极制备过程如图4所示。用分析天平分别称取4.0mg制备的Co3O4和锰掺杂Co3O4，并加入200μL去离子水，超声1min获得均匀的分散液，然后量取1.5μL分散液滴涂在3×3金插指电极表面，并将金插指电极置于加热台上50℃烘烤1h，获得负载传感材料的修饰电极。将修饰后的电极放置在气体测试***中，在外加偏压为2.0V条件下，300℃加热老化2h。
实施例3
不同锰掺杂量对甲苯气体传感性能的影响
首先，在不同工作温度下，制备的传感电极对100ppm甲苯气体的响应情况如图5a所示，随着工作温度从180℃提高至260℃，传感材料对甲苯气体的响应程度随之升高；在280℃至360℃之间，随着工作温度升高，传感材料对甲苯气体的响应随之降低。同时，可以看出锰掺杂的Co3O4传感材料具有更高的甲苯气体传感性能。另外，如图5b所示，相比未掺杂的Co3O4传感材料，锰掺杂的Co3O4具有更高的电阻，表明掺杂锰元素影响了Co3O4中载流子的迁移速率，从而导致锰掺杂Co3O4传感材料具有更高的电阻。
实施例4
传感材料对不同甲苯浓度的响应情况
选定传感器的最佳工作温度为280℃，并向气体传感测试***中通入不同浓度的甲苯气体，测试结果如图6所示，相比未掺杂的Co3O4传感材料，锰掺杂Co3O4在不同甲苯浓度条件下，均呈现出更高的甲苯气体传感性能，并且具有较宽的甲苯浓度响应范围。

Claims (10)

1.一种锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料，其特征在于，是以原料锰元素的无机化合物与钴元素的无机化合物按一定比例制备的纳米片状材料。
2.根据权利要求1所述的锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料，其特征在于，所述锰元素的无机化合物包括Mn(NO3)2·4H2O和MnCl2·4H2O中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料，其特征在于，所述钴元素的无机化合物包括Co(NO3)2·6H2O。
4.根据权利要求1所述的锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料，其特征在于，所述锰元素的无机化合物与钴元素的无机化合物的比例为0～9％。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)选择锰元素的无机化合物、钴元素的无机化合物、六亚甲基四胺作为原料，溶解于水中，进而通过水热反应获得锰掺杂α-Co(OH)2纳米片状材料；
(2)洗涤并干燥制备的锰掺杂α-Co(OH)2纳米片状材料；
(3)将锰掺杂α-Co(OH)2材料升温加热持续烧结，接着自然冷却至室温，即获得锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料。
6.根据权利要求5所述的锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热反应的温度为80～120℃，反应时间为3～24h。
7.根据权利要求5所述的锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥在烘箱中进行，干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为3～24h。
8.根据权利要求5所述的锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热的升温速率为1～10℃·min-1。
9.根据权利要求5所述的锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中烧结的温度为300～500℃，烧结时间为1～4h。
10.一种根据权利要求5-9任一项所述方法制备的锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料的应用，其特征在于，所述的锰掺杂四氧化三钴多孔纳米片状材料应用于传感甲苯气体分子。
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