CN113289647A - 一种生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物炭掺杂BiOBrxCl1‑x光催化剂、制备方法及应用。本发明所述的所述光催化剂为生物炭掺杂的BiOBrxCl1‑x，其中，x为0‑1；所述生物炭的掺杂量以BiOBrxCl1‑x催化剂中Bi的质量计，生物炭与BiOBrxCl1‑x中Bi的质量比为1‑20:417.96。本发明制备得到的生物炭掺杂BiOBrxCl1‑x光催化剂的制备方法简单高效，材料廉价、绿色环保，在掺杂少量生物炭的情况下，该体系能在可见光下对水中罗丹明B进行高效催化降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物炭掺杂光催化剂及其制备方法，特别涉及一种生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂、制备方法及应用。
背景技术
Bi基光催化剂具有毒性低、元素丰富及活性优异的特点，使其成为可见光催化领域备受关注的一类催化剂。而Sillén族化合物卤氧化铋BiOX(X＝Cl、Br和I)独特的晶体结构和电子结构更加受到广泛关注与研究。然而，由于BiOCl较大的禁带宽度(Eg＝3.20-3.50eV)，仅对太阳光中的紫外光具有响应。由于BiOCl光生电子-空穴对的复合率高，导致其光催化活性较低。BiOX的[Bi2O2]2+层与双卤离子层嵌套结构可以形成BiOXxY1-x(X,Y＝Cl,Br,I)，如BiOBrxCl1-x等。研究发现，BiOXxY1-x固溶体的光催化活性普遍高于纯BiOX或BiOY。虽然BiOBrxCl1-x已成为可见光光催化剂的重要组成部分，但仍有必要通过增加反应活性位点、减少电子空穴复合率、增加可见光吸收率等手段提高其光催化效率。
近年来，为了提高Bi系材料的光催化效率，研究人员采用了多种研究方法。如结构或形态的调整、异质结的构建、掺杂等。生物炭(BC)具有大量的孔隙结构，比表面积大，官能团丰富。同时，碳材料具有良好的导电性，构建电子传输通道，促进活性物种的生成，从而提高光催化效率。在现有研究中，生物炭通常作为载体，极少将其作为掺杂材料。且生物炭可由废弃生物资源制得，为农业废物的资源化提供了一条途径。
罗丹明B(RhB，C28H31ClN2O3)是一种典型的阳离子型染料，具有一定的光稳定性，因此难以在自然条件下被光解。传统的处理RhB的方法包括物理法、生物法和化学法，然而传统物理法只能吸附或过滤RhB，不能完全去除RhB；化学法易造成二次污染；生物法存在处理周期长，处理染料浓度受限等缺点，因此寻求处理印染废水的新型高效技术成为亟待解决的问题。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂、制备方法及应用。本发明的生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂催化活性高效、高稳定性且成本低。
技术方案：本发明所述的一种生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂，为生物炭掺杂的BiOBrxCl1-x，其中，x为0-1；所述生物炭的掺杂量以BiOBrxCl1-x催化剂中Bi的质量计，生物炭与BiOBrxCl1-x中Bi的质量比为1-20:417.96。
优选地，所述x的取值为0.2、0.4、0.6或0.8。
最优选地，所述x的取值为0.2，即本发明所述的光催化剂为生物炭掺杂的BiOBr0.2Cl0.8。
优选地，所述光催化剂通过以下步骤制备：将五水硝酸铋、溴化铵和氯化铵溶于水，边搅拌边加入生物炭，过滤、洗涤至中性和干燥，制得生物炭掺杂的BiOBrxCl1-x光催化剂。
本发明利用共沉淀法制得的BiOBr0.2Cl0.8光催化剂呈现直径约为3μm的花状结构。
优选地，所述生物炭通过以下方法制备：将竹叶粉溶于ZnCl2溶液中进行搅拌，抽滤洗涤后，将得到的竹叶粉干燥，加入NaOH进行活化处理，干燥后将产物置于石英管式炉中在600-800℃进行高温裂解反应，将裂解后的粉末水洗至中性后干燥，制得生物炭。
本发明所述的生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物炭的制备：将竹叶粉碎后，置于ZnCl2溶液中进行搅拌，抽滤洗涤后，将得到的竹叶粉干燥，加入NaOH进行活化处理，干燥后将产物置于石英管式炉中在600-800℃进行高温裂解反应，将裂解后的粉末水洗至中性后干燥，制得生物炭；
(2)将五水硝酸铋和浓硝酸在水中溶解，随后与含有氯化铵以及溴化铵的水溶液迅速混合，在搅拌过程中加入生物炭并保持搅拌，过滤、洗涤至中性并干燥，制得生物炭掺杂的BiOBrxCl1-x光催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述竹叶粉、ZnCl2、NaOH的质量比为1:5-7:1。
优选地，步骤(1)中，所述高温裂解的时间为2-3h。
优选地，步骤(2)中，当x＝0.2时，所述五水硝酸铋、氯化铵和溴化铵的质量比为24-30:1:2.18；
优选地，步骤(2)中，所述生物炭与所述五水硝酸铋的质量比为1-20:970.14。
最优选地，步骤(2)中，所述生物炭与所述五水硝酸铋的质量比为1-10:970.14。
作为本发明的一种优选地制备方法，所述生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物炭的制备：将竹叶粉碎后，置于300-400mL 1mol/L的ZnCl2溶液中进行搅拌，用0.22μm滤膜抽滤洗涤后，将得到的竹叶粉在55-65℃干燥，加入8.00g NaOH进行活化处理，干燥后将产物置于石英管式炉中在600-800℃进行高温裂解反应，将裂解后的粉末水洗至中性后干燥，制得生物炭；所述竹叶粉、ZnCl2、NaOH的质量比为1:5-7:1；
(2)将五水硝酸铋和浓硝酸在水中溶解，随后与含有氯化铵以及溴化铵的水溶液迅速混合，在搅拌过程中加入生物炭并保持搅拌，过滤、洗涤至中性和干燥，制得生物炭掺杂的BiOBrxCl1-x光催化剂；
所述五水硝酸铋、氯化铵和溴化铵的质量比为24-30:1:2.18；所述五水硝酸铋与浓硝酸的质量体积比为9-10g：1.5-2.5mL。
本发明还提供了所述的光催化剂在降解RhB中的应用。
优选地，所述光催化剂与RhB的质量比为50:1。
优选地，在可见光催化反应前先进行暗吸附，达到吸附平衡后再进行可见光催化反应。
有益效果：(1)本发明的生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂采用共沉淀法制备，制备工艺简单、节约资源，光催化活性高、无二次污染，且该体系能够对水中RhB进行高效催化降解；(2)本发明突破了生物炭作为载体的形式，而是将生物炭作为掺杂材料，不仅减少了生物炭的用量，且结果显示掺杂少量生物炭的二元光催化剂具有更高的光催化活性，且其稳定性高，可二次重复利用；(3)本发明与传统的卤氧化铋(BiOX,X＝Cl,Br,I)改性方法，BC/BiOBrxCl1-x改性无需引入其他金属元素，BC可采用废弃资源制得，节约能源、绿色环保并降低成本。
附图说明
图1为实施例1制备的不同Br、Cl比例的BiOBrxCl1-x光催化剂在可见光下照射120min条件下降解10mg/L RhB的效果对比图；
图2为BiOBr0.2Cl0.8的透射电镜图；
图3为实施例5中制备的BC的透射电镜图；
图4为实施例5制备的生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂的透射电镜图；
图5为本发明所制备的不同材料在可见光下降解10mg/L RhB的效果对比图；
图6为本发明可见光下生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂对RhB的降解机理图；
图7为实施例5制备的生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂的循环利用效果。
具体实施方式
实施例1：BiOBr0.2Cl0.8光催化剂的制备：
(1)称取五水硝酸铋9.7014g和质量分数为68％的浓硝酸2mL溶解在20mL去离子水中，搅拌获得透明液体；另外称取0.3918g溴化铵和0.8558g氯化铵溶于20mL去离子水中，迅速将两种溶液混合搅拌。
(2)将获取的悬浮液5000r/min离心，收集白色沉淀，用去离子水冲洗3次，在60℃空气中干燥，然后在300℃空气中煅烧1h，获得BiOBr0.2Cl0.8。
(3)取25mgBiOBr0.2Cl0.8加入10mg/L的RhB(50mL)溶液中，在黑暗条件下反应30min以达到吸附-脱附平衡，随后打开350W氙灯进行可见光催化降解，加截留波长为420nm的滤光片。
根据上述的方法，调整溴化铵和氯化铵的比例，分别制备以下光催化剂：(1)称取0.7836g溴化铵和0.6419g氯化铵，得到BiOBr0.4Cl0.6；(2)调整溴化铵和氯化铵的比例，称取1.1754g溴化铵和0.4279g氯化铵，得到BiOBr0.6Cl0.4；(3)调整溴化铵和氯化铵的比例，称取1.5672g溴化铵和0.2140g氯化铵，得到BiOBr0.8Cl0.2；(4)调整溴化铵和氯化铵的比例，称取1.0698g氯化铵，得到BiOCl；(5)调整溴化铵和氯化铵的比例，称取1.9590g溴化铵，得到BiOBr。
将得到的不同Br、Cl比例的BiOBrxCl1-x光催化剂在可见光下照射120min条件下降解10mg/L RhB，结果如图1所示，图1中横向坐标为BiOBrxCl1-x光催化剂中x的取值，从图1中可以看出，当x为0.2时，BiOBrxCl1-x光催化剂的降解效率最高。BiOBr0.2Cl0.8的结构如图2所示，从BiOBr0.2Cl0.8的透射电镜图可以看出，BiOBr0.2Cl0.8呈现花状结构，直径约为3μm。
实施例2：生物炭掺杂BiOBr0.2Cl0.8光催化剂的制备
(1)用去离子水洗去竹叶表面粉尘，烘箱60℃干燥后，粉碎机磨碎得到竹叶粉。称取8.00g的竹叶粉溶解于350mL 1mol/L的ZnCl2溶液中，搅拌后用0.22μm滤膜抽滤洗涤，放入60℃烘箱干燥后加入10mL去离子水与8.00g NaOH进行活化处理，密封保存60℃烘箱干燥。将产物置于石英管式炉中实施2h、750℃的裂解反应。将裂解后的粉末水洗至中性后60℃干燥，制得生物炭，制备得到的生物炭的结构如图3所示，从本实施例制备的生物炭的透射电镜图可以看出，生物炭(BC)呈规则絮状结构，具有清晰的孔隙特征。
(2)称取五水硝酸铋9.7014g和质量分数为68％的浓硝酸2mL溶解在20mL去离子水中，搅拌获得透明液体；另外称取0.3918g溴化铵和0.8558g氯化铵溶于20mL去离子水中，迅速将两种溶液混合搅拌。在搅拌过程中，根据生物炭与五水硝酸铋质量比1:970.14称取步骤(1)制备的生物炭加入混合溶液，并保持搅拌，过滤(过滤滤膜孔径为0.22μm)、洗涤至中性和在60℃温度下干燥，制得生物炭掺杂BiOBr0.2Cl0.8光催化剂(CBi-1)。
取25mg BC/BiOBr0.2Cl0.8加入10mg/L的RhB(50mL)溶液中，在黑暗条件下反应30min以达到吸附-脱附平衡，随后打开350W氙灯进行可见光催化降解，加截留波长为420nm的滤光片。
RhB的去除率计算如式(1)所示：
其中，C0(mg/L)为RhB溶液的初始浓度，Ct(mg/L)反应t时间后取样的RhB浓度。
实施例3：生物炭掺杂BiOBr0.2Cl0.8光催化剂的制备
(1)用去离子水洗去竹叶表面粉尘，烘箱60℃干燥后，粉碎机磨碎得到竹叶粉。称取8.00g的竹叶粉溶解于400mL 1mol/L的ZnCl2溶液中，搅拌后用0.22μm抽滤洗涤，放入60℃烘箱干燥后加入10mL去离子水与8.00g NaOH进行活化处理，密封保存60℃烘箱干燥。将产物置于石英管式炉中实施2.5h、750℃的裂解反应。将裂解后的粉末水洗至中性后60℃干燥，制得生物炭。
(2)称取五水硝酸铋9.7014g和质量分数为68％的浓硝酸2mL溶解在20mL去离子水中，搅拌获得透明液体；另外称取0.3918g溴化铵和0.8558g氯化铵溶于20mL去离子水中，迅速将两种溶液混合搅拌。在搅拌过程中，根据生物炭与五水硝酸铋质量比2.5:970.14称取生物炭加入混合溶液，并保持搅拌，过滤(过滤滤膜孔径为0.22μm)、洗涤至中性和在60℃温度下干燥，制得生物炭掺杂BiOBr0.2Cl0.8光催化剂(CBi-2)。
取25mg BC/BiOBr0.2Cl0.8加入10mg/L的RhB(50mL)溶液中，在黑暗条件下反应30min以达到吸附-脱附平衡，随后打开350W氙灯进行可见光催化降解，加截留波长为420nm的滤光片。
实施例4：生物炭掺杂BiOBr0.2Cl0.8光催化剂的制备
(1)用去离子水洗去竹叶表面粉尘，烘箱60℃干燥后，粉碎机磨碎得到竹叶粉。称取8.00g的竹叶粉溶解于350mL 1mol/L的ZnCl2溶液中，搅拌后用0.22μm抽滤洗涤，放入60℃烘箱干燥后加入10mL去离子水与8.00g NaOH进行活化处理，密封保存60℃烘箱干燥。将产物置于石英管式炉中实施3h、750℃的裂解反应，将裂解后的粉末水洗至中性后60℃干燥，制得生物炭。
(2)称取五水硝酸铋9.7014g和质量分数为68％的浓硝酸2mL溶解在20mL去离子水中，搅拌获得透明液体；另外称取0.3918g溴化铵和0.8558g氯化铵溶于20mL去离子水中，迅速将两种溶液混合搅拌。在搅拌过程中，根据生物炭与五水硝酸铋质量比5:970.14称取生物炭加入混合溶液，并保持搅拌，过滤(过滤滤膜孔径为0.22μm)、洗涤至中性和在60℃温度下干燥，制得生物炭掺杂BiOBr0.2Cl0.8光催化剂(CBi-3)。
取25mg BC/BiOBr0.2Cl0.8加入10mg/L的RhB(50mL)溶液中，在黑暗条件下反应30min以达到吸附-脱附平衡，随后打开350W氙灯进行可见光催化降解，加截留波长为420nm的滤光片。
实施例5：生物炭掺杂BiOBr0.2Cl0.8光催化剂的制备
(1)用去离子水洗去竹叶表面粉尘，烘箱60℃干燥后，粉碎机磨碎得到竹叶粉。称取8.00g的竹叶粉溶解于350mL 1mol/L的ZnCl2溶液中，搅拌后用0.22μm抽滤洗涤，放入60℃烘箱干燥后加入10mL去离子水与8.00g NaOH进行活化处理，密封保存60℃烘箱干燥。将产物置于石英管式炉中实施2h、700℃的裂解反应。将裂解后的粉末水洗至中性后60℃干燥，制得生物炭。
(2)称取五水硝酸铋9.7014g和质量分数为68％的浓硝酸2mL溶解在20mL去离子水中，搅拌获得透明液体；另外称取0.3918g溴化铵和0.8558g氯化铵溶于20mL去离子水中，迅速将两种溶液混合搅拌。在搅拌过程中，根据生物炭与五水硝酸铋质量比10:970.14称取生物炭加入混合溶液，并保持搅拌，过滤(过滤滤膜孔径为0.22μm)、洗涤至中性和在60℃温度下干燥，制得生物炭掺杂BiOBr0.2Cl0.8光催化剂(CBi-4)。生物炭掺杂BiOBr0.2Cl0.8光催化剂的结构如图4所示，从生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂的透射电镜图可以看出花状BiOBr0.2Cl0.8中嵌入了絮状生物炭，证明BC与BiOBr0.2Cl0.8复合成功。
(4)取25mg BC/BiOBr0.2Cl0.8加入10mg/L的RhB(50mL)溶液中，在黑暗条件下反应30min以达到吸附-脱附平衡，随后打开350W氙灯进行可见光催化降解，加截留波长为420nm的滤光片。
实施例6：生物炭掺杂BiOBr0.2Cl0.8光催化剂的制备
(1)用去离子水洗去竹叶表面粉尘，烘箱60℃干燥后，粉碎机磨碎得到竹叶粉。称取8.00g的竹叶粉溶解于350mL 1mol/L的ZnCl2溶液中，搅拌后用0.22μm抽滤洗涤，放入60℃烘箱干燥后加入10mL去离子水与8.00g NaOH进行活化处理，密封保存60℃烘箱干燥。将产物置于石英管式炉中实施2h、750℃的裂解反应。将裂解后的粉末水洗至中性后60℃干燥，制得生物炭。
(2)称取五水硝酸铋9.7014g和质量分数为68％的浓硝酸2mL溶解在20mL去离子水中，搅拌获得透明液体；另外称取0.3918g溴化铵和0.8558g氯化铵溶于20mL去离子水中，迅速将两种溶液混合搅拌。在搅拌过程中，根据生物炭与五水硝酸铋质量比20:970.14称取生物炭加入混合溶液。并保持搅拌，过滤(过滤滤膜孔径为0.22μm)、洗涤至中性和在60℃温度下干燥，制得生物炭掺杂BiOBr0.2Cl0.8光催化剂(CBi-5)。
取25mg BC/BiOBr0.2Cl0.8加入10mg/L的RhB(50mL)溶液中，在黑暗条件下反应30min以达到吸附-脱附平衡，随后打开350W氙灯进行可见光催化降解，加截留波长为420nm的滤光片。
图5是实施例2-6制备的不同的生物炭掺杂量下，BC/BiOBr0.2Cl0.8光催化剂在可见光下降解10mg/L RhB的效果对比图，以BiOBr0.2Cl0.8(图中曲线Bi)作为对照；从图5中可以看出当生物炭与五水硝酸铋质量比10:970.14时，降解效果最优，100min时对RhB的去除率达到96.1％。
图6为本发明可见光下生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂对RhB的降解机理图。在可见光激发下，价带电子跃迁至导带，形成光生电子(e-)和空穴(h+)，导带的光生电子还原O2生成·O2 -，价带的h+具有强氧化能力氧化RhB，部分光生电子迁移至导体生物炭中，在生物炭上发生还原反应形成·O2 -，且生物炭的掺入构建电子传输通道，进一步阻碍了BiOBr0.2Cl0.8光生电子-空穴对的复合，·O2 -和h+为主要的活性物种。
实施例7：BC/BiOBr0.2Cl0.8对RhB的循环降解实验
采用0.22μm滤膜抽滤收集实施例5中降解RhB后的BC/BiOBr0.2Cl0.8，并用去离子水多次洗涤，置于60℃烘箱烘干。然后取25mg重新加入10mg/L的RhB(50mL)溶液中，在黑暗条件下反应30min以达到吸附-脱附平衡，随后打开350W氙灯进行可见光催化降解，加截留波长为420nm的滤光片，结果如图7所示，从图7的结果可以看出，本发明的催化剂，在少量生物炭掺杂的情况下，循环3次依然对罗丹明B保留了57％的降解率，表明本发明制备的光催化剂可以循环利用。
对比例1：根据实施例5的方法，调整生物炭与五水硝酸铋质量比120:970.14，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例5相同，将制备的生物炭掺杂的催化剂进行罗丹明降解实验(实验条件同实施例5)，结果表明在100min RhB的去除率达到88.5％。
对比例2：根据实施例5的方法，调整生物炭与五水硝酸铋质量比190:970.14，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例5相同，将制备的生物炭掺杂的催化剂进行罗丹明降解实验(实验条件同实施例5)，在100min RhB的去除率达到87.9％。对比例1-2的结构表明增加生物炭的掺杂量不利于催化剂的活性效果。过量的生物炭包覆于BiOBr0.2Cl0.8的表面，阻碍光催化剂BiOBr0.2Cl0.8对可见光的吸收，降低光催化活性。
Claims (10)
1.一种生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为生物炭掺杂的BiOBrxCl1-x，其中，x为0-1；所述生物炭的掺杂量以BiOBrxCl1-x催化剂中Bi的质量计，生物炭与BiOBrxCl1-x中Bi的质量比为1-20:417.96。
2.根据权利要求1所述生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂，其特征在于，所述x的取值为0.2、0.4、0.6或0.8。
3.根据权利要求1所述生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂，其特征在于，所述光催化剂通过以下步骤制备：将五水硝酸铋、溴化铵和氯化铵溶于水，边搅拌边加入生物炭，过滤、洗涤至中性和干燥，制得生物炭掺杂的BiOBrxCl1-x光催化剂。
4.根据权利要求1所述生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂，其特征在于，所述生物炭通过以下方法制备：将竹叶粉溶于ZnCl2溶液中进行搅拌，抽滤洗涤后，将得到的竹叶粉干燥，加入NaOH进行活化处理，干燥后将产物置于石英管式炉中在600-800℃进行高温裂解反应，将裂解后的粉末水洗至中性后干燥，制得生物炭。
5.一种如权利要求1所述的生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)生物炭的制备：将竹叶粉碎后，置于ZnCl2溶液中进行搅拌，抽滤洗涤后，将得到的竹叶粉干燥，加入NaOH进行活化处理，干燥后将产物置于石英管式炉中在600-800℃进行高温裂解反应，将裂解后的粉末水洗至中性后干燥，制得生物炭；
(2)将五水硝酸铋和浓硝酸在水中溶解，随后与含有氯化铵以及溴化铵的水溶液迅速混合，在搅拌过程中加入生物炭，并保持搅拌，过滤、洗涤至中性并干燥，制得生物炭掺杂的BiOBrxCl1-x光催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述竹叶粉、ZnCl2、NaOH的质量比为1:5-7:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高温裂解的时间为2-3h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，当x＝0.2时，所述五水硝酸铋、氯化铵和溴化铵的质量比为24-30:1:2.18。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述生物炭与所述五水硝酸铋的质量比为1-20:970.14。
10.如权利要求1所述的光催化剂在降解RhB中的应用。
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