CN113286902B - 方向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的方向性电磁钢板的制造方法在脱碳退火工序中控制氧化度PH2O/PH2，在成品退火工序中将混合气体气氛中的氢的体积率控制为50％以上，在退火分离剂除去工序中使用添加了抑制剂的溶液进行水洗，在平滑化工序中通过化学研磨控制平均粗糙度Ra，在绝缘被膜形成工序中使用含有结晶性磷化物的被膜形成溶液。

Description

方向性电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板的制造方法。
本申请根据2019年1月16日在日本申请的特愿2019-005204号来主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
方向性电磁钢板主要用于变压器。由于变压器从安装到报废的长期间内被连续地励磁，持续产生能量损耗，因此用交流磁化时的能量损耗、即铁损成为决定变压器性能的主要指标。
为了降低方向性电磁钢板的铁损，至今已经提出了许多方法。例如，关于钢板组织，提高向被称为高斯取向的{110}<001>取向聚集的方法，关于钢板，提高可增加电阻的Si等固溶元素的含量的方法、减薄钢板的板厚的方法等。
另外，已知对钢板赋予张力是对降低铁损有效的方法。因此，通常以降低铁损为目的，在方向性电磁钢板的表面形成了被膜。该被膜通过对方向性电磁钢板赋予张力而降低作为钢板单板的铁损。在将方向性电磁钢板层叠来使用时，该被膜还通过确保钢板间的电绝缘性来降低作为铁芯的铁损。
作为形成了被膜的方向性电磁钢板，有下述钢板：在母钢板的表面上形成了含有Mg的氧化被膜即镁橄榄石被膜，进而在该镁橄榄石被膜的表面上形成了绝缘被膜。即，在这种情况下，母钢板上的被膜含有镁橄榄石被膜和绝缘被膜。镁橄榄石被膜和绝缘被膜分别承担着绝缘性功能和对母钢板赋予张力功能这两个功能。
作为含有Mg的氧化被膜的镁橄榄石被膜是以如下的方式形成的：通过在使钢板产生二次再结晶的成品退火(最终退火)中、在以氧化镁(MgO)为主成分的退火分离剂与脱碳退火时在母钢板上形成的氧化硅(SiO2)在900～1200℃下实施的30小时以上的热处理中进行反应来形成。
绝缘被膜是通过在成品退火后的母钢板上涂布含有例如磷酸或磷酸盐、胶体二氧化硅和铬酸酐或铬酸盐的涂层溶液，并在300～950℃下烧接干燥(烧结干燥；烧粘干燥)10秒以上而形成的。
为了使被膜发挥绝缘性和对母钢板赋予张力的功能，要求这些被膜与母钢板之间具有高密合性(粘附性)。
以往，上述密合性主要由母钢板与镁橄榄石被膜的界面凹凸产生的锚定效果来确保。但是，近年来，弄清楚了：由于该界面的凹凸也成为方向性电磁钢板被磁化时磁畴壁移动的障碍，因此也成为了阻碍低铁损化的主要原因。
因此，为了进一步降低铁损化，以没有含有Mg的氧化被膜即镁橄榄石被膜存在、使上述界面进行平滑化了的状态确保绝缘被膜的密合性的技术，例如在日本特开昭49-096920号公报(专利文献1)和国际公开第2002/088403号(专利文献2)中已经提出。
就专利文献1中所公开的方向性电磁钢板的制造方法而言，通过酸洗等除去镁橄榄石被膜，通过化学研磨或电解研磨使母钢板表面变得平滑。就专利文献2公开的方向性电磁钢板的制造方法而言，成品退火时使用含有氧化铝(Al2O3)的退火分离剂，抑制镁橄榄石被膜的形成本身，从而将母钢板表面进行平滑化。
可是，就专利文献1和专利文献2的制造方法而言，在与母钢板表面接触(在母钢板表面上直接)地形成绝缘被膜的情况下，对于母钢板表面，存在着绝缘被膜不易密合(无法得到充分的密合性)的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开昭49-096920号公报
专利文献2国际公开第2002/088403号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的课题而完成的。本发明的目的是提供一种不具有镁橄榄石被膜、并且磁特性(特别是铁损)和被膜密合性优良的方向性电磁钢板的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明者们为了低铁损化，以在不生成镁橄榄石被膜、将钢板表面进行了平滑化的方向性电磁钢板用钢板的表面上形成绝缘被膜为前提，对提高钢板与绝缘被膜的密合性(被膜密合性)的方法进行了研究。
其结果发现，通过适当组合规定的工序，能够制造不具有镁橄榄石被膜、并且磁特性和被膜密合性优良的方向性电磁钢板。
本发明的要旨如下所述。
(1)本发明的一个方案的方向性电磁钢板的制造方法包含下述工序：
将钢坯进行热轧以得到热轧钢板的热轧工序，所述钢坯作为化学组成以质量％计含有：
C：0.030～0.100％、
Si：0.80～7.00％、
Mn：0.01～1.00％、
S和Se的合计：0～0.060％、
酸可溶性Al：0.010～0.065％、
N：0.004～0.012％、
Cr：0～0.30％、
Cu：0～0.40％、
P：0～0.50％、
Sn：0～0.30％、
Sb：0～0.30％、
Ni：0～1.00％、
B：0～0.008％、
V：0～0.15％、
Nb：0～0.20％、
Mo：0～0.10％、
Ti：0～0.015％、
Bi：0～0.010％，
并且剩余部分包含Fe和杂质；
对所述热轧钢板实施冷轧以得到冷轧钢板的冷轧工序；
脱碳退火工序，该工序是对所述冷轧钢板进行脱碳退火以得到脱碳退火板；
退火分离剂涂布工序，该工序是对所述脱碳退火板涂布含有MgO的退火分离剂并进行干燥；
成品退火工序，该工序是对涂布了所述退火分离剂的所述脱碳退火板进行成品退火，得到成品退火板；
退火分离剂除去工序，该工序是从所述成品退火板的表面除去多余退火分离剂；
平滑化工序，该工序是将除去了所述多余退火分离剂的所述成品退火板的表面进行平滑化；和
绝缘被膜形成工序，该工序是在进行了平滑化的所述成品退火板的表面形成绝缘被膜，
在所述脱碳退火工序中，在氧化度即PH2O/PH2为0.18～0.80的气氛下，在退火温度为750～900℃下保持10～600秒，
在所述成品退火工序中，将涂布了所述退火分离剂的所述脱碳退火板在含有以体积率计为50％以上的氢的混合气体气氛中，在1100～1200℃的温度下保持10小时以上，
在所述退火分离剂除去工序中，使用添加了三乙醇胺、松香胺或硫醇中的至少1种抑制剂的溶液进行水洗，以从所述成品退火板的表面除去多余退火分离剂，将钢板表面处的铁系氢氧化物量和铁系氧化物量设定为每单面为0.9g/m2以下，
在所述平滑化工序中，通过化学研磨使除去了所述多余退火分离剂的所述成品退火板的表面的平均粗糙度Ra变为0.10μm以下，
在所述绝缘被膜形成工序中，涂布含有磷酸盐、胶体二氧化硅和结晶性磷化物的被膜形成溶液并在350～1150℃下烧接(烧结)，降温后，涂布含有磷酸盐和胶体二氧化硅但不含结晶性磷化物的被膜形成溶液并在350～1150℃下烧接，形成绝缘被膜。
(2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，也可以在所述热轧工序与所述冷轧工序之间，具有将所述热轧钢板进行退火的热轧板退火工序或进行酸洗的热轧板酸洗工序中的至少一种。
(3)根据上述(1)或(2)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，也可以在所述脱碳退火工序中，进行将所述冷轧钢板在含有氨的气氛中退火的氮化处理。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，也可以在所述冷轧工序与所述脱碳退火工序之间、所述脱碳退火工序与所述退火分离剂涂布工序之间、所述平滑化工序与所述绝缘被膜形成工序之间、或所述绝缘被膜形成工序后之中的任一个时刻，具有进行磁畴控制处理的磁畴控制工序。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，也可以在所述退火分离剂除去工序中，在所述水洗后，使用体积比浓度低于20％的酸性溶液进行酸洗。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述钢坯作为化学组成也可以以质量％计含有选自下述元素中的至少一种：
Cr：0.02～0.30％、
Cu：0.05～0.40％、
P：0.005～0.50％、
Sn：0.02～0.30％、
Sb：0.01～0.30％、
Ni：0.01～1.00％、
B：0.0005～0.008％、
V：0.002～0.15％、
Nb：0.005～0.20％、
Mo：0.005～0.10％、
Ti：0.002～0.015％、和
Bi：0.001～0.010％。
发明效果
根据本发明的上述方案，能够提供一种不具有镁橄榄石被膜、并且磁特性和被膜密合性优良的方向性电磁钢板的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的方向性电磁钢板的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行详细说明。不过，本发明并不仅限于本实施方式中所公开的构成，在不超出本发明的宗旨的范围内可以进行各种变更。另外，本实施方式中所示的数值限定范围中，下限值和上限值包含在该范围内。关于表示为“超过”或“低于”的数值，该值不包含在数值范围内。关于各元素含量的“％”，只要没有特别说明就是指“质量％”。
本发明的一个实施方式的方向性电磁钢板的制造方法(以下有时称作“本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法”)是不具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板的制造方法，并包含以下的工序。
(i)热轧工序，该工序是将具有规定的化学组成的钢坯进行热轧以得到热轧钢板。
(ii)冷轧工序，该工序是将前述热轧钢板实施1次冷轧或实施隔着中间退火的2次以上的冷轧以得到冷轧钢板。
(iii)脱碳退火工序，该工序是对所述冷轧钢板进行脱碳退火以得到脱碳退火板。
(iv)退火分离剂涂布工序，该工序是在前述脱碳退火板上涂布含有MgO的退火分离剂并进行干燥。
(v)成品退火工序，该工序是对涂布了退火分离剂的前述脱碳退火板进行成品退火，得到成品退火板。
(vi)退火分离剂除去工序，该工序是从前述成品退火板的表面除去多余退火分离剂。
(vii)平滑化工序，该工序是将除去了多余退火分离剂的前述成品退火板的表面进行平滑化。
(viii)绝缘被膜形成工序，该工序是在进行了平滑化的前述成品退火板的表面形成绝缘被膜。
另外，本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法还可以进一步具备下述工序。
(I)将热轧钢板进行退火的热轧板退火工序。
(II)将热轧钢板进行酸洗的热轧板酸洗工序。
(III)进行磁畴控制处理的磁畴控制工序。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法并不是仅仅控制上述的工序内的一个工序即可，而是需要复合地且不可分割地控制上述各工序。通过在规定的条件下控制所有各工序，能够降低铁损，并且提高被膜密合性。
以下，对各工序进行详细说明。
<热轧工序>
在热轧工序中，将钢坯进行热轧而得到热轧钢板，所述钢坯作为化学组成以质量％计含有：C：0.030～0.100％、Si：0.80～7.00％、Mn：0.01～1.00％、S+Se的合计：0～0.060％、酸可溶性Al：0.010～0.065％、N：0.004～0.012％、Cr：0～0.30％、Cu：0～0.40％、P：0～0.50％、Sn：0～0.30％、Sb：0～0.30％、Ni：0～1.00％、B：0～0.008％、V：0～0.15％、Nb：0～0.20％、Mo：0～0.10％、Ti：0～0.015％、Bi：0～0.010％，并且剩余部分包含Fe和杂质。本实施方式中，将热轧工序后的钢板称作热轧钢板。
关于供给至热轧工序的钢坯(板坯)的制造方法，没有限定。例如将具有规定的化学组成的钢水进行熔炼，并使用该钢水制造板坯即可。可以使用连续铸造法制造板坯，也可以使用钢水制造钢锭、并将钢锭进行开坯以制造板坯。另外，也可以使用其它方法来制造板坯。
板坯的厚度没有特别限定，例如为150～350mm。板坯的厚度优选为220～280mm。作为板坯，也可以使用厚度为10～70mm的所谓薄板坯。
首先，对钢坯的化学组成的限定理由进行说明。以下，关于化学组成的％是指质量％。
[C：0.030～0.100％]
C(碳)是对控制一次再结晶组织有效的元素，但由于会对磁特性产生不良影响，所以是在成品退火前要通过脱碳退火来除去的元素。钢坯的C含量超过0.100％时，脱碳退火时间变长，生产率下降。因此，C含量设定为0.100％以下。优选为0.085％以下、更优选为0.070％以下。
C含量优选为较低，但在考虑到工业生产中的生产率和制品的磁特性的情况下，C含量的实质上的下限为0.030％。
[Si：0.80～7.00％]
硅(Si)会提高方向性电磁钢板的电阻而降低铁损。Si含量如果低于0.80％，则成品退火时发生γ相变，方向性电磁钢板的晶体取向被损害，因此Si含量为0.80％以上。Si含量优选为2.00％以上、更优选为2.50％以上。
另一方面，Si含量如果超过7.00％，则冷加工性下降，冷轧时容易发生裂纹。因此，Si含量为7.00％以下。Si含量优选为4.50％以下、更优选为4.00％以下。
[Mn：0.010～1.000％]
锰(Mn)会提高方向性电磁钢板的电阻而降低铁损。另外，Mn与S或Se结合而生成MnS或MnSe，起到抑制剂的作用。在Mn含量处于0.010～1.000％的范围内的情况下，二次再结晶稳定。因此，Mn含量为0.010～1.000％。Mn含量的优选下限为0.080％、更优选为0.090％。Mn含量的优选上限为0.500％、更优选为0.200％。
[S和Se中的任一者或两者的合计：0～0.060％]
S(硫)和Se(硒)是与Mn结合而形成作为抑制剂起作用的MnS和/或MnSe的元素。
S和Se中的任一者或两者的合计(S+Se)如果超过0.060％，则热轧后MnS或MnSe的析出分散变得不均匀。在这种情况下，无法得到所期望的二次再结晶组织，磁通密度下降，或在纯化后MnS残存于钢中，磁滞损耗劣化。因此，S和Se的合计含量设定为0.060％以下。
S和Se的合计含量的下限没有特别限制，为0％即可。该下限也可以设定为0.003％以上。在用作抑制剂的情况下，优选为0.015％以上。
[酸可溶性Al(Sol.Al)：0.010～0.065％]
酸可溶性Al(铝)(Sol.Al)是与N结合而生成作为抑制剂起作用的AlN或(Al、Si)N的元素。酸可溶性Al低于0.010％时，效果不能充分地显现出来，二次再结晶不能充分地进行。因此，酸可溶性Al含量设定为0.010％以上。酸可溶性Al含量优选为0.015％以上、更优选为0.020％以上。
另一方面，酸可溶性Al含量如果超过0.065％，则AlN或(Al、Si)N的析出分散变得不均匀，无法得到所需要的二次再结晶组织，磁通密度下降。因此，酸可溶性Al(Sol.Al)设定为0.065％以下。酸可溶性Al优选为0.055％以下、更优选为0.050％以下。
[N：0.004～0.012％]
N(氮)是与Al结合而形成作为抑制剂起作用的AlN或(Al、Si)N的元素。N含量低于0.004％时，AlN或(Al、Si)N的形成变得不充分，因此N设定为0.004％以上。优选为0.006％以上、更优选为0.007％以上。
另一方面，N含量如果超过0.012％，则钢板中有可能形成气泡(空孔)。因此N含量设定为0.012％以下。
上述钢坯的化学组成含有上述元素，并且剩余部分包含Fe和杂质。可是，考虑到由化合物形成对抑制剂作用的强化或对磁特性的影响，也可以在以下的范围内含有选择性元素中的1种或2种以上来代替一部分Fe。作为代替一部分Fe而含有的选择性元素，可以列举出例如Cr、Cu、P、Sn、Sb、Ni、B、V、Nb、Mo、Ti、Bi。不过，也可以不含选择性元素，因此其下限分别为0％。另外，这些选择性元素即使作为杂质来含有，也不会损害上述效果。此外，“杂质”是指在工业上制造钢时，从作为原料的矿石或废料、或从制造环境等混入的物质。
[Cr：0～0.30％]
Cr(铬)与Si同样，是对提高电阻而降低铁损有效的元素。因此，可以含有Cr。在要获得上述效果的情况下，Cr含量优选为0.02％以上、更优选为0.05％以上。
另一方面，Cr含量如果超过0.30％，则存在磁通密度下降的问题，因而Cr含量的上限优选为0.30％、更优选为0.20％、进一步优选为0.12％。
[Cu：0～0.40％]
Cu(铜)也是对提高电阻而降低铁损有效的元素。因此，可以含有Cu。在要获得该效果的情况下，Cu含量优选为0.05％以上、更优选为0.10％以上。
另一方面，Cu含量如果超过0.40％，则铁损降低效果会饱和，与此同时热轧时有时会成为引起“铜鳞状折叠”的表面缺陷的原因。因此，Cu含量的上限优选为0.40％、更优选为0.30％、进一步优选为0.20％。
[P：0～0.50％]
P(磷)也是对提高电阻而降低铁损有效的元素。因此，可以含有P。在要获得该效果的情况下，P含量优选为0.005％以上、更优选为0.010％以上。
另一方面，P含量如果超过0.50％，则轧制性有可能产生问题。因此P含量的上限优选为0.50％、更优选为0.20％、进一步优选为0.15％。
[Sn：0～0.30％]
[Sb：0～0.30％]
Sn(锡)和Sb(锑)是对使二次再结晶稳定化并使{110}<001>取向发达而言有效的元素。因此，可以含有Sn或Sb。在要获得该效果的情况下，Sn含量优选为0.02％以上、更优选为0.05％以上。另外，Sb含量优选为0.01％以上、更优选为0.03％以上。
另一方面，如果Sn超过0.30％、或Sb超过0.30％，则有可能对磁特性产生不良影响。因此，Sn含量、Sb含量的上限分别优选设定为0.30％。Sn含量的上限更优选为0.15％、进一步优选为0.10％。Sb含量的上限更优选为0.15％、进一步优选为0.10％。
[Ni：0～1.00％]
Ni(镍)也是对提高电阻而降低铁损有效的元素。另外，Ni是在控制热轧钢板的金属组织从而提高磁特性方面有效的元素。因此，可以含有Ni。在要获得上述效果的情况下，Ni含量优选为0.01％以上、更优选为0.02％以上。
另一方面，Ni含量如果超过1.00％，则二次再结晶有可能变得不稳定。因此，优选将Ni含量设定为1.00％以下、更优选设定为0.20％以下、进一步优选设定为0.10％以下。
[B：0～0.008％]
B(硼)是对与N结合而形成发挥抑制剂效果的BN而言有效的元素。因此，可以含有B。在要获得上述效果的情况下，B含量优选为0.0005％以上、更优选为0.0010％以上。
另一方面，B含量如果超过0.008％，则有可能对磁特性产生不良影响。因此B含量的上限优选为0.008％、更优选为0.005％、进一步优选为0.003％。
[V：0～0.15％]
[Nb：0～0.20％]
[Ti：0～0.015％]
V(钒)、Nb(铌)和Ti(钛)是与N或C结合而作为抑制剂起作用的元素。因此，可以含有V、Nb或Ti。在要获得上述效果的情况下，V含量优选为0.002％以上、更优选为0.010％以上。Nb含量优选为0.005％以上、更优选为0.020％以上。Ti含量优选为0.002％以上、更优选为0.004％以上。
另一方面，钢坯如果含有超过0.15％的V、超过0.20％的Nb、超过0.015％的Ti，则这些元素会残留于最终制品中，作为最终制品，有可能V含量超过0.15％、Nb含量超过0.20％、或Ti含量超过0.015％。在这种情况下，最终制品(电磁钢板)的磁特性有可能劣化。
因此，V含量的上限优选为0.15％、更优选为0.10％、进一步优选为0.05％。Ti含量的上限优选为0.015％、更优选为0.010％、进一步优选为0.008％。Nb含量的上限优选为0.20％、更优选为0.10％、进一步优选为0.08％。
[Mo：0～0.10％]
Mo(钼)也是对提高电阻而降低铁损而言有效的元素。因此，可以含有Mo。在要获得上述效果的情况下，Mo含量优选为0.005％以上、更优选为0.01％以上。
另一方面，Mo含量如果超过0.10％，则钢板的轧制性有可能产生问题。因此，Mo含量的上限优选为0.10％、更优选为0.08％、进一步优选为0.05％。
[Bi：0～0.010％]
Bi(铋)是对稳定硫化物等析出物并强化作为抑制剂的作用而言有效的元素。因此，可以含有Bi。在要获得上述效果的情况下，Bi含量优选为0.001％以上、更优选为0.002％以上。
另一方面，Bi含量如果超过0.010％，则有可能对磁特性产生不良影响。因此Bi含量的上限优选为0.010％、更优选为0.008％、进一步优选为0.006％。
上述的化学组成可以使用钢的一般分析方法来测定。例如，化学组成可以使用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法；Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometry)来测定。此外，sol.Al可以使用将试样用酸加热分解后的滤液通过ICP-AES来测定。另外，C和S可以使用燃烧-红外线吸收法来测定，N可以使用不活泼气体熔解-热导率法来测定，O可以使用不活泼气体熔解-非分散型红外线吸收法来测定。
接下来，对热轧上述钢坯时的条件进行说明。
关于热轧条件，没有特别限定。例如为以下条件。
热轧之前对板坯进行加热。将板坯装入众所周知的加热炉或众所周知的均热炉中，进行加热。作为1种方法，将板坯加热至1280℃以下。通过将板坯的加热温度设定为1280℃以下，能够避免例如在高于1280℃的温度下加热时的诸多问题(需要专用的加热炉、和熔融氧化皮量多等)。板坯的加热温度的下限值没有特别限定。在加热温度过低的情况下，热轧变得困难，生产率有可能下降。因此，加热温度可以在1280℃以下的范围内考虑生产率来设定。板坯的加热温度的优选下限为1100℃。板坯的加热温度的优选上限为1250℃。
另外，作为另一个方法，将板坯加热至1320℃以上的高温。通过加热至1320℃以上的高温，能够使AlN、Mn(S,Se)熔解，在之后的工序中使其微细析出，从而能够稳定地显现出二次再结晶。
也可以省略板坯加热工序本身，在铸造后，在板坯的温度下降之前开始热轧。
接着，对加热后的板坯使用热轧机实施热轧，制造热轧钢板。热轧机例如具备粗轧机、和配置于粗轧机的下游的精轧机。粗轧机具备排成一列的粗轧机架。各粗轧机架包含上下配置的多个辊。精轧机也同样具备排成一列的精轧机架。各精轧机架包含上下配置的多个辊。将加热后的钢材用粗轧机轧制后，再用精轧机轧制，制造热轧钢板。
热轧工序中的最终温度(用精轧机最后压下钢板的精轧机架的出口侧的钢板温度)例如为700～1150℃。通过以上的热轧工序来制造热轧钢板。
<热轧板退火工序>
在热轧板退火工序中，根据需要，对热轧工序中得到的热轧钢板进行退火(热轧板退火)而得到热轧退火板。本实施方式中，将热轧板退火工序后的钢板称作热轧退火板。
热轧板退火是为了使热轧时产生的不均匀组织尽可能均匀化，控制抑制剂AlN的析出(微细析出)，控制第二相/固溶碳等目的而进行的。退火条件根据目的来选择公知的条件即可。例如在使热轧时产生的不均匀组织均匀化的情况下，将热轧钢板在退火温度(热轧板退火炉中的炉温)为750～1200℃下保持30～600秒。
热轧板退火不一定必须要进行，热轧板退火工序的实施与否可以根据最终制造的方向性电磁钢板所要求的特性和制造成本决定。
<热轧板酸洗工序>
在热板酸洗工序中，对于热轧工序后的热轧钢板，或在进行了热轧板退火的情况下对于热轧板退火工序后的热轧退火板，根据需要进行酸洗，以除去表面生成的气化皮。关于酸洗条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。
<冷轧工序>
在冷轧工序中，对热轧工序后、热轧板退火工序后、或热轧板酸洗工序后的热轧钢板或热轧退火板，实施1次冷轧或实施隔着中间退火的2次以上的冷轧以制成冷轧钢板。本实施方式中，将冷轧工序后的钢板称作冷轧钢板。
最终的冷轧中的优选冷轧率(不进行中间退火的累积冷轧率、或进行了中间退火后的累积冷轧率)优选为80％以上、更优选为90％以上。最终的冷轧率的优选上限为95％。
这里，最终的冷轧率(％)被定义如下。
最终的冷轧率(％)＝(1-最终的冷轧后的钢板的板厚/最终的冷轧前的钢板的板厚)×100
<脱碳退火工序>
在脱碳退火工序中，对于通过冷轧工序制造的冷轧钢板，根据需要进行了磁畴控制处理后，实施脱碳退火以使其一次再结晶。另外，在脱碳退火中，将对磁特性产生不良影响的C从钢板除去。本实施方式中，将脱碳退火工序后的钢板称作脱碳退火板。
为了实现上述目的，在脱碳退火中，在氧化度即PH2O/PH2为0.18～0.80的气氛下，在退火温度为750～900℃下保持10～600秒。此外，氧化度即PH2O/PH2可以用气氛中的水蒸气分压PH2O(atm)与氢分压PH2(atm)之比来定义。
氧化度(PH2O/PH2)如果低于0.18，则会急速形成外部酸化型的致密的氧化硅(SiO2)，碳向体系外的扩散受到阻碍，因此产生脱碳不良，成品退火后的磁性劣化。另一方面，如果氧化度(PH2O/PH2)超过0.80，则钢板表面的氧化被膜变厚，除去变得困难。
另外，退火温度如果低于750℃，则脱碳速度变慢，不仅生产率下降，还会发生脱碳不良，成品退火后的磁性劣化。另一方面，如果退火温度超过900℃，则一次再结晶粒径会超过所期望的大小，因而成品退火后的磁性劣化。
另外，保持时间如果低于10秒，则不能充分进行脱碳，因而成品退火后的磁性劣化。另一方面，如果保持时间超过600秒，则一次再结晶粒径会超过所期望的大小，因而成品退火后的磁性劣化。
此外，也可以根据上述的氧化度(PH2O/PH2)来控制达到退火温度之前的升温过程中的加热速度。例如，在进行包括感应加热在内的加热的情况下，可以将平均加热速度设定为5～1000℃/秒。另外，在进行包括通电加热在内的加热的情况下，可以将平均加热速度设定为5～3000℃/秒。
另外，在脱碳退火工序中，进而也可以在上述的保持之前、途中、之后中的任一个或二个以上的阶段进行氮化处理，该氮化处理是在含有氨的气氛中退火而将冷轧钢板进行氮化。在板坯加热温度低的情况下，脱碳退火工序优选包含氮化处理。在脱碳退火工序中，通过进一步进行氮化处理，在成品退火工序的二次再结晶之前会生成AlN或(Al，Si)N等抑制剂，因而能够稳定地显现出二次再结晶。
关于氮化处理的条件，没有特别限定，但优选按照使氮含量增加0.003％以上、优选增加0.005％以上、更优选增加0.007％以上的方式来进行氮化处理。氮(N)含量如果达到0.030％以上，则效果会饱和，因而也可以按照使氮含量达到0.030％以下的方式来进行氮化处理。
氮化处理的条件没有特别限定，在公知的条件下进行即可。
例如，在氧化度(PH2O/PH2)为0.01～0.15、于750～900℃下保持10～600秒后进行氮化处理的情况下，不将冷轧钢板冷却至室温，而是在降温的过程中保持在含氨的气氛中来进行氮化处理。在降温的过程中优选将氧化度(PH2O/PH2)设定为0.0001～0.01的范围。在将氧化度(PH2O/PH2)为0.01～0.15、于750～900℃下保持10～600秒的过程中来进行氮化处理的情况下，向该氧化度的气氛中导入氨即可。
<退火分离剂涂布工序>
在退火分离剂涂布工序中，对脱碳退火工序后的脱碳退火板(也包括进行了氮化处理的脱碳退火板)，根据需要进行了磁畴控制处理后，涂布以MgO为主成分的退火分离剂，并使涂布的退火分离剂干燥。前述退火分离剂一般以水浆料的状态涂布于钢板表面并进行干燥，但也可以使用静电涂布法。
<成品退火工序>
对上述涂布了退火分离剂的脱碳退火板进行成品退火，制成成品退火板。通过对涂布了退火分离剂的脱碳退火板实施成品退火，可进行二次再结晶，晶体取向向{110}<001>取向聚集。本实施方式中，将成品退火工序后的钢板称作成品退火板。
具体而言，在该成品退火工序中，将涂布了退火分离剂的脱碳退火板在含有以体积率计为50％以上的氢的混合气体气氛中、1100～1200℃的温度下保持10小时以上。退火时间的上限没有特别限制，例如可以设定为30小时。通过上述这样的成品退火，在脱碳退火板中进行上述的二次再结晶，晶体取向会向{110}<001>取向聚集。
<退火分离剂除去工序>
在退火分离剂除去工序中，从成品退火后的钢板(成品退火板)的表面，将成品退火中未与钢板反应的未反应退火分离剂等多余退火分离剂进行水洗除去。
此时，从防止水洗除去后的铁的腐蚀的观点出发，使用作为抑制剂(防腐蚀剂)添加了三乙醇胺、松香胺或硫醇中的至少1种的水溶液，进行洗涤除去。通过该洗涤处理，将钢板表面的铁系氢氧化物量和铁系氧化物量合计控制为每单面为0.9g/m2以下是重要的。
在钢板表面的多余退火分离剂的除去不充分、钢板表面处的铁系氢氧化物量和铁系氧化物量的合计超过每单面0.9g/m2情况下，基底金属表面的露出变得不充分，因此有可能不能充分地进行钢板表面的平滑化。此外，铁系氢氧化物量和铁系氧化物量的下限没有特别限制，例如可以设定为0.01g/m2。
为了除去多余退火分离剂，除了用上述的含有抑制剂的溶液洗涤以外，还可以进一步使用洗涤器进行除去。通过使用洗涤器，能够可靠地除去使绝缘被膜形成工序中的润湿性恶化的多余退火分离剂。
另外，在即使进行上述处理也不能充分除去多余退火分离剂的情况下，也可以在水洗除去后进行酸洗。在进行酸洗的情况下，使用体积比浓度低于20％的酸性溶液进行酸洗即可。例如，作为酸，优选使用含有合计低于20体积％的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氯酸、氧化铬水溶液、铬硫酸、高锰酸、过氧硫酸和过氧磷酸中的1种或2种以上的溶液，更优选为低于10体积％。体积比浓度的下限没有特别限制，例如可以设定为0.1体积％。通过使用上述这样的溶液，能够有效地除去钢板表面的多余退火分离剂。此外，体积％设定为以室温下的体积为基准的比率即可。
另外，在进行酸洗的情况下，优选将溶液的液温设定为20～80℃。通过将液温设定为上述范围，能够有效地除去钢板表面的多余退火分离剂。
<平滑化工序>
通过上述这样的水洗而使基底金属露出后，通过化学研磨将平均粗糙度调整Ra为0.10μm以下，从而得到表面(基底金属表面)被平滑化了的成品退火板。平均粗糙度Ra的下限没有特别限制，例如可以设定为0.01μm。
作为用于得到平滑面的化学研磨而被已知的之一中，有电解研磨。作为电解研磨的方法，例如在磷酸和铬酸酐的电解液中通过电研磨能够实现钢板表面的平滑化。另外，还有使用在过氧化氢水中添加了少量氢氟酸而成的溶液的方法。
在成品退火板的表面存在凸凹的情况下，由于该凹凸阻碍了磁畴壁的移动，导致铁损增大。可是，通过在使成品退火板的表面充分露出后进行上述的平滑化处理，可以得到平坦度极高的平滑状态，通过磁畴壁移动的顺利进行，从而可以得到较高的铁损改善效果。
<绝缘被膜形成工序>
在绝缘被膜形成工序中，在进行了平滑化了的成品退火板的表面，根据需要进行了磁畴控制处理后，形成绝缘被膜。本实施方式中，将绝缘被膜形成工序后的钢板称作方向性电磁钢板。
该绝缘被膜是通过对方向性电磁钢板施加张力，使作为钢板单板的铁损降低，与此同时在将方向性电磁钢板层叠来使用时，通过确保钢板间的电绝缘性，使作为铁芯的铁损降低。
绝缘被膜可以通过如下方法形成：在成品退火板的表面涂布含有磷酸盐、胶体二氧化硅和结晶性磷化物的被膜形成溶液(被膜形成溶液1)，在350～1150℃下烧接，降温后，涂布含有磷酸盐和胶体二氧化硅但不含结晶性磷化物的被膜形成溶液(被膜形成溶液2)，在350～1150℃下烧接。
关于结晶性磷化物，作为化学组成，可以使用Fe、Cr、P和O的合计含量为70原子％～100原子％、且Si被限制为10原子％以下的化合物。此外，该化合物的上述化学组成的剩余部分可以是杂质。例如，结晶性磷化物优选为Fe3P、Fe2P、FeP、FeP2、Fe2P2O7、(Fe、Cr)3P、(Fe、Cr)2P、(Fe、Cr)P、(Fe、Cr)P2、(Fe、Cr)2P2O7中的1种或2种以上。结晶性磷化物的平均直径优选为10～300nm。另外，被膜形成溶液1中的结晶性磷化物以质量比计优选为3～35％。
该被膜形成溶液1除了控制上述的结晶性磷化物以外，制成与被膜形成溶液2同等的溶液即可。例如，被膜形成溶液1以磷酸盐或胶体二氧化硅为主成分即可。
关于被膜形成溶液1的烧接，烧接温度为350～1150℃即可。另外，烧接时间优选为5～300秒，优选气氛的氧化度PH2O/PH2为0.001～1.0的水蒸气-氮-氢的混合气体。通过该热处理，能够形成具有结晶性磷化物含有层的绝缘被膜。为了再现性良好地发挥绝缘被膜的密合性，更优选将氧化度PH2O/PH2设定为0.01～0.15、烧接温度设定为650～950℃、保持时间设定为30～270秒。热处理后，以避免结晶性磷化物发生化学变化(避免冷却时结晶性磷化物吸收水分而变质)的方式保持低的气氛的氧化度来冷却钢板。冷却气氛优选为氧化度PH2O/PH2为0.01以下的气氛。
进行被膜形成溶液1的烧接，例如降温至室温(约25℃)后，涂布以磷酸盐和胶体二氧化硅为主体并且不含结晶性磷化物的被膜形成溶液2，再进行烧接。
关于被膜形成溶液2的烧接，烧接温度为350～1150℃即可。另外，烧接时间优选为5～300秒，优选气氛的氧化度PH2O/PH2为0.001～1.0的水蒸气-氮-氢的混合气体。通过该热处理，能够在具有结晶性磷化物含有层的绝缘被膜上形成不具有结晶性磷化物含有层的绝缘被膜。为了再现性良好地发挥绝缘被膜的密合性，更优选将氧化度PH2O/PH2设定为0.01～0.15、烧接温度设定为650～950℃、保持时间设定为30～270秒。热处理后，以避免结晶性磷化物发生化学变化(避免冷却时结晶性磷化物吸收水分而变质)的方式保持低的气氛的氧化度来冷却钢板。冷却气氛优选为氧化度PH2O/PH2为0.01以下的气氛。
通过上述的2次烧接退火，能够形成结晶性磷化物含有层和与结晶性磷化物含有层接触的不含结晶性磷化物的绝缘被膜。
被膜形成溶液1和被膜形成溶液2例如可以使用辊涂法等湿式涂布方法涂布于钢板表面。
<磁畴控制工序>
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，还可以在冷轧工序与脱碳退火工序之间(第1)、脱碳退火工序与退火分离剂涂布工序之间(第2)、平滑化工序与绝缘被膜形成工序之间(第3)、或绝缘被膜形成工序后(第4)之中的任一个时刻具备进行磁畴控制处理的磁畴控制工序。
通过进行磁畴控制处理，能够进一步减少方向性电磁钢板的铁损。当在冷轧工序与脱碳退火工序之间、脱碳退火工序与退火分离剂涂布工序之间、平滑化工序与绝缘被膜形成工序之间进行磁畴控制处理的情况下，通过沿着轧制方向以规定间隔形成在与轧制方向交叉的方向上延伸的线状或点状的槽部，缩小180°磁畴的宽度(将180°磁畴细化)即可。
另外，当在绝缘被膜形成工序后进行磁畴控制处理的情况下，通过沿着轧制方向以规定间隔形成在与轧制方向交叉的方向上延伸的线状或点状的应力应变部和槽部，缩小180°磁畴的宽度(将180°磁畴细化)即可。
在形成应力变形部的情况下，可以适用激光束照射、电子束照射等。另外，在形成槽部的情况下，可以应用利用齿轮等进行的机械式槽形成法、利用电解蚀刻形成槽的化学式槽形成法、和利用激光照射进行的热式槽形成法等。在由于应力变形部和槽部的形成而使绝缘被膜发生损伤从而绝缘性等特性恶化的情况下，也可以再次形成绝缘被膜来修复损伤。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法的一例子如图1所示。由实线围起来的工序表示必要工序，由虚线围起来的工序表示任选工序。
用本实施方式的制造方法制造的方向性电磁钢板不具有镁橄榄石被膜。具体而言，该方向性电磁钢板具有母钢板、与母钢板接触配置的中间层和与中间层接触配置并成为最表面的绝缘被膜。
方向性电磁钢板不具有镁橄榄石被膜这一事项可以通过X射线衍射来确认。例如，对从方向性电磁钢板除去了绝缘被膜的表面进行X射线衍射，将得到的X射线衍射光谱与PDF(粉末衍射卡；Powder Diffraction File)进行对照即可。例如，镁橄榄石(Mg2SiO4)的鉴定可以使用JCPDS编号：34-189。本实施方式中，在上述X射线衍射光谱的主要构成不是镁橄榄石的情况下，判断为方向性电磁钢板不具有镁橄榄石被膜。
此外，为了从方向性电磁钢板仅除去绝缘被膜，将具有被膜的方向性电磁钢板浸渍于高温的碱性溶液中即可。具体而言，在NaOH：30质量％+H2O：70质量％的氢氧化钠水溶液中，在80℃下浸渍20分钟后，进行水洗并进行干燥，由此能够从方向性电磁钢板除去绝缘被膜。通常，仅绝缘被膜用碱性溶液溶解，镁橄榄石被膜用盐酸等酸性溶液溶解。
用本实施方式的制造方法制造的方向性电磁钢板由于不具有镁橄榄石被膜，因此磁特性(铁损特性)优良，并且由于将各个制造工序控制为最优，因此被膜密合性也优良。
实施例1
下面，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性和效果而采用的一个条件例，本发明并不限定于该一个条件例。只要不超出本发明的要旨，可实现本发明的目的，本发明就能够采用各种条件。
将表1所示的化学组成的钢板坯中的No.A13和No.a11加热至1350℃并供给至热轧，制成板厚为2.6mm的热轧钢板。对该热轧钢板实施一次冷轧或实施隔着中间退火的多次冷轧，制成最终板厚为0.22mm的冷轧钢板。对板厚为0.22mm的冷轧钢板在表2～4所示的条件下实施脱碳退火作为脱碳退火工序。
另外，将表1所示的化学组成的钢板坯中的No.A13和No.a11以外的钢板坯加热至1150℃并供给至热轧，制成板厚为2.6mm的热轧钢板。对该热轧钢板实施一次冷轧或实施隔着中间退火的多次冷轧，制成最终板厚为0.22mm的冷轧钢板。对板厚为0.22mm的冷轧钢板在表2～4所示的条件下实施脱碳退火作为脱碳退火工序，在降温途中实施在含有氨的气氛中保持的氮化处理。
此外，关于No.B5，对热轧后的热轧钢板实施在1100℃下退火、然后在900℃下退火的热轧板退火，然后进行酸洗以除去表面生成的氧化皮，然后进行冷轧。
另外，脱碳退火时，直到退火温度之前的升温过程中的平均加热速度为低于15℃/秒。
对脱碳退火后的脱碳退火板以涂布量7.0g/m2涂布以MgO为主体的退火分离剂并使其干燥。
对涂布了退火分离剂的脱碳退火板在1100℃或1200℃下进行成品退火。成品退火条件设定为如表2～4中所记载的那样。
成品退火后，如表5～7所示，使用添加了三乙醇胺、松香胺或硫醇中的至少1种抑制剂的溶液从成品退火板的表面将多余退火分离剂进行水洗除去。
另外，在上述的水洗后根据需要进行酸洗。例如，关于表中酸洗为“有”的实施例，是通过将多余退火分离剂浸渍于硫酸水溶液中(硫酸的体积比浓度：1体积％)来进行酸洗。
从成品退火板除去多余退火分离剂后，通过磷酸和铬酸酐的电解液中的化学研磨(电解研磨)，将成品退火板的表面设定为表5～7所示的平均粗糙度Ra。
然后，将在含有磷酸镁和胶体二氧化硅和根据需要含有铬酸酐的水溶液100质量份中搅拌混合结晶性磷化物的微粉末10质量份而得到的被膜形成溶液(被膜形成溶液1)进行涂布，在表8～10所示的温度下进行烧接。降温后，再涂布不含结晶性磷化物、以胶体二氧化硅和磷酸盐化为主体并根据需要添加了铬酸酐的被膜形成溶液(被膜形成溶液2)，在表8～10所示的温度下进行烧接。进行上述的烧接而形成了绝缘被膜。
此外，被膜形成溶液1中混合的结晶性磷化物是Fe3P、Fe2P、FeP、FeP2、Fe2P2O7、(Fe、Cr)3P、(Fe、Cr)2P、(Fe、Cr)P、(Fe、Cr)P2、(Fe、Cr)2P2O7之中的至少1种。
另外，各实施例中，如表8～10所示，在冷轧工序与脱碳退火工序之间(第1)、脱碳退火工序与退火分离剂涂布工序之间(第2)、平滑化工序与绝缘被膜形成工序之间(第3)、或绝缘被膜形成工序后(第4)之中的任一个时刻进行磁畴控制处理。在磁畴控制处理中，以机械式地或化学式地形成槽，或使用激光形成应力变形部或槽部。
对得到的方向性电磁钢板No.B1～B42和b1～b28，评价铁损和被膜密合性。
<铁损>
对从制作的方向性电磁钢板采集的试样，根据JIS C 2550-1：2000，通过爱泼斯坦试验测定了励磁磁通密度为1.7T、频率为50Hz下的铁损W17/50(W/kg)。对于进行了磁畴控制的方向性电磁钢板，将铁损W17/50低于0.7W/kg的情况判断为合格。另外，对于没有进行磁畴控制的方向性电磁钢板，将铁损W17/50低于1.0W/kg的情况判断为合格。
<被膜密合性>
将从制造的方向性电磁钢板上采集的试验片缠绕在直径为20mm的圆筒上(180°弯曲)，用解弯时的被膜残留面积率评价了绝缘被膜的被膜密合性。绝缘被膜的被膜密合性的评价是用目视判断绝缘被膜有无剥离。将未从钢板剥离、被膜残存面积率为90％以上的情况记为◎(非常好)、85％以上但低于90％的情况记为〇(好)、80％以上但低于85％的情况记为△(差)、低于80％的情况记为×(NG)。将被膜残存面积率为85％以上的情况(上述的◎或〇)判断为合格。
将结果示于表8～10。
表1
Figure BDA0003159583350000211
表2
Figure BDA0003159583350000221
※1：氢-氮混合气氛气体(用氢的比率来记载)
表3
Figure BDA0003159583350000231
※1：氢-氮混合气氛气体(用氢的比率来记载)
表4
Figure BDA0003159583350000241
※1：氢-氮混合气氛气体(用氢的比率来记载)
表5
Figure BDA0003159583350000251
※2：铁系氢氧化物量和铁系氧化物量(每单面)
表6
Figure BDA0003159583350000261
※2：铁系氢氧化物量和铁系氧化物量(每单面)
表7
Figure BDA0003159583350000271
※2：铁系氢氧化物量和铁系氧化物量(每单面)
表8
Figure BDA0003159583350000281
表9
Figure BDA0003159583350000291
表10
Figure BDA0003159583350000301
由表1～10可知，发明例的No.B1～B42的所有工序条件都满足本发明范围，铁损低。另外，被膜密合性也优良。
与之对照，关于比较例的No.b1～b28，1个以上的工序条件超出了本发明范围，铁损和/或被膜密合性较差。此外，关于比较例No.b20，由于未能轧制，所以未进行后面的评价。
产业上的可利用性
根据本发明的上述方案，能够提供不具有镁橄榄石被膜、并且磁特性和被膜密合性优良的方向性电磁钢板的制造方法。得到的方向性电磁钢板由于磁特性和被膜密合性优良，所以本发明在产业上的可利用性高。

Claims (6)

1.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含下述工序：
将钢坯进行热轧以得到热轧钢板的热轧工序，所述钢坯作为化学组成以质量％计含有：
C：0.030～0.100％、
Si：0.80～7.00％、
Mn：0.01～1.00％、
S和Se的合计：0～0.060％、
酸可溶性Al：0.010～0.065％、
N：0.004～0.012％、
Cr：0～0.30％、
Cu：0～0.40％、
P：0～0.50％、
Sn：0～0.30％、
Sb：0～0.30％、
Ni：0～1.00％、
B：0～0.008％、
V：0～0.15％、
Nb：0～0.20％、
Mo：0～0.10％、
Ti：0～0.015％、
Bi：0～0.010％，
并且剩余部分为Fe和杂质；
对所述热轧钢板实施冷轧以得到冷轧钢板的冷轧工序；
脱碳退火工序，该工序是对所述冷轧钢板进行脱碳退火以得到脱碳退火板；
退火分离剂涂布工序，该工序是对所述脱碳退火板涂布含有MgO的退火分离剂并进行干燥；
成品退火工序，该工序是对涂布了所述退火分离剂的所述脱碳退火板进行成品退火，得到成品退火板；
退火分离剂除去工序，该工序是从所述成品退火板的表面除去多余退火分离剂；
平滑化工序，该工序是将除去了所述多余退火分离剂的所述成品退火板的表面进行平滑化；和
绝缘被膜形成工序，该工序是在进行了平滑化的所述成品退火板的表面形成绝缘被膜，
在所述脱碳退火工序中，在氧化度即PH2O/PH2为0.18～0.80的气氛下，在退火温度为750～900℃下保持10～600秒，
在所述成品退火工序中，将涂布了所述退火分离剂的所述脱碳退火板在含有以体积率计为50％以上的氢的混合气体气氛中，在1100～1200℃的温度下保持10小时以上，
在所述退火分离剂除去工序中，使用添加了三乙醇胺、松香胺或硫醇中的至少1种抑制剂的溶液进行水洗，以从所述成品退火板的表面除去多余退火分离剂，将钢板表面处的铁系氢氧化物量和铁系氧化物量设定为每单面为0.9g/m2以下，
在所述平滑化工序中，通过化学研磨使除去了所述多余退火分离剂的所述成品退火板的表面的平均粗糙度Ra变为0.10μm以下，
在所述绝缘被膜形成工序中，涂布含有磷酸盐、胶体二氧化硅和结晶性磷化物的被膜形成溶液并在350～1150℃下烧接，降温后，涂布含有磷酸盐和胶体二氧化硅但不含结晶性磷化物的被膜形成溶液并在350～1150℃下烧接，形成绝缘被膜。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述热轧工序与所述冷轧工序之间，具有将所述热轧钢板进行退火的热轧板退火工序或进行酸洗的热轧板酸洗工序中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述脱碳退火工序中，进行将所述冷轧钢板在含有氨的气氛中退火的氮化处理。
4.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述冷轧工序与所述脱碳退火工序之间、所述脱碳退火工序与所述退火分离剂涂布工序之间、所述平滑化工序与所述绝缘被膜形成工序之间、或所述绝缘被膜形成工序后之中的任一个时刻，具有进行磁畴控制处理的磁畴控制工序。
5.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述退火分离剂除去工序中，在所述水洗后，使用体积比浓度低于20％的酸性溶液进行酸洗。
6.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢坯作为化学组成以质量％计含有选自下述元素中的至少一种：
Cr：0.02～0.30％、
Cu：0.05～0.40％、
P：0.005～0.50％、
Sn：0.02～0.30％、
Sb：0.01～0.30％、
Ni：0.01～1.00％、
B：0.0005～0.008％、
V：0.002～0.15％、
Nb：0.005～0.20％、
Mo：0.005～0.10％、
Ti：0.002～0.015％、和
Bi：0.001～0.010％。
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