CN113279048B - 一种含铁渣制备高纯磷酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，属于工业固废综合利用技术领域。该方法包括：对含铁渣进行高浓度磷酸选择性浸出，磷酸浓度为4‑8mol/L，反应结束后固液分离，浸出渣可作为制作水泥陶瓷的原材料出售；浸出液中添加水进行稀释，然后控制结晶制备高纯磷酸铁；结晶余液经过膜分离‑蒸发浓缩工艺实现磷酸再生循环利用。该方法流程短、成本低、环境友好度高、铁利用率高，制备所得到高纯度的磷酸铁，可用于锂离子电池、陶瓷、催化剂等材料的制备，高值化利用了含铁工业固废中的宏量元素铁。本发明不仅解决了含铁渣造成的环境污染和资源浪费问题，更缓解了冶金企业的环保压力，提高了冶炼企业的经济效益。

Description

一种含铁渣制备高纯磷酸铁的方法
技术领域
本发明属于工业固废综合利用技术领域，具体涉及一种含铁渣制备高纯磷酸铁的方法。
背景技术
随着冶金工业的不断发展和社会需求的增加，镍、铝等有色金属的产能不断扩大，2020年全球精炼镍产量为242万吨，原铝产量为6527万吨。如此庞大的产量伴随而来的是大量冶炼渣的产生，这些工业固废的产生不仅给冶炼企业造成了严重的环保负担，更严重威胁了生态环境的安全。因此，开发一种综合高效处理此类工业固废的方法迫在眉睫。
在镍冶炼工艺中，随着全球镍需求的不断扩大和硫化镍矿的日益枯竭，红土镍矿逐渐成为镍冶炼的主要原料，目前红土镍矿在镍产量中占比已经超过50％。红土镍矿冶炼工艺主要包括火法工艺和湿法工艺，火法工艺在生产镍铁的同时会产生大量的冶炼渣，湿法工艺在以各种镍盐或氧化镍为产品导向的同时会产生大量的含铁浸出渣。位于巴布亚新几内亚的瑞木镍厂采用硫酸加压浸出工艺处理红土镍矿，但该厂采用管道将含铁浸出渣直接输送到深海，造成了严重的海洋污染和生态破坏，因此巴新政府下令无限期整改这一问题。瑞木镍厂的遭遇为红土镍矿冶炼企业敲响了警钟，冶炼渣的处理将成为决定冶金企业发展乃至生存的重要一环，因此冶炼渣的资源化利用是冶金工艺清洁生产的必然要求。
在铝生产工艺中，拜耳法是生产氧化铝的主要工艺，有研究报道，每生产1吨氧化铝，附带产生1.0-2.0吨赤泥。赤泥由于含氧化铁量大，外观与赤色泥土相似，因而得名。由于赤泥成分波动大，处理工艺复杂，碱含量较高，目前赤泥主要的处理方式是堆置填埋，这不仅造成了赤泥中有价金属资源的浪费，更造成了严重的环境污染和生态破坏。
无论是红土镍矿冶炼渣还是赤泥，其铁含量均较高，最高可达65％，因此对于上述两种工业固废的处理，必须优先考虑宏量元素铁的资源化利用回收。在铁基材料中，磷酸铁化合物应用广泛。近年来，由于磷酸铁电导率的问题被克服，且其具有热稳定性良好，易循环使用等特性，磷酸铁成为重要的电动汽车电池的电极材料。此外，将磷酸铁粘合到金属表面，可以防止金属被进一步氧化。磷酸铁也可作为涂料用作基底涂层，以便增加铁或钢表面的附着力，常用于防锈处理；或用于粘接面料、木，或其他材料的表面。如果能将上述含铁渣直接制备成高纯磷酸铁，不仅提高了冶炼企业的经济效益，缓解了企业环保负担，更解决了工业固废造成的资源浪费和环境污染问题。
因此，开发一种以含铁渣为原料直接生产高纯磷酸铁的制备工艺具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，本发明提供了一种含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，该方法首先对含铁渣进行高浓度磷酸选择性浸出，反应结束后固液分离，浸出渣可作为制作水泥陶瓷的原材料出售；浸出液中添加水进行稀释，然后控制结晶制备高纯磷酸铁；结晶余液经过膜分离-蒸发浓缩工艺实现磷酸再生循环利用。该工艺方法流程短、成本低、环境友好度高、铁利用率高，制备所得到的高纯度磷酸铁能够用于锂离子电池、陶瓷、催化剂等的生产，高值化利用了含铁工业固废中的宏量元素铁。本发明不仅解决了含铁渣造成的环境污染和资源浪费问题，更缓解了冶金企业的环保压力，提高了冶炼企业的经济效益。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)选择性浸出：在添加氧化剂的条件下，对待处理的含铁渣进行高浓度磷酸选择性浸出反应，反应结束后固液分离，得到浸出液和浸出渣；
(2)控制结晶：对所述浸出液进行稀释后加入磷酸铁晶种和表面活性剂进行结晶反应，反应结束后固液分离得到结晶余液和结晶产物，所述结晶产物干燥后得到磷酸铁；
(3)膜分离/浓缩：对所述结晶余液进行膜分离，得到初步浓缩的磷酸和含杂质的磷酸；
(4)蒸发浓缩：采用蒸发浓缩工艺进一步浓缩步骤(3)所述初步浓缩的磷酸，得到高浓度磷酸，返回步骤(1)循环使用；
(5)除杂：当所述结晶余液中杂质离子达到一定浓度时，结晶余液开路和步骤(3)得到的含杂质磷酸进入除杂工序，除杂后得到的低浓度磷酸返回到步骤(4)继续进行蒸发浓缩。
进一步的，步骤(1)中所述含铁渣是指工艺生产过程中冶炼或浸出等工艺中所产生的含铁渣料，其包括但不限于赤泥、红土镍矿火法冶炼渣、红土镍矿湿法浸出渣、磷酸铁锂电池回收过程中产出的含铁渣或合金提取后产出的铁磷渣中的一种或几种；其中所涉及的湿法浸出工艺包括硝酸浸出法、硫酸浸出法或盐酸浸出法，浸出方式包括加压浸出或常压浸出。
进一步的，步骤(1)中所述含铁渣中铁元素的质量分数为25-65％。
进一步的，步骤(1)中所述磷酸的浓度为4-8mol/L。
进一步的，步骤(1)中所述浸出反应的固液比为1:6-1:10g/mL，所述氧化剂为过氧化氢或氧气，浸出温度控制在70-90℃，搅拌转速设定为200-600rpm，浸出时间为0.5-4h。
更进一步的，所述过氧化氢的浓度为0.1-0.5mol/L，所述氧气流量为5-100mL/min。
进一步的，步骤(1)中所述浸出渣的主要成分包括硅酸盐和二氧化硅，可作为制作水泥或陶瓷的原材料出售。
进一步的，步骤(2)中所述稀释过程中水的添加量为所述浸出液体积的0.5-5倍，pH控制范围为0.2-2.0。
进一步的，步骤(2)中所述磷酸铁晶种的添加量为10-100g/L。
进一步的，步骤(2)中所述表面活性剂的种类为CTAB、SDS、SDBS和PEG6000中的一种或几种，添加量为步骤(1)浸出液中铁元素质量分数的0.1-0.5％。
进一步的，步骤(2)中所述结晶反应的温度为80-95℃，时间为1-24h，搅拌转速为50-400rpm。
进一步的，步骤(2)中所述结晶产物的干燥温度优选为80℃，时间为12h。
进一步的，步骤(3)中所述膜分离和步骤(5)中所述除杂均采用微滤、超滤、纳滤、双极膜、反渗析和电渗析中的一种或几种联合工艺。
进一步的，步骤(3)中所述膜分离的过程中控制进磷酸温度为25-45℃，进磷酸压力为1.5-5.0MPa，磷酸流量控制为50-200L/h，磷酸初步浓缩至质量分数40％-65％。
进一步的，步骤(4)中所述蒸发浓缩采用MVR蒸发器或多效蒸发器，磷酸浓缩后质量分数为65～85％。
进一步的，步骤(5)中所述结晶余液中杂质离子的浓度富集到5.0g/L及其以上时，结晶余液体积分数为20-40％开路进行除杂。
本发明技术方案的实现原理如下：
步骤(1)所述选择性浸出反应中包含了磷酸电离、铁渣溶出等过程，利用磷酸铁可以溶解于高浓度磷酸的特性，实现铁渣的高效选择性浸出，发生的主要反应为：
Figure BDA0003058138250000041
Fe2O3+6H+→2Fe3++3H2O(2)
Figure BDA0003058138250000042
Figure BDA0003058138250000043
Figure BDA0003058138250000044
步骤(2)所述控制结晶通过稀释降低步骤(1)浸出液中的磷酸浓度，利用低磷酸浓度中磷酸铁溶解度低而容易析出的特性实现磷酸铁的制备。该步骤中除了常规的直接生成磷酸铁反应外，还包含生成Fe2(HPO4)3中间相的过程，其中发生的主要反应为：
Figure BDA0003058138250000045
Figure BDA0003058138250000046
Figure BDA0003058138250000047
步骤(3)所述膜分离/浓缩中主要利用了分离膜对不同粒径离子和物质的选择性差异，实现杂质元素的选择性脱除。此外，在电场作用下，阴、阳离子极性移动方向不同，也可以实现阴、阳离子的分离和净化。
由上述技术方案可以看出：本发明所提供的利用含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，利用了磷酸铁在不同磷酸浓度中溶解度的差异性，实现含铁渣的选择性浸出和高纯磷酸铁的制备。高浓度磷酸选择性浸出铁，然后在低磷酸浓度中控制结晶，通过严格控制结晶条件制备得到高纯度磷酸铁。结晶余液还可通过膜分离/浓缩-蒸发浓缩实现浸出剂磷酸的再生循环利用。该方法灵活运用磷酸铁在不同磷酸浓度中的溶解度差异，实现含铁渣的高值化综合利用，工艺流程简单，铁渣利用率高，对环境影响小。同时实现浸出剂磷酸的循环再生，进一步促进了冶金行业的绿色环保发展。
与现有技术相比，本发明所提供的含铁渣制备高纯磷酸铁的方法具有以下优势：
(1)本发明提供的含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，原料成本低廉，同时降低了有色冶炼企业的环保负担，解决了含铁渣造成的严重资源浪费和环境污染问题；
(2)本发明灵活利用磷酸铁在不同磷酸浓度中的差异性，通过高浓度磷酸选择性浸出实现含铁渣中铁与硅、钙等杂质的高效分离；
(3)本发明在低磷酸浓度条件下，通过控制结晶制备得到高纯度的磷酸铁，可用于磷酸铁锂电池的制备；
(4)本发明中浸出剂磷酸可以实现循环利用，工艺成本较低，环境友好度高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明所述一种含铁渣制备高纯磷酸铁的方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1所制备的磷酸铁的物相分析图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
按照图1所示的工艺流程图，将7mol/L的磷酸以1:6g/mL的固液比添加到含铁48.2％的红土镍矿硫酸加压浸出渣中，过氧化氢浓度为0.1mol/L，选择性浸出温度控制为85℃，浸出时间为3h，搅拌转速设定为200rpm；固液分离，浸出渣可作为制备水泥陶瓷的原材料出售。向浸出液中添加2倍体积的水进行稀释，体系pH维持在0.5，并添加80g/L的磷酸铁作为晶种和铁含量为0.1％的CTAB作为表面活性剂，结晶温度为80℃，时间为24h，搅拌转速为100rpm；结晶结束后，固液分离，结晶产物在80℃烘箱中干燥12h后得到二水磷酸铁，物相分析见图2。结晶余液采用电渗析和双极膜联合工艺进行膜分离/浓缩，条件为：进磷酸温度为25℃，进磷酸压力为1.8MPa，产磷酸流量为80L/h。电渗析可以选择性脱除杂质阳离子，双极膜可实现磷酸的进一步净化浓缩。膜分离/浓缩制备的磷酸继续进行蒸发浓缩，通过多效蒸发器，得到浓度为85％的磷酸，可继续返回选择性浸出使用。
实施例2
按照图1所示的工艺流程图，将5mol/L的磷酸以1:10g/mL的固液比添加到含铁25.0％的赤泥中，过氧化氢浓度为0.5mol/L，选择性浸出温度控制为80℃，浸出时间为4h，搅拌转速设定为500rpm；固液分离，浸出渣可作为制作水泥陶瓷的原材料出售。向浸出液中添加5倍体积的水进行稀释，体系pH维持在2.0，并添加50g/L的磷酸铁作为晶种和铁含量为0.2％的SDS作为表面活性剂，结晶温度为85℃，时间为18h，搅拌转速为50rpm；结晶结束后，固液分离，结晶产物在80℃烘箱中干燥12h后得到二水磷酸铁。结晶余液采用超滤-电渗析-双极膜联合工艺进行膜分离/浓缩，条件为：进磷酸温度为70℃，进磷酸压力为3.0MPa，产磷酸流量为150L/h。通过超滤实现大粒径杂质离子的脱除，然后利用电渗析与双极膜结合工艺实现其他杂质的分离和磷酸的初步浓缩。膜分离/浓缩制备的磷酸继续进行蒸发浓缩，通过MVR蒸发器，得到浓度为65％的磷酸，可继续返回选择性浸出使用。
实施例3
按照图1所示的工艺流程图，将8mol/L的磷酸以1:8g/mL的固液比添加到含铁32.0％的红土镍矿火法冶炼渣中，向体系中通氧气，氧气流量为5ml/min，选择性浸出温度控制为70℃，浸出时间为0.5h，搅拌转速设定为400rpm；固液分离，浸出渣可作为制作水泥陶瓷的原材料出售。向浸出液中添加0.5倍体积的水进行稀释，体系pH维持在0.2，并添加10g/L的磷酸铁作为晶种和铁含量为0.5％的SDBS作为表面活性剂，结晶温度为90℃，时间为6h，搅拌转速为300rpm；结晶结束后，固液分离，结晶产物在80℃烘箱中干燥12h后得到二水磷酸铁。结晶余液开路20％进入除杂工序，除杂仍采用膜分离工艺；其余结晶余液采用纳滤和电渗析联合工艺进行膜分离/浓缩，条件为：进磷酸温度为35℃，进磷酸压力为5.0MPa，产磷酸流量为200L/h。纳滤和电渗析可以完成磷酸的净化和浓缩。膜分离/浓缩制备的磷酸和除杂得到的低浓度磷酸继续进行蒸发浓缩，通过MVR蒸发器，得到浓度为85％的磷酸，可继续返回选择性浸出使用。
实施例4
按照图1所示的工艺流程图，将4mol/L的磷酸以1:6g/mL的固液比添加到含铁65.0％的红土镍矿硝酸加压浸出渣中，向体系中通氧气，氧气流量为100ml/min，选择性浸出温度控制为75℃，浸出时间为2h，搅拌转速设定为600rpm；固液分离，浸出渣可作为制备水泥陶瓷的原材料出售。向浸出液中添加3倍体积的水进行稀释，体系pH维持在1.2，并添加100g/L的磷酸铁作为晶种和铁含量为0.2％的PEG6000作为表面活性剂，结晶温度为95℃，时间为3h，搅拌转速为400rpm；结晶结束后，固液分离，结晶产物在80℃烘箱中干燥12h后得到二水磷酸铁。结晶余液采用超滤-纳滤联合工艺进行膜分离/浓缩，条件为：进磷酸温度为35℃，进磷酸压力为1.5MPa，产磷酸流量为50L/h。超滤可以脱除大粒径的杂质金属离子，然后通过纳滤实现磷酸的净化浓缩。膜分离/浓缩制备的磷酸继续进行蒸发浓缩，通过MVR蒸发器，得到浓度为65％的磷酸，可继续返回选择性浸出使用。
实施例5
按照图1所示的工艺流程图，将6mol/L的磷酸以1:10g/mL的固液比添加到含铁48.3％的红土镍矿盐酸常压浸出渣中，过氧化氢浓度为3.5mol/L，选择性浸出温度控制为90℃，浸出时间为1h，搅拌转速设定为200rpm；固液分离，浸出渣可作为制备水泥陶瓷的原材料出售。向浸出液中添加1倍体积的水进行稀释，体系pH维持在0.2，并添加30g/L的磷酸铁作为晶种和铁含量为0.2％的SDBS作为表面活性剂，结晶温度为95℃，时间为1h，搅拌转速为200rpm；结晶结束后，固液分离，结晶产物在80℃烘箱中干燥12h后得到二水磷酸铁。结晶余液开路40％进入除杂工序，除杂仍采用膜分离工艺；其余结晶余液采用反渗析工艺进行膜分离/浓缩，条件为：进磷酸温度为45℃，进磷酸压力为4.5MPa，产磷酸流量为150L/h。膜分离/浓缩制备的磷酸和除杂得到的低浓度磷酸继续进行蒸发浓缩，通过多效蒸发器，得到浓度为85％的磷酸，可继续返回选择性浸出使用。
综上可见，本发明实施例使用高浓度磷酸处理含铁渣，实现含铁渣中铁的选择性浸出，浸出液采用控制结晶工艺制备高纯度磷酸铁，结晶余液通过膜分离/浓缩-蒸发浓缩工艺实现磷酸的再生循环利用，全流程无中和剂、沉淀剂的引入，实现了含铁渣中铁资源的高值化综合利用，不仅提高了含铁渣处理工艺的经济效益，更缓解了含铁渣造成的环境压力，为冶金行业中含铁工业固废的综合利用提供了新思路。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选择性浸出：在添加氧化剂的条件下，对待处理的含铁渣进行高浓度磷酸选择性浸出反应，反应结束后固液分离，得到浸出液和浸出渣，所述磷酸的浓度为4-8mol/L；
(2)控制结晶：对所述浸出液进行稀释后加入磷酸铁晶种和表面活性剂进行结晶反应，反应结束后固液分离得到结晶余液和结晶产物，所述结晶产物干燥后得到磷酸铁，所述稀释过程中水的添加量为所述浸出液体积的0.5-5倍，pH控制范围为0.2-2.0；
(3)膜分离/浓缩：对所述结晶余液进行膜分离，得到初步浓缩的磷酸和含杂质的磷酸；
(4)蒸发浓缩：采用蒸发浓缩工艺进一步浓缩步骤(3)所述初步浓缩的磷酸，得到高浓度磷酸，返回步骤(1)循环使用；
(5)除杂：当所述结晶余液中杂质离子达到一定浓度时，结晶余液开路和步骤(3)得到的含杂质磷酸进入除杂工序，除杂后得到的低浓度磷酸返回到步骤(4)继续进行蒸发浓缩。
2.如权利要求1所述的含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含铁渣包括赤泥、红土镍矿火法冶炼渣、红土镍矿湿法浸出渣、磷酸铁锂电池回收过程中产出的含铁渣或合金提取后产出的铁磷渣中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含铁渣中铁元素的质量分数为25-65％。
4.如权利要求1所述的含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸出反应的固液比为1:6-1:10g/mL，所述氧化剂为过氧化氢或氧气，浸出温度控制在70-90℃，搅拌转速设定为200-600rpm，浸出时间为0.5-4h；所述过氧化氢的浓度为0.1-0.5mol/L，所述氧气流量为5-100mL/min。
5.如权利要求1所述的含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)中所述磷酸铁晶种的添加量为10-100g/L；所述表面活性剂的种类为CTAB、SDS、SDBS和PEG6000中的一种或几种，添加量为步骤(1)所述浸出液中铁元素质量分数的0.1-0.5％；所述结晶反应的温度为80-95℃，时间为1-24h，搅拌转速为50-400rpm。
6.如权利要求1所述的含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)中所述结晶产物的干燥温度优选为80℃，时间为12h。
7.如权利要求1所述的含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(3)中所述膜分离和步骤(5)中所述除杂均采用微滤、超滤、纳滤、双极膜、反渗析和电渗析中的一种或几种联合工艺；步骤(3)中所述膜分离的过程中控制进磷酸温度为25-45℃，进磷酸压力为1.5-5.0MPa，磷酸流量控制为50-200L/h，磷酸初步浓缩至质量分数为40％-65％。
8.如权利要求1所述的含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(4)中所述蒸发浓缩采用MVR蒸发器或多效蒸发器，磷酸浓缩后质量分数为65～85％。
9.如权利要求1所述的含铁渣制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(5)中所述结晶余液中杂质离子的浓度富集到5.0g/L及其以上时，体积分数20-40％的结晶余液开路进行除杂。
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