CN113277941A - 从d-半胱氨酸转化水解液中回收l-酒石酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从D‑半胱氨酸转化水解液中回收L‑酒石酸的方法，包括以下步骤：1、复盐的水解中和：以氧化钙作为沉淀剂分离出D‑半胱氨酸转化水解液中的L‑酒石酸；2、酸化处理：L‑酒石酸钙用硫酸进行酸化，然后浓缩，过滤除去硫酸钙盐，滤液降温析晶得到L‑酒石酸；3、产品的制备：以回收L‑酒石酸后的液体为原料，采用现有技术中的D‑半胱氨酸不对称合成工艺，制备D‑胱氨酸。该方法以氧化钙作为沉淀剂分离出D‑半胱氨酸转化水解液中的L‑酒石酸，比使用现有技术的方法回收率更高，能达到76%，实现了工艺中L‑酒石酸的套用，优化了制备D‑胱氨酸的工艺路线，达到回收和循环使用L‑酒石酸的目的，降低了生产成本。

Description

从D-半胱氨酸转化水解液中回收L-酒石酸的方法
技术领域
本发明涉及生物工程技术领域，特别涉及到从D-半胱氨酸转化水解液中回收套用L-酒石酸的方法。
背景技术
L-酒石酸为无色半透明晶体或白色细至粗结晶粉末，味酸，分子式：C4H6O6，分子量：150.09，CAS号：87-69-4。L-酒石酸常作为酸味剂应用于各种饮料，如葡萄酒、软饮料、糖果、面包和某些胶状甜食，同时L-酒石酸也会常用做化学拆分剂制备各种光学异构体。在D-半胱氨酸不对称合成中，转化后的水解液中存在大量L-酒石酸。
D-半胱氨酸是L-半胱氨酸的对映异构体，分子式：C3H7NO2S，分子量：121.16，CAS号：921-01-7，为人工合成产物。D-半胱氨酸是第三代手性抗生素类药物头孢米诺钠的重要合成中间体，是国际畅销原料药，头孢米诺钠在短时间内就能显示很强的杀菌力，适用于链球菌属、大肠埃希菌、肺炎克雷伯杆菌、变形杆菌属、流感嗜血杆菌、类杆菌属引起的呼吸***感染、泌尿生殖***感染、腹腔感染、盆腔感染以及败血症等。国内外报道的D-半胱氨酸的生产方法有生物酶法、优先结晶法、化学拆分法、不对称转化法。生物酶法周期长，反应底物浓度低，提取困难，操作复杂；优先结晶法收率低，不适合工业化生产；化学拆分法较优先结晶法简便，但总体收率依然很低。不对称转化法反应更彻底，优势明显，原料半胱氨酸中D、L型占比不限制，广泛应用于生产。现有工艺是先制备出D-胱氨酸，再从D-胱氨酸母液里面回收L-酒石酸，且采用的工艺比较复杂，反应周期长，操作复杂提取困难，在因母液用量大而导致L-酒石酸回收率低。
不对称转化法制备D-半胱氨酸是现有技术中常用的方法，大致的制备过程为：以DL-半胱氨酸或者L-半胱氨酸为原料，乙酸为溶剂，水杨醛为催化剂，酒石酸为拆分剂进行反应，反应结束后过滤出(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸，水解复盐后，D-半胱氨酸和L-酒石酸均在水解液里面，中和沉淀出酒石酸盐，过滤，滤液氧化得到D-胱氨酸，D-胱氨酸经电解等工艺得到D-半胱氨酸盐酸盐一水物。见文献：喻明军, 蒋立建, 吴刘洋等. L-半胱氨酸不对称转化制备D-半胱氨酸新工艺[J], 应用化工, 2007, 36(5): 5-7。见论文：刘军. D-半胱氨酸盐酸盐的研究与开发[D]. 大连: 大连理工大学硕士学位论文,2006。沉淀酒石酸的方法很多，现有技术中常采用的有以下几种：
1、郝立勇等向酒石碱溶液里面添加无水氯化钙得到酒石酸钙。见文献：郝立勇,朱晓慧. 利用酒石制取天然右旋酒石酸铵工艺的研究[J], 医药日化与原料, 2002, 19(3): 125-126, 129。
2、古凤强等从酒石酸钠中回收酒石酸并套用于拆分外消旋苯乙胺。见文献：古凤强, 吕远洋, 吕世柱等. D-酒石酸拆分外消旋α-苯乙胺工艺研究[J], 广州化工, 2013,41(5): 5-7。
3、王平生等将水解液中的L-酒石酸通过氨水中和得到L-酒石酸氢铵。见专利：王平生, 赵士杰, 梁志红等. 一种高纯度D-胱氨酸的制备方法[P], 中国专利: 112321470,2021-02-05。
发明内容
本发明针对D-半胱氨酸不对称转化工艺中存在的缺陷，提出一种从D-半胱氨酸转化水解液中回收L-酒石酸的方法。本发明所需解决的技术问题是：缩短反应周期，降低操作难度和提取难度，提高产品的收率，适合工业化生产。
本发明的设计思想是：选用现有技术合成的固体(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸为原料进行水解，在水解液中加入氧化钙中和，再加入硫酸进行酸化处理得到L-酒石酸，以回收L-酒石酸后的液体为原料，采用现有技术中的工艺制备D-胱氨酸。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种从D-半胱氨酸转化水解液中回收L-酒石酸的方法，包括以下步骤：
1、复盐的水解中和：将现有技术合成的固体(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸进行水解，加入氧化钙在温度为30～50℃条件下进行中和，中和时的pH控制在2.5～6.0，L-酒石酸钙析出，过滤，水洗，干燥得到L-酒石酸钙；
2、酸化处理：L-酒石酸钙用质量百分比浓度为40%～95%的硫酸进行酸化，酸化时pH控制在在0.5～1.0之间，然后浓缩，过滤除去硫酸钙盐，滤液降温析晶得到L-酒石酸，回收的L-酒石酸作为原料用于合成固体(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸；
3、产品的制备：以回收L-酒石酸后的液体为原料，采用现有技术中的工艺制备D-胱氨酸，D-胱氨酸的收率稳定正常。
所述方法中固体(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸的水解条件为：纯化水的加入量是固体(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸用量的1-3倍，50～70℃下水解0.5～2.0 小时。
所述方法中氧化钙的用量为固体(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸摩尔量的1～2倍。
所述方法中回收L-酒石酸含有极少量的硫酸钙，硫酸钙的含量占总比重的0%～2%。
所述方法中回收L-酒石酸套用于D-半胱氨酸不对称转化反应，制备出来的D-胱氨酸和D-半胱氨酸盐酸盐一水物质量合格，均达到AJI 97标准，收率稳定正常。
与现有技术相比，本发明的积极效果为：
1、本发明以氧化钙作为沉淀剂分离出D-半胱氨酸转化水解液中的L-酒石酸，比使用氨水和液碱的方法回收率更高，达76%；
2、在该方法实现了工艺中L-酒石酸的套用，使L-酒石酸可以重复使用，而且需要处理的母液量更小，更加环保；
3、现有工艺是先制备出D-胱氨酸，再从D-胱氨酸母液里面回收L-酒石酸，母液用量大因而导致L-酒石酸回收率低，而该方法是在生产D-胱氨酸粗品过程中加氧化钙分离出酒石酸盐，简化了现有工艺流程；
4、现有工艺是用氨水或者液碱中和，从D-半胱氨酸母液里面回收L-酒石酸，分别得到L-酒石酸铵盐或者L-酒石酸钠盐，而酒石酸铵和酒石酸钠的沉淀率均不如酒石酸钙，因此本申请所采用的方法回收率更高；
5、该方法优化了制备D-胱氨酸的工艺路线，达到回收和循环使用L-酒石酸的目的，降低了生产成本；
6、该方法实现了在D-半胱氨酸不对称转化工艺中，回收和循环使用L-酒石酸，节约了工艺成本。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例一
从D-半胱氨酸转化水解液中回收L-酒石酸的方法，所述方法按下列步骤进行：
1、复盐的水解中和：将311 g 固体(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸中加600 mL纯化水，恒温60℃水解1.0 小时，降温至40℃，向水解液中慢慢加入56 g氧化钙中和，温度控制在30～50℃之间，氧化钙加完后继续搅拌1 小时，控制pH = 2.8，恒温40℃搅拌1小时，然后过滤，负压抽干，沉淀用200 mL纯化水淋洗三遍，经70℃干燥6小时，得到L-酒石酸钙166 g，收率88.3%。重复该步骤，收率89.5%，制备足量的L-酒石酸钙。
2、酸化处理：取L-酒石酸钙300 g，加水600 mL，搅拌，升温65℃，慢慢滴加50%浓硫酸至pH = 0.5，溶清，加6g的活性炭脱色30分钟，过滤出活性炭，滤液浓缩至240mL，大量硫酸钙析出，热过滤除去硫酸钙，滤液降温至5℃析晶，过滤得L-酒石酸湿品，经60℃减压干燥8 小时，得到L-酒石酸195 g，收率81.5%，回收L-酒石酸经滴定法测定含量为99.2%。
3、产品的制备：将回收L-酒石酸后的液体升温至40℃，慢慢滴加100 mL双氧水，加完后恒温40℃搅拌5 小时，过滤得到D-胱氨酸粗品240 g。将粗品转移至2000 mL烧杯中，加纯化水900 mL，搅拌，升温至70℃，滴加质量百分比浓度为32%的盐酸50 mL，溶清，加1 g活性炭脱色30分钟，脱色完后过滤出炭，滤液恒温至70℃，慢慢向滤液中滴加质量百分比浓度为17%的氨水72 mL至溶液pH = 3.5，搅拌析晶30分钟，热过滤出D-胱氨酸湿品，经90℃干燥6 小时后得到D-胱氨酸82.6 g，工艺收率为68.3%，产品旋光值为+219°。
实施例二
从D-半胱氨酸转化水解液中回收L-酒石酸的方法，所述方法按下列步骤进行：
1、复盐的水解中和：将500 g 固体(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸于2000 mL烧杯，加入965 mL纯化水，升温至60℃水解2小时，然后降温至40℃，向水解液中慢慢加入95 g氧化钙中和，温度控制在30～50℃之间，氧化钙加完后继续恒温40℃搅拌1小时，控制pH = 3.0，然后过滤，负压抽干，沉淀用300 mL纯净水淋洗三遍，每次100 mL，在80℃温度下干燥5小时，得到L-酒石酸钙270 g，收率89.3%。重复该步骤，收率88.1%，制备足量的L-酒石酸钙。
2、酸化处理：取L-酒石酸钙300 g，加水600 mL，搅拌，升温65℃，慢慢滴加50%浓硫酸95mL，至溶液的pH = 0.5，溶清，加6 g活性炭脱色1 小时，过滤出活性炭，滤液浓缩至22mL，大量硫酸钙析出，热过滤除去硫酸钙，滤液降温5℃析晶，过滤得L-酒石酸湿品，在65℃温度下减压干燥8 小时，得到L-酒石酸197 g，收率82.3%，回收L-酒石酸经滴定法测定含量为99.5%。
3、产品的制备：将回收L-酒石酸后的液体升温至40℃，慢慢滴加100 mL双氧水，加完后恒温40℃搅拌5 小时，过滤得到D-胱氨酸粗品250 g。将粗品转移至2000 mL烧杯中，加纯化水900 mL，搅拌，升温至70℃，滴加质量百分比浓度为32%的盐酸52 mL，溶清，加1 g活性炭脱色30分钟，脱色完后过滤出炭，滤液恒温至70℃，慢慢向滤液中滴加质量百分比浓度为17%的氨水75 mL至溶液pH = 3.5，搅拌析晶30分钟，热过滤出D-胱氨酸湿品，经100℃干燥6 小时后，得到D-胱氨酸81.5g，工艺收率为67.4%，产品旋光值为+221°。
实施例三
从D-半胱氨酸转化水解液中回收L-酒石酸的方法，所述方法按下列步骤进行：
1、复盐的水解中和：取600 g 固体(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸于2000 mL烧杯，加1200 mL纯化水，搅拌，升温至70℃水解2.0 小时，然后降温至40℃，向水解液中慢慢加入115 g氧化钙中和，控制中和温度在30～50℃之间，氧化钙加完后继续搅拌2 小时，控制pH为3.0。然后过滤，负压抽干，沉淀用360 mL纯化水淋洗三遍，每次120 mL，在80℃温度下干燥8 小时，得L-酒石酸钙330 g，收率91.0%。
2、酸化处理：取L-酒石酸钙300 g，加水600 mL，搅拌，升温65℃，慢慢滴加50%浓硫酸94 mL至溶液pH = 0.5，溶清，加6 g活性炭脱色1 小时，过滤出活性炭，滤液浓缩至230mL，大量硫酸钙析出，热过滤除去硫酸钙，滤液降温至5℃析晶，过滤得L-酒石酸湿品，在65℃温度下减压干燥8 小时，得L-酒石酸200 g，收率83.6%，回收L-酒石酸含量经滴定法测定为99.5%。
3、产品的制备：将回收L-酒石酸后的液体升温至40℃，慢慢滴加100 mL双氧水，加完后恒温40℃搅拌5 小时，过滤得到D-胱氨酸粗品260 g。将粗品转移至2000 mL烧杯中，加纯化水900 mL，搅拌，升温至70℃，滴加质量百分比浓度为32%的盐酸55 mL，溶清，加1 g活性炭脱色30分钟，脱色完后过滤出炭，滤液恒温至70℃，慢慢向滤液中滴加质量百分比浓度为17%的氨水77 mL至溶液pH = 3.5，搅拌析晶30分钟，热过滤出D-胱氨酸湿品，经105℃干燥6 小时后，得到D-胱氨酸83.5g，工艺收率为69.0%，产品旋光值为+218°。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有原料的组合及掺量、处理过程的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何合理的方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种从D-半胱氨酸转化水解液中回收L-酒石酸的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）复盐的水解中和：将现有技术合成的固体(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸· L-酒石酸进行水解，加入氧化钙在温度为30～50℃条件下进行中和，中和时的pH控制在2.5～6.0，L-酒石酸钙析出，过滤，洗涤，干燥得到 L-酒石酸钙；
（2）酸化处理：L-酒石酸钙用质量百分比浓度为40%～95%的硫酸进行酸化，酸化时pH控制在在0.5～1.0之间，然后浓缩，过滤除去硫酸钙盐，降温析晶得到L-酒石酸，回收的L-酒石酸作为原料用于合成固体(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸；
（3）产品的制备：以回收L-酒石酸后的液体为原料，采用现有技术中的工艺制备D-胱氨酸，D-胱氨酸的收率稳定正常。
2.根据权利要求1所述从D-半胱氨酸转化水解液中回收L-酒石酸的方法，其特征在于：所述方法中固体(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸的水解条件为：纯化水的加入量是固体(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸用量的1-3倍，在温度为50～70℃条件下，水解0.5～2.0 小时。
3.根据权利要求1所述从D-半胱氨酸转化水解液中回收L-酒石酸的方法，其特征在于：所述方法中氧化钙的用量为(S)-2, 2-二甲基四氢噻唑-4-甲酸·L-酒石酸摩尔量的1～2倍。
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