CN113262783A - 一种催化甘油定向氢解为丙二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化甘油定向氢解为丙二醇的催化剂及其制备方法。本发明是使用ALD(原子层沉积)技术在有氧空位的WOx载体上负载单原子Pt来制备催化剂，并使用依据该方法制备的催化剂将甘油直接定向氢解制备丙二醇，甘油转换率可以达到65.23％，1,3‑丙二醇的选择性可以达到48.34％。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化甘油定向氢解为丙二醇的催化剂及其制备方法，属于化工合成领域。
背景技术
1,3-丙二醇的分子式为C3H8O2，结构式HOCH2CH2CH2OH，相对分子质量为76.09，是一种无色无味、灰黄色黏稠状透明液体，是重要的高端化工原料，可用作溶剂、防冻剂、乳化剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和润滑剂，在医药、食品、化妆品和有机合成中起着重要作用。此外，1,3-丙二醇也是合成新型聚酯纤维(PTT)的重要单体。1,2-丙二醇是甘油氢解的重要产物，作为一种对人体无害的化工原料在聚酯和聚氨酯的生产中有着广泛的应用。在化妆品、制药和食品加工工业中有着较普遍的运用。
目前，1,3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷羰基化加氢法、丙烯醛水合加氢法、生物发酵法、以及甘油氢解法。Shell公司申请的中国专利CN120140A公开了环氧乙烷羰基化加氢生成1,3-丙二醇的方法，Degussa和Dupont公司申请的中国专利CN93114516.3公开了丙烯醛水合法制备1,3-丙二醇的方法，以上两种合成方法的工艺特点是技术难度大，装置投资高，反应压力较高，环氧乙烷氢甲酰化反应压力在15MPa左右，反应器结构也相当复杂。丙烯醛路线反应成本较高，丙烯醛本身属剧毒、易燃、易爆物品，难于储存和运输。Dupont和Geneneor公司专利(CN101146)提出了利用微生物发酵法制备1,3-丙二醇。此生产工艺的原料是葡萄糖或者淀粉的糖类。在酵母菌的作用下葡萄糖先生成中间产物甘油，然后在将甘油在生物菌种的作用下转化为丙二醇。该工艺可以将50％的葡萄糖转换成1,3-丙二醇。这个方法的优点在于环保，但缺点是原料的转换率和产物的浓度均较低，副产物多，产物和菌种的分离成本高。
目前，1,2-丙二醇的主要制备方法是环氧丙烯直接水合法，而环氧丙烯直接水合法是一种快速消耗化石燃料的工艺,其生产环氧丙烷的原料丙烯来自石油化工产品，违背了开发利用可再生绿色能源的倡导。
甘油氢解法可以制备丙二醇和乙二醇，甘油经氢解作用于C-O键可生成1,2丙二醇和1,3-丙二醇，进一步氢解作用会产生正丙醇，异丙醇，最后生成丙烷等过度氢解产物。然而，选择性的生成1,3-丙二醇是非常困难的，大多数催化体系都以1,2-丙二醇为主要产物。并且1,2-丙二醇可用作聚酯树脂的单体、抗冻剂、颜料的组成部分等等也是一种重要的化工基础原料。
发明内容
本发明克服了上述现有技术的不足，提供一种催化甘油定向氢解为丙二醇的催化剂及其制备方法。本发明是使用ALD(原子层沉积)技术在有氧空位的WOx载体上负载单原子Pt来制备催化剂，并使用此催化剂将甘油直接定向氢解为丙二醇。
一种催化甘油定向氢解为丙二醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取2-5g偏钨酸铵放入管式炉中，在300-400℃煅烧2-6h，获得WO3；
2)将步骤1)制备的WO3降温到室温后切换煅烧气氛，通入混合气体，升温到400-700℃，保持4h，气体流速50ml/min，获得含有氧空位的WOx载体；
3)取0.5-2g步骤2)获得的含有氧空位的WOx载体分散在5-50ml的无水乙醇中，将分散液涂覆在石英玻璃片上，室温干燥，将干燥后的玻璃片放入ALD反应腔体中；
4)启动ALD沉积***，在230-350℃进行Pt的沉积反应，Pt的沉积前驱体为(三甲基)甲基环戊二烯基合铂(MeCpPtMe3,Strem Chemicals,99％)，载气为N2，沉积循环数(Q表示沉积循环数)为60-300圈的时候结束沉积，获得催化剂Pt(Q)/WOx。
进一步的，步骤1)中所述混合气体为20％氢气和80％氮气混合的气体，优选20％。
进一步的，步骤2)中所述含有氧空位的WOx载体中0＜x＜3；步骤4)所述Pt(Q)/WOx中0＜x＜3。
进一步的，上述Pt(Q)/WOx在催化甘油氢解反应中的应用。
进一步的，上述Pt(Q)/WOx在催化甘油氢解反应中的应用的方法，包括如下步骤：
Pt(Q)/WOx和甘油水溶液加入高压反应釜中，氢气三次置换高压反应釜中的空气，通入氢气到压力为1-6MPa，升温到150-200℃，反应10-36h，反应后自然冷却，过滤离心后，保留上清液，即可获得甘油氢解液。
进一步的，上述的甘油水溶液中甘油的体积分数为10％。
进一步的，上述Pt(Q)/WOx和甘油按照质量比为1：4的比例混合。
进一步的，上述Pt(Q)/WOx中0＜x＜3，Q代表沉积循环圈数，60≤Q≤300。
有益效果：
(1)由于WOx表面氧空位含量最高，使得比表面积增大，高表面积可以改善Pt的分散性；与此同时大量氧空位可以增强WOx和Pt之间的相互作用，从而防止了铂的聚集。
(2)本发明使用ALD技术，极大提高了贵金属Pt的分散度，提高了活性位点Pt与载体之间的相互作用，从而提高了贵金属的利用率。
(3)本申请使用还原气煅烧法制备含有氧空位的WOx载体，并使用ALD技术将活性组分以单原子的形式直接沉积到WOx载体上制备的催化剂Pt(Q)/WOx，制备的催化剂可以将甘油直接定向氢解为丙二醇。
附图说明
图1 WO3基底在不同真空煅烧温度的XRD图。
图2 WO3基底在不同真空煅烧温度的EPR图。
图3依据本发明制备的催化剂的扫描电镜图和透射电镜图。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本申请中的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步说明，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部，本发明不受下述实施例的限制。
试验例一：制备催化剂Pt(240)/WOx-20％H2-T，(T代表煅烧温度，400-800℃)
实施例1
1)取5g偏钨酸铵放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升至300℃煅烧，保持3小时，获得WO3；
2)将步骤1)制备的WO3自然降温到室温后切换煅烧气氛，通入20％氢气和80％氮气混合的气体，升温到400℃，保持4h，气体流速50ml/min，获得含有氧空位的WOx载体(这里已经烧出氧空位了，化学计量数X小于3)；
3)取2g步骤2)获得的含有氧空位的WOx载体超声分散在10ml的无水乙醇中，将分散液涂覆在石英玻璃片上，室温干燥，将干燥后的玻璃片放入ALD反应腔体中；
4)启动ALD沉积***，在275℃进行Pt的沉积反应，Pt的沉积前驱体为(三甲基)甲基环戊二烯基合铂(MeCpPtMe3,Strem Chemicals,99％)，载气为N2，沉积环数为240圈的时候结束沉积，获得催化剂产品Pt(240)/WOx-20％H2，标记为Pt(240)/WO3-400℃20％H24h。
实施例2
在实施例1步骤(2)中，保持热处理的还原气不变，改变煅烧温度为500℃，即可获得催化剂产品，标记为Pt(240)/WO3-500℃20％H24h。
实施例3
在实施例1步骤(2)中，保持热处理的还原气不变，改变煅烧温度为600℃，即可获得催化剂产品，标记为Pt(240)/WO3-600℃20％H24h。
实施例4
在实施例1步骤(2)中，保持热处理的还原气不变，改变煅烧温度为700℃，即可获得催化剂产品，标记为Pt(240)/WO3-700℃20％H24h。
实施例5
在实施例1步骤(2)中，保持热处理的还原气不变，改变煅烧温度为800℃，即可获得催化剂产品，标记为Pt(240)/WO3-800℃20％H24h。
对实施例1-5获得的催化剂产品的结构和氧空位浓度分别进行X射线粉末衍射(XRD)和电子顺磁共振波谱仪分析(EPR)的表征，如图1和图2所示。分析XRD图可知，在衍射角为23.08°、23.70°、24.10°、28.76°处的衍射峰归属为典型的斜方晶系的WO3(PDF：20-1324)。随着煅烧温度依次升高，单斜晶系的衍射峰的强度逐渐减弱，这表明WO3的结晶度在不断降低，说明在热处理过程中WO3的晶体结构难以保留。当温度达到700℃时，单斜晶系WO3的衍射峰不明显，晶相转变成为WO2(PDF：20-1393)，当温度达到800℃时，从XRD图中可以看出WO2的衍射峰存在但是强度减弱并且出现含有钨单质(PDF：04-0806)的衍射峰。可以看出氧原子被还原构建出氧空位，在还原气氛不变的情况下，温度越高，WO3的被还原的程度越大，在800℃时，WO3被过度还原为WO2以及部分W单质。
图2是WO3在不同真空煅烧温度的EPR光谱图。通过EPR表征可以测试出样品氧空位的存在及其浓度。原始WO3样品检测不到EPR的信号。然而，所有经过热处理的样品在g值为2.002时都具有强烈的EPR信号。由于EPR信号的强度与氧空位的密度有关，因此可以通过在g＝2.002处测量信号强度来定性反应氧空位的数量。如图2所示，经过热处理后，WOx中氧空位的数量随着温度的增加而增加。图3中的(a)为WO3的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，没有还原的WO3的形貌是比较均匀的球形，尺寸大小大约为20微米。图3中的(b)为Pt/WO3的扫描电子显微镜图；从图中观察不到Pt金属粒子以及WO3的形貌没有改变。图3中的(c)20nm Pt/WO3的透射电子显微镜图，图3中的(d)5nm Pt/WO3的透射电子显微镜图，从低倍的透射图中可以观察到黑色的小颗粒为金属Pt，分布比较均匀，在高倍镜下能够观察到Pt的晶格条纹。
试验例二：催化甘油氢解实验效果对照
实施例6
将试验例一中的实施例1制备的催化剂产品和甘油水溶液加入高压反应釜中，甘油水溶液中甘油的体积分数为10％。催化剂产品和甘油按照质量比为1：4的比例混合，氢气三次置换高压反应釜中的空气，通入氢气到压力为5.5MPa，升温到180℃，反应36h，反应后自然冷却，过滤离心后，保留上层清液，转移到50ml容量瓶内定容，之后取出1ml到25ml容量瓶后再次定容，最后用气相色谱(GC)定性定量分析产物。
实施例7
将试验例一中的实施例5制备的催化剂产品作为本例催化剂产品，本例催化剂产品催化氢解甘油方法如实施例6。
实施例8
在试验例一中的实施例1步骤(4)中，将Pt沉积循环数改为60，获得本例催化剂产品。本例催化剂产品催化氢解甘油方法如实施例6。
实施例9
按试验例一中的实施例5制备的催化剂产品催化氢解甘油方法如实施例6，其他条件不变，将催化剂催化氢解甘油反应的时间改为72h。
对比例1
在试验一中的实施例1的步骤(1)中，将没有进行过热处理的WO3作为本例催化剂产品，即成本例，本例催化剂产品催化氢解甘油方法如实施例6。
对比例2
在试验一中的实施例1的步骤(2)中不负载活性组分Pt，即成本例，本例催化剂产品催化氢解甘油方法如实施例6。
表1不同催化剂产品催化氢解甘油结果
通过之前的一系列研究表明，高温处理过的载体含有大量的表面氧空位，没有经过热处理和没有负载活性组分金属Pt的催化剂对催化氢解甘油制备丙二醇几乎没有效果。分析实验结果(表1)可知，负载金属Pt循环数为240，并且催化温度为180℃，氢气压力为5.5MPa，反应时间为72小时，催化效果最佳，甘油转换率为65.23％，1,3-丙二醇的选择性为48.34％。
Claims (9)
1.一种催化甘油定向氢解为丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取偏钨酸铵放入管式炉中，在300-400℃煅烧2-6h，获得WO3；
2)将步骤1)制备的WO3降温到室温后切换煅烧气氛，通入混合气体，升温到400-700℃，保持4h，获得含有氧空位的WOx载体；
3)取步骤2)获得的含有氧空位的WOx载体分散在无水乙醇中，将分散液涂覆在石英玻璃片上，室温干燥，将干燥后的玻璃片放入ALD反应腔体中；
4)启动ALD沉积***，在230-350℃进行Pt的沉积反应，Pt的沉积前驱体为(三甲基)甲基环戊二烯基合铂，载气为N2，沉积60-300圈后沉积结束，获得催化剂Pt(Q)/WOx。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述混合气体为氢气和氮气的混合气体，氢气体积分数占比8％-100％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述混合气体的气体流速>20ml/min，优选50ml/min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述含有氧空位的WOx载体中0＜x＜3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂Pt(Q)/WOx中0＜x＜3，Q代表沉积循环圈数。
6.如权利要求1所述的制备方法制备的Pt(Q)/WOx在催化氢解甘油反应中的应用。
7.如权利要求6中所述的Pt(Q)/WOx在催化氢解甘油反应中的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：
Pt(Q)/WOx和甘油水溶液加入高压反应釜中，氢气三次置换高压反应釜中的空气，通入氢气升压到1-6MPa，升温到150-200℃，反应10-84h，反应后自然冷却，过滤离心后，保留上清液，即可获得甘油氢解液。
8.如权利要求7所述的应用方法，其特征在于，所述的甘油水溶液中甘油的体积分数为10％。
9.如权利要求7所述的应用方法，其特征在于，所述的Pt(Q)/WOx和甘油按照质量比为1：4的比例混合。
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