CN113260332A - 光固化性树脂组合物、光固化性树脂制品及制造制品的方法 - Google Patents

光固化性树脂组合物、光固化性树脂制品及制造制品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明部分地涉及一种光固化性树脂组合物，包含：由二异氰酸酯与包含双键的异氰酸酯反应性化合物的反应形成的第一化合物、包含易于聚合的一个或多个双键的第二化合物、和光引发剂。本发明还部分地涉及一种制备光固化性树脂组合物的方法。本发明还部分地涉及一种制造制品的方法，包括以下步骤：提供一种光固化性树脂组合物，该光固化性树脂组合物包含由二异氰酸酯与包含双键的异氰酸酯反应性化合物的反应形成的第一化合物、包含易于聚合的一个或多个双键的第二化合物和光引发剂；3D打印光固化性树脂以形成制品；和固化制品。本发明还部分地涉及一种3D打印的树脂制品。

Description

光固化性树脂组合物、光固化性树脂制品及制造制品的方法
相关申请的引证
本申请要求2018年10月19日提交的美国临时申请号62/747,694的优先权，在此通过引证将其以其整体并入本文。
背景技术
牙齿错牙合畸形影响约60％至75％(或46至57亿)的全球人口。因此，全球对矫正错牙合畸形的正畸治疗有巨大需求。大约有15％的这些病例接受了正畸透明对准器的治疗(每年6.9至8.55亿患者)，代表了15亿美元的市场规模。从2018-2021，该细分市场的年复合增长率预计为12.16％，并且到2021年，可能达到27亿美元。对准器是通过以下过程制造的：1)使用3D扫描仪对患者进行牙齿印模；2)将牙齿印模数字化并转换为与立体光刻CAD软件兼容的STL文件；3)通过软件创建正畸治疗计划，其中获得代表不同治疗阶段的患者牙齿的3D模型，范围从牙齿的当前状态到完美的笑容；4)这些模型是通过立体光刻技术进行3D打印的；5)加热一片热塑性材料并将其抽真空到3D打印的模型上，产生类似所设计的治疗计划的对准器；6)用铣床修整对准器，然后抛光；7)包装对准器，并发送给牙齿矫正医生或直接发送给患者。
当前的正畸牙齿对准器的使用限于轻度/中度正畸病例，部分是由于机械性质的限制，这种性质是对准器生产中所使用的热塑性材料所固有的。与施加恒定的力来促使牙齿运动的传统金属牙套(Zhang et al.,2011,Dent.Mater.J.,30:954-959；Lombardo etal.,2017,Angle.Orthod.,87:11–18)不同，在实现任何牙齿移动之前施加的最初8小时内，由透明正畸对准器施加的力显著降低(15％至45％)。这是由通常在热塑性材料中常见的称为应力松弛现象引起的。与固定正畸治疗相比，研究已将这些材料的机械降解与其受限的病例应用和不令人满意的临床功效联系起来。此外，70％至80％的牙齿矫正医生报告说，他们的患者在治疗结束前需要进行中段矫正、病例改良或转换为固定矫治器。
另外，厚度和机械强度是透明正畸对准器内均匀的性质，因为它们是通过将一片塑料片材热压到类似于所需对准器形状的预成型模具上制成的。然而，在理想的正畸治疗中，要移动的每颗牙齿将需要不同量的力以将其重新定位到其自然位置。为了实现这一点，对准器应必须具有不同的局部强度，以用所需的力来操纵每个单独的牙齿来使其重新定位。由于材料的均质性，目前的热塑性对准器无法做到这一点。
本领域中需要光固化性材料，其在初始应力松驰期后在相应的塑料内重新获得应力，并且还允许使制备正畸对准器的制造过程和方法涉及一步***(one-step system)。本发明满足了这一未满足的需求。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种光固化性树脂(photocurable resin，可光固化的树脂，光固化树脂，光致固化树脂)，包含75–85重量百分比的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)、10–25重量百分比的二(甲基)丙烯酸酯和小于5重量百分比的光引发剂。在一个实施方式中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基酯。在一个实施方式中，二异氰酸酯选自由下述组成的组：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)；并且(甲基)丙烯酸羟基酯选自由以下组成的组：聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。在一个实施方式中，二(甲基)丙烯酸酯选自由下述组成的组：三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯和二(丙二醇)二甲基丙烯酸酯。在一个实施方式中，光引发剂选自由下述组成的组：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。在一个实施方式中，组合物进一步包含选自由下述组成的组的稳定剂：癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯(methyl1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate，甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)、癸二酸二甲酯、和癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。
在一个实施方式中，组合物进一步包含第二光固化性树脂组合物，包含第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、第二二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸酯和第二光引发剂。在一个实施方式中，第二光固化性树脂的第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基酯；其中，二异氰酸酯选自由下述组成的组：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)以及它们的组合；并且其中(甲基)丙烯酸羟基酯选自由下述组成的组：聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯以及它们的组合。在一个实施方式中，第二光固化性树脂的第二二(甲基)丙烯酸酯选自由下述组成的组：三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯和二(丙二醇)二甲基丙烯酸酯。在一个实施方式中，三丙烯酸酯是1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在一个实施方式中，第二光固化性树脂的第二光引发剂选自由下述组成的组：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦；和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
本发明还部分地涉及一种制造制品的方法，包括以下步骤：提供一种光固化性树脂，该光固化性树脂包含75-85重量百分比的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、10-25重量百分比的二(甲基)丙烯酸酯和小于5重量百分比的光引发剂；3D打印光固化性树脂以形成制品；和固化制品。在一个实施方式中，提供光固化性树脂的步骤包括提供第二光固化性树脂的步骤，该第二光固化性树脂包含第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、第二二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸酯和第二光引发剂；并且3D打印光固化性树脂的步骤包括3D打印第二光固化性树脂的步骤。
本发明进一步部分地涉及一种3D打印的树脂制品，其中该制品含有包含光固化树脂的内部微体系结构(inner microarchitecture，内部微架构)和包含第二光固化树脂的固体涂层(solid coating，实心涂层)；其中固体涂层封装内部微体系结构。在一个实施方式中，微体系结构包含内径为0.5mm至5mm的孔。在一个实施方式中，微体系结构包含厚度为0.1mm至3mm的光固化树脂。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷(preload，预紧力，预加载力，预载荷，预加载)进行测试时，制品的初始应力为0.45MPa至1.6MPa。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷进行测试时，制品在2小时后的应力松弛为50％至65％。在一个实施方式中，制品为牙齿对准器。
附图说明
当结合附图阅读时，将更好地理解本发明各种实施方式的以下详细描述。为了说明本发明的目的，在附图中示出了说明性实施方式。然而，应当理解的是，本发明不限于附图中所示实施方式的精确布置和手段。
图1是用于制备光固化性树脂组合物的示例性方法的流程图。
图2示出了由4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)合成MDI-PEGMA。对光反应性敏感(susceptible to photo-reactivity)的甲基丙烯酸酯基以红色表示。
图3示出了在DMSO中MDI-PEGMA的1H NMR光谱。
图4包含图4A和图4B，描述了使用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析对MDI-PEGMA的表征。图4A描绘了具有游离异氰酸酯基团的MDI-PEGMA树脂的FTIR分析光谱。图4B描绘了MDI-PEGMA树脂的FT-IR分析光谱，其中异氰酸酯基团已经反应。
图5描绘了设计用于塑料顶层和底层的正方形。
图6包含图6A和图6B，描绘了蜂窝微体系结构。图6A描绘了3.0mm内径蜂窝微体系结构。图6B描绘了1.5mm内径蜂窝微体系结构。
图7包含图7A、图7B、图7C和图7D，描绘了打印的部件以及后固化过程。图7A描绘了3.0mm内径蜂窝。图7B描绘了1.5mm内径蜂窝。图7C描绘了放置在准备在UV光下进行后固化的载玻片之间的方形结构。图7D描绘了UV光曝露到打印件上以增强强度。
图8包含图8A、图8B和图8C，描绘了用于制备微体系结构塑料片材的塑料片材组件。图8A描绘了正方形片，顶部有生物油墨2(Bioink 2)的薄层。图8B描绘了3.0mm蜂窝结构与底部正方形层的合并。图8C描绘了添加额外的生物油墨2，以在曝光后将顶部和底部与微体系结构合并。
图9描绘了用于动态力学分析(DMA)的样品制备。
图10包含图10A、图10B、图10C和图10D，描绘了对准器和支撑材料的3D模型。图10A描绘了具有支撑材料的对准器的3D模型的顶视图。图10B描绘了具有支撑材料的对准器的3D模型的底视图。图10C描绘了具有支撑材料的对准器的3D模型的侧视图。图10D描绘了具有支撑材料的对准器的3D模型的前视图。
图11包含图11A、图11B、图11C和图11D，描绘了具有支撑材料的3D打印的对准器。图11A描绘了3D打印的对准器，支撑材料附接到3D打印机平台。图11B描绘了具有支撑材料的3D打印的对准器的顶视图。图11C描绘了具有支撑材料的3D打印的对准器的前视图。图11D描绘了具有支撑材料的3D打印的对准器的侧视图。
图12包含图12A、图12B、图12C、图12D、图12E和图12F，描绘了移除支撑材料后的3D打印的对准器。图12A描绘了移除支撑材料后的3D打印的对准器的侧视图。图12B描绘了移除支撑材料后的3D打印的对准器的顶视图和对准器的剖视图。图12C描绘了移除支撑材料后的3D打印的对准器的截面位置。图12D描绘了移除支撑材料后的3D打印的对准器的剖视图。图12E描绘了移除支撑材料后的3D打印的对准器的顶视图。图12F描绘了移除支撑材料后的3D打印的对准器的放大顶视图。
图13包含图13A、图13B、图13C和图13D，描绘了用于力学性能分析的生物油墨聚合。图13A描绘了生物油墨在金属模具上的沉积。图13B描绘了在415nm的光下暴露1分钟的生物油墨材料。图13C描绘了从金属模具中取下的光聚合的生物油墨塑料片材。图13D描绘了当放置于画有黑色线条的白色表面上时可以注意到的光聚合的生物油墨塑料的透明度。在材料的前面和后面都可以清楚地看到该线条。
图14描绘了正畸对准器材料的应力松弛。
图15包含图15A、图15B、图15C、图15D、图15E和图15F，描绘了微体系结构塑料片材的制备。图15A描绘了用于制备微体系结构塑料片材的模式(pattern，图案)B金属模具。图15B描绘了用于制备微体系结构塑料片材的模式A金属模具。图15C描绘了分配到模式A模具上的生物油墨2。将红色模具(red die)添加到制剂中以在最终产品中用于可视化目的。图15D描绘了模式A模具中生物油墨2的光聚合。图15E描绘了在网格的一侧添加一层生物油墨1。聚合该层，将该件转过来，分配第二层并聚合以将生物油墨2网格完全嵌入两个生物油墨1层中。图15F描绘了生物油墨1的光聚合塑料片材，其具有嵌入的由生物油墨2组成的模式A微体系结构。
图16描绘了网格(meshwork，网状物)设计的应力松弛和SmartTrack。
图17包含图17A和图17B，描述了分层模式。图17A描绘了具有模式C的光聚合塑料片材，其由三层生物油墨1组成。图17B描绘了具有模式D的光聚合塑料片材，由一层生物油墨2夹在两层生物油墨1之间组成。
图18描绘了网格的应力松弛和分层设计。
图19包含图19A、图19B、图19C、图19D、图19E和图19F，描绘了DMA结果。图19A描绘了与隐适美(Invisalign)相比3.0mm蜂窝的应力。图19B描绘了与隐适美相比1.5mm蜂窝的应力。图19C描绘了微体系结构和隐适美之间的应力比较。图19D描绘了与隐适美相比3.0mm蜂窝的剩余应力百分比。图19E描绘了与隐适美相比1.5mm蜂窝的剩余应力百分比。图19F描绘了微体系结构和隐适美之间的剩余应力百分比比较。
图20描绘了通过使用扫描激光的自下而上***(左)或使用数字光投影的自上而下的设置(右)的光固化性树脂的立体光刻聚合(Chia et al.,2015,J.Biomed.Mater.Res.-Part B Appl.Biomater.,103:1415–1423)。
具体实施方式
应当理解的是，已经简化了本发明的图和描述以示出与清楚理解本发明有关的要素，同时为了清楚起见，消除了光固化性树脂组合物以及制造和使用这种材料的方法中存在的许多其它要素。本领域普通技术人员可以认识到，在实现本发明中期望和/或需要其它要素和/或步骤。然而，由于此类要素和步骤在本领域中是众所周知的，并且因为它们不促进对本发明的更好理解，因此本文不提供对此类要素和步骤的讨论。本文的公开针对本领域技术人员已知的对此类要素和方法的所有此类变型和修改。
如本文所用，以下每个术语均具有与本节相关的含义。除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语通常具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。
冠词“一个”和“一种”在本文中用于指代该冠词的语法对象的一个或多于一个(即，至少一个)。例如，“一个要素”是指一个要素或多于一个要素。
如本文所用，术语“约”可以被本领域普通技术人员理解，并且将在一定程度上根据其使用的上下文而变化。如本文所用，当指代诸如量、时距等可测量值时，术语“约”是指涵盖指定值±20％或±10％，更优选±5％，甚至更优选±1％，且还更优选±0.1％的变化，因为此类变化对于执行所公开的方法是合适的。
在整个本公开中，可以以范围格式呈现本发明的各个方面。应当理解的是，范围格式的描述仅是为了方便和简洁，而不应被解释为对本发明范围的不灵活的限制。因此，范围的描述应视为已明确公开了该范围内的所有可能的子范围以及各个数值。例如，对诸如范围1至6的描述应被认为已经明确公开了诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等子范围以及该范围内的各个数字，例如1、2、2.7、3、4、5、5.3和6。无论范围的广度如何，这都适用。
描述
在一个方面，本发明涉及一种光固化性树脂组合物。在第二方面，本发明涉及一种制备光固化性树脂组合物的方法。在另一方面，本发明涉及一种制备包含光固化性树脂的制品的方法。在第四方面，本发明涉及一种组装3D打印的光固化树脂以形成制品的方法。
光固化性树脂组合物
在一个方面，本发明涉及一种光固化性树脂组合物。在一个实施方式中，光固化性树脂组合物包含第一化合物，该第一化合物包含易于聚合的一个或多个双键。在一个实施方式中，第一化合物包含一种或多种二异氰酸酯与一种或多种包含双键的异氰酸酯反应性化合物的反应产物。示例性的二异氰酸酯包括但不限于2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(FIDI)；环己基-1,4-二异氰酸酯；4,4'亚甲基双(异氰酸环己酯)；1,1'-亚甲基双(4-异氰酸根合)环己烷(1,1'-methylenebis(4-isocyanato)cyclohexane)；异佛尔酮二异氰酸酯；4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；间-和对-四甲基二甲苯二异氰酸酯；1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4'和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；3-甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；3-乙基-1,6-己烷二异氰酸酯；5-甲基-1,9-壬烷二异氰酸酯；5-乙基-1,10-癸烷二异氰酸酯；10-己基-1,2,4-二十四烷-二异氰酸酯；2,3-二甲基-1,6-己烷二异氰酸酯；2,4-二甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯；2,4,6-三甲基-1,7-庚烷二异氰酸酯；2,3-二甲基-5-乙基-1,8-辛烷二异氰酸酯；2-甲基-4,6,8,10-四丙基-1,12-十二烷二异氰酸酯；1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)；1,8-八亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)；3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯；3,3'-二甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯；4-溴-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯；2,5-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,5-亚萘基二异氰酸酯；以及它们的组合。
在一个实施方式中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物包含丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯(即(甲基)丙烯酸羟基酯)。示例性的(甲基)丙烯酸羟基酯但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯；(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-B-甲基丙烯酰氧基丙基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-烯丙氧基丙基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-肉桂基丙基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(邻氯苯氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(对氯苯氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(2,4-二氯苯氧基)丙酯；丙烯酸2-羟基-3-乙酰氧基丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙氧基丙酯；丙烯酸2-羟基-3-氯乙酰氧基丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-二氯乙酰氧基丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-三氯乙酰氧基丙酯；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(邻氯苯氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(对氯苯氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(2,4-二氯苯氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(3,4-二氯苯氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(2,4,6-三氯苯氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(2,4,5-三氯苯氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(邻氯苯氧基乙酰氧基)丙酯；聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯；以及它们的组合。
在一个实施方式中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物包含不饱和羧酸。示例性不饱和羧酸包括但不限于马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、谷氨酸、粘康酸、乌头酸、巴豆酸、α-亚麻酸、硬脂酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亚油酸、γ-亚麻酸、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳四烯酸、棕榈油酸、异油酸、二十烯酸、油酸、反油酸、巨头鲸鱼酸、芥酸、神经酸、米德酸以及它们的组合。
在一个实施方式中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物包含不饱和酸酐。示例性的不饱和酸酐包括但不限于马来酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、氯马来酸酐、甲氧基马来酸酐、乙基马来酸酐以及它们的组合。
在一个实施方式中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1至20:1。在一个实施方式中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1至18:1。在一个实施方式中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1至16:1。在一个实施方式中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1至14:1。在一个实施方式中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1至12:1。在一个实施方式中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1至10:1。在一个实施方式中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1至8:1。在一个实施方式中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1至6:1。在一个实施方式中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1至4:1。在一个实施方式中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物至二异氰酸酯的摩尔比为2:1至3:1。
在一个实施方式中，光固化性树脂组合物包含第二化合物，该第二化合物包含易于聚合的一个或多个双键。在一个实施方式中，第二化合物包含二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯(即二(甲基)丙烯酸酯)。示例性的二(甲基)丙烯酸酯包括但不限于三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TEG DMA)、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-亚苯酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯以及它们的组合。
在一个实施方式中，第二化合物包含三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯(即三(甲基)丙烯酸酯)。示例性的三(甲基)丙烯酸酯包括但不限于1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化或丙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇一羟基三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化(3)甘油基三(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；以及它们的组合。
在一个实施方式中，第二化合物包含不饱和羧酸。示例性不饱和羧酸在本文其他地方进行了描述。在一个实施方式中，第二化合物包含不饱和酸酐。示例性不饱和酸酐在本文其它地方进行了描述。
在一个实施方式中，光固化性树脂组合物包含另外的化合物，该另外的化合物包含易于聚合的一个或多个双键。示例性的另外的化合物包含不饱和羧酸、不饱和酸酐、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。示例性不饱和羧酸、不饱和酸酐、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯在本文其它地方进行了描述。
在一个实施方式中，光固化性树脂组合物包含一种或多种光引发剂。示例性光引发剂包括但不限于1-羟基-环己基-苯基-酮；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和其它酰基膦；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)；2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；2-苄基2-二甲氨基1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1；2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基)-苯基)-2-甲基丙-1-酮；2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮；钛茂；异丙基噻吨酮；1-羟基-环己基苯基酮；二苯甲酮；2,4,6-三甲基二苯甲酮；4-甲基二苯甲酮；二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙基酯；低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；苄基-二甲基缩酮；苯偶酰；2,3-硼烷二酮(樟脑醌)；9-芴；2-甲基蒽醌；二乙酰；苯并蒽酮；噻吨-9-酮；苯偶姻异丁醚；2-羟基-2,2-二甲基-苯乙酮；2,4,5,7-四溴荧光素(伊红Y(Eosin Y))；4,5-二溴-2,7-二硝基荧光素二钠盐；核黄素；荧光素；n5-2,4-环戊二烯-1-基)((1,2,3,4,5,6-n)-(1-甲基乙基)苯)-铁(+)-六氟磷酸盐(-1)；2-苄基-2-n-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮；双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(HMMP)；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基丙基)酮；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(MMMP)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(HMPP)；5,7-二碘-3-丁氧基-6-芴；2,4,5,7-四碘-3-羟基-6-芴；2,4,5,7-四碘-9-氰基-3-羟基-6-芴；以及它们的组合。
在一个实施方式中，光固化性树脂组合物包含一种或多种稳定剂。示例性稳定剂包括但不限于丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烷胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三丁胺、三己胺、聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛烷硫醇、癸烷硫醇、十二烷硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、O-甲基黄原酸酯、O-乙基黄原酸酯、O-丙基黄原酸、O-丁基黄原酸、O-戊基黄原酸、O-己基黄原酸、O-庚基黄原酸、O-辛基黄原酸、O-壬基黄原酸、O-癸基黄原酸、O-十一烷基黄原酸、O-十二烷基黄原酸、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶基)酯；癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯；癸二酸甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯；癸二酸二甲酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯以及它们的组合。
在一个实施方式中，光固化性树脂组合物包含一种或多种染料。示例性染料包括但不限于铬钴铝氧化物；柠檬酸铁铵；邻苯三酚；洋苏木提取物；1,4-双[(2-羟基-乙基)氨基]-9,10-蒽二酮双(2-丙烯酸)酯共聚物；1,4-双[(2-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮；1,4-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基]蒽醌共聚物；咔唑紫；叶绿酸铜络合物；氧化铬绿；C.I.Vat橙1；2-[[2,5-二乙氧基-4-[(4-甲基苯基)硫醇]苯基]偶氮]-1,3,5-苯三醇；7,16-二氯-6,15-二氢-5,9,14,18-蒽嗪四酮(anthrazinetetrone)；活性黑5；活性蓝21；活性橙78；活性黄15；活性蓝19号；活性蓝4号；C.I.活性红11；C.I.活性黄86；C.I.活性蓝163；C.I.活性红180；4-[(2,4-二甲基苯基)偶氮]-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑-3-酮；6-乙氧基-2-(6-乙氧基-3-氧代苯并[b]噻吩-2(3H)-叉基)苯并[b]噻吩-3(2H)-酮；酞菁绿；铁氧化物；二氧化钛；以及它们的组合。
在一个实施方式中，光固化性树脂组合物包含第一光固化性树脂组合物和第二光固化性树脂组合物。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含100wt％至50wt％由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种包含双键的异氰酸酯反应性化合物反应形成的化合物。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含100wt％至60wt％由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种包含双键的异氰酸酯反应性化合物反应形成的化合物。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含100wt％至70wt％由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种包含双键的异氰酸酯反应性化合物反应形成的化合物。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含90wt％至70wt％由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种包含双键的异氰酸酯反应性化合物反应形成的化合物。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含85wt％至75wt％由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种包含双键的异氰酸酯反应性化合物反应形成的化合物。在一个实施方式中，第一光固化性树脂包含由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种(甲基)丙烯酸羟基酯反应形成的化合物。示例性(甲基)丙烯酸羟基酯在本文其它地方进行了描述。在一个实施方式中，由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种(甲基)丙烯酸羟基酯反应形成的化合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含5wt％至50wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含5wt％至45wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含5wt％至40wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含5wt％至35wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含5wt％至30wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含5wt％至25wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含10wt％至25wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含含有二(甲基)丙烯酸酯的第二化合物。示例性二(甲基)丙烯酸酯在本文其它地方进行了描述。
在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含小于30wt％的光引发剂。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含小于25wt％的光引发剂。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含小于20wt％的光引发剂。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含小于15wt％的光引发剂。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含小于10wt％的光引发剂。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含小于5wt％的光引发剂。
在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含小于30wt％的稳定剂。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含小于25wt％的稳定剂。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含小于20wt％的稳定剂。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含小于15wt％的稳定剂。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含小于10wt％的稳定剂。在一个实施方式中，第一光固化性树脂组合物包含小于5wt％的稳定剂。
在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含10wt％至60wt％的由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种包含双键的异氰酸酯反应性化合物反应形成的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含20wt％至60wt％的由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种包含双键的异氰酸酯反应性化合物反应形成的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含30wt％至60wt％的由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种包含双键的异氰酸酯反应性化合物反应形成的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含40wt％至60wt％的由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种包含双键的异氰酸酯反应性化合物反应形成的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含45wt％至55wt％的由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种包含双键的异氰酸酯反应性化合物反应形成的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂包含由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种(甲基)丙烯酸羟基酯反应形成的化合物。示例性(甲基)丙烯酸羟基酯在本文其它地方进行了描述。在一个实施方式中，由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种(甲基)丙烯酸羟基酯反应形成的化合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含5wt％至50wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含5wt％至45wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含5wt％至40wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含5wt％至35wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含5wt％至30wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含5wt％至25wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含10wt％至25wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含12wt％至22wt％的包含一个或多个双键的第二化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含含有二(甲基)丙烯酸酯的第二化合物。示例性的二(甲基)丙烯酸酯在本文其它地方进行了描述。
在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含含有一个或多个双键的另外的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含5wt％至50wt％的包含一个或多个双键的另外的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含10wt％至50wt％的包含一个或多个双键的另外的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含15wt％至50wt％的包含一个或多个双键的另外的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含20wt％至50wt％的包含一个或多个双键的另外的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含25wt％至50wt％的包含一个或多个双键的另外的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含25wt％至45wt％的包含一个或多个双键的另外的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含25wt％至40wt％的包含一个或多个双键的另外的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含25wt％至35wt％的包含一个或多个双键的另外的化合物。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含含有三(甲基)丙烯酸酯的另外的化合物。示例性的三(甲基)丙烯酸酯在本文其它地方进行了描述。
在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含小于30wt％的光引发剂。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含小于25wt％的光引发剂。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含小于20wt％的光引发剂。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含小于15wt％的光引发剂。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含小于10wt％的光引发剂。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含小于5wt％的光引发剂。
在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含小于30wt％的稳定剂。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含小于25wt％的稳定剂。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含小于20wt％的稳定剂。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含小于15wt％的稳定剂。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含小于10wt％的稳定剂。在一个实施方式中，第二光固化性树脂组合物包含小于5wt％的稳定剂。
制备光固化性树脂组合物的方法
在一个方面，本发明涉及一种制备光固化性树脂组合物的方法。图1示出了示例性方法100。在步骤110中，提供二异氰酸酯。在步骤120中，提供包含双键的异氰酸酯反应性化合物。在步骤130中，将二异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物合并并且反应以形成包含易于聚合的一个或多个双键的第一化合物。在步骤140中，将第一化合物与包含易于聚合的一个或多个双键的第二化合物混合，以形成混合物。在步骤150中，向混合物中加入光引发剂。
在步骤110中，二异氰酸酯可以是本领域技术人员已知的任何二异氰酸酯。示例性的二异氰酸酯在本文其它地方进行了描述。在一个实施方式中，二异氰酸酯为固体。在一个实施方式中，二异氰酸酯与溶剂混合。在一个实施方式中，二异氰酸酯与有机溶剂混合。示例性有机溶剂包括但不限于戊烷、己烷、***、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、DMF、二氯甲烷、氯仿以及它们的组合。在一个实施方式中，二异氰酸酯被加热。在一个实施方式中，加热二异氰酸酯以便其熔化。在一个实施方式中，在10℃和100℃之间加热二异氰酸酯。在一个实施方式中，在10℃和90℃之间加热二异氰酸酯。在一个实施方式中，在10℃和80℃之间加热二异氰酸酯。在一个实施方式中，在10℃和70℃之间加热二异氰酸酯。在一个实施方式中，在20℃和70℃之间加热二异氰酸酯。在一个实施方式中，在30℃和70℃之间加热二异氰酸酯。在一个实施方式中，在40℃和70℃之间加热二异氰酸酯。在一个实施方式中，在50℃和70℃之间加热二异氰酸酯。在一个实施方式中，在55℃和65℃之间加热二异氰酸酯。
在步骤120中，包含双键的异氰酸酯反应性化合物可以是本领域技术人员已知的任何包含双键的异氰酸酯反应性化合物。示例性的异氰酸酯反应性化合物在本文其它地方进行了描述。在一个实施方式中，异氰酸酯反应性化合物与溶剂混合。在一个实施方式中，异氰酸酯反应性化合物与有机溶剂混合。示例性的有机溶剂在本文其它地方进行了描述。
在步骤130中，使用本领域技术人员已知的任何方法将二异氰酸酯和包含双键的异氰酸酯反应性化合物合并。在一个实施方式中，将异氰酸酯反应性化合物逐滴加入到二异氰酸酯中。在一个实施方式中，将异氰酸酯反应性化合物一次全部添加到二异氰酸酯中。在一个实施方式中，在添加异氰酸酯反应性化合物的同时搅拌二异氰酸酯。在一个实施方式中，二异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物在室温下反应。在一个实施方式中，二异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物在升高的温度下反应。在一个实施方式中，反应在10℃至100℃的温下度进行。在一个实施方式中，反应在10℃至90℃的温度下进行。在一个实施方式中，反应在10℃至80℃的温度下进行。在一个实施方式中，反应在10℃至70℃的温度下进行。在一个实施方式中，反应在20℃至70℃的温度下进行。在一个实施方式中，反应在30℃至70℃的温度下进行。在一个实施方式中，反应在40℃至70℃的温度下进行。在一个实施方式中，反应在50℃至70℃的温度下进行。在一个实施方式中，反应在55℃至65℃的温度下进行。在一个实施方式中，除去在二异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物之间反应期间存在的溶剂。可以使用本领域技术人员已知的任何方法去除溶剂。在一个实施方式中，使用过滤去除溶剂。在一个实施方式中，通过旋转蒸发除去溶剂。
在步骤140中，包含易于聚合的一个或多个双键的第二化合物可以是本领域技术人员已知的任何包含易于聚合的一个或多个双键的化合物。示例性的包含易于聚合的一个或多个双键的化合物在本文其它地方进行了描述。在一个实施方式中，第二化合物与溶剂混合。在一个实施方式中，第二化合物与有机溶剂混合。示例性的有机溶剂在本文其它地方进行了描述。
在一些实施方式中，将第一化合物与包含易于聚合的一个或多个双键的第二化合物混合以形成混合物的步骤进一步包括步骤142，其中向混合物中添加包含易于聚合的一个或多个双键的另外的化合物。包含易于聚合的一个或多个双键的另外的化合物可以是本领域技术人员已知的任何包含易于聚合的一个或多个双键的化合物。示例性的另外的化合物在本文其它地方进行了描述。在一个实施方式中，另外的化合物与溶剂混合。在一个实施方式中，另外的化合物与有机溶剂混合。示例性的有机溶剂在本文其它地方进行了描述。
在步骤150中，光引发剂可以是本领域技术人员已知的任何光引发剂。示例性的光引发剂在本文其它地方进行了描述。在一个实施方式中，光引发剂与溶剂混合。在一个实施方式中，光引发剂与有机溶剂混合。示例性的有机溶剂在本文其它地方进行了描述。
在一些实施方式中，向混合物中添加光引发剂的步骤进一步包括步骤152，其中向混合物中添加稳定剂。稳定剂可以是本领域技术人员已知的任何稳定剂。示例性的稳定剂在本文其它地方进行了描述。在一个实施方式中，稳定剂与溶剂混合。在一个实施方式中，稳定剂与有机溶剂混合。示例性的有机溶剂在本文其它地方进行了描述。
在一些实施方式中，向混合物中添加光引发剂的步骤进一步包括步骤154，其中向混合物中添加染料。该染料可以是本领域技术人员已知的任何染料。示例性的染料在本文其它地方进行了描述。在一个实施方式中，染料与溶剂混合。在一个实施方式中，染料与有机溶剂混合。示例性的有机溶剂在本文其它地方进行了描述。在一个实施方式中，染料与水性溶剂混合。示例性水性溶剂包括但不限于水、蒸馏水、去离子水、盐水以及它们的组合。
3D打印光固化性树脂组合物的方法
在一个方面，本发明涉及一种3D打印光固化性树脂组合物的方法。3D打印技术可以是本领域技术人员已知的任何技术。示例性3D打印技术包括但不限于连续液体界面生产(CLIP)、立体光刻、数字光处理、熔融沉积建模、选择性激光烧结、选择性激光熔化、层压实体制造、数字光束熔化、碳印刷和材料喷射(诸如Polyjet 3D打印)。在一个实施方式中，使用立体光刻打印光固化性树脂。在一个实施方式中，立体光刻打印机是一种包括扫描激光的自下而上的***。在一个实施方式中，立体光刻打印机是一种包括数字光投射的自上而下的***。在一个实施方式中，使用材料喷射打印光固化性树脂。
在一个实施方式中，3D打印机使用STL格式软件。在一个实施方式中，3D打印机使用ML格式软件。在一个实施方式中，3D打印机打印使用3D扫描仪拍摄的印模，然后将其数字化并转换为STL或ML文件。
在一个实施方式中，打印速度为1mm/h至100mm/h。在一个实施方式中，打印速度为1mm/h至90mm/h。在一个实施方式中，打印速度为1mm/h至80mm/h。在一个实施方式中，打印速度为1mm/h至70mm/h。在一个实施方式中，打印速度为1mm/h至60mm/h。在一个实施方式中，打印速度为1mm/h至50mm/h。在一个实施方式中，打印速度为1mm/h至40mm/h。在一个实施方式中，打印速度为1mm/h至30mm/h。在一个实施方式中，打印速度为10mm/h至30mm/h。在一个实施方式中，打印速度为12mm/h至25mm/h。
在一个实施方式中，将光固化性树脂印刷/沉积到支撑物上。支撑物可以是本领域技术人员已知的任何支撑物。在一个实施方式中，在将所需的光固化性树脂结构打印到支撑结构上之前，先打印光固化性树脂以形成支撑结构。在一个实施方式中，使用支撑柱将所需打印的光固化性树脂结构保持在支撑结构上。在一个实施方式中，将支撑结构附接到3D打印平台。
在一个实施方式中，在打印刷过程中照射光固化性树脂。在一个实施方式中，使用UV光照射光固化性树脂。在一个实施方式中，用可见光照射光固化性树脂。在一个实施方式中，用380nm至750nm的光照射光固化性树脂。在一个实施方式中，用380nm至700nm的光照射光固化性树脂。在一个实施方式中，用380nm至650nm的光照射光固化性树脂。在一个实施方式中，用380nm至600nm的光照射光固化性树脂。在一个实施方式中，用380nm至550nm的光照射光固化性树脂。在一个实施方式中，用380nm至500nm的光照射光固化性树脂。在一个实施方式中，用380nm至450nm的光照射光固化性树脂。在一个实施方式中，用395nm至415nm的光照射光固化性树脂。在一个实施方式中，辐射是由激光提供的。在一个实施方式中，在打印过程中连续照射光固化性树脂组合物。在一个实施方式中，在打印过程中不连续地照射光固化性树脂组合物。在一个实施方式中，照射将固化性组合物光聚合。在一个实施方式中，照射将光固化性组合物固化。
在一个实施方式中，光固化性组合物随着组合物被照射而形成薄层。在一个实施方式中，层的高度为5μm至500μm。在一个实施方式中，层的高度为5μm至450μm。在一个实施方式中，层的高度为5μm至400μm。在一个实施方式中，层的高度为5μm至350μm。在一个实施方式中，层的高度为5μm至300μm。在一个实施方式中，层的高度为5μm至250μm。在一个实施方式中，层的高度为5μm至200μm。在一个实施方式中，层的高度为5μm至150μm。在一个实施方式中，层的高度为5μm至100μm。在一个实施方式中，层的高度为40μm至100μm。在一个实施方式中，层的高度为40μm至60μm。
在一个实施方式中，每层光固化性树脂的照射长度取决于所需的树脂层高度。在一个实施方式中，将高度为40μm至60μm的层照射1秒至1分钟。在一个实施方式中，将高度为40μm至60μm的层照射1秒至50秒。在一个实施方式中，将高度为40μm至60μm的层照射1秒至40秒。在一个实施方式中，将高度为40μm至60μm的层照射1秒至30秒。在一个实施方式中，将高度为40μm至60μm的层照射1秒至20秒。在一个实施方式中，将高度为40μm至60μm的层照射5秒至15秒。
在一个实施方式中，打印光固化树脂以形成实心结构(solid structure，固体结构)。在一个实施方式中，打印光固化性树脂以形成固体涂层。在一个实施方式中，既打印实心结构又打印固体涂层。在一个实施方式中，用于打印固体涂层的光固化性树脂与用于打印实心结构的光固化性树脂具有不同的组成。在一个实施方式中，用于打印实心结构的光固化性树脂包含具有不同组成的两种或更多种光固化性树脂的混合物。在一个实施方式中，用于打印固体涂层的光固化树脂包含具有不同组成的两种或更多种光固化性树脂的混合物。在一个实施方式中，用于打印实心结构的光固化性树脂包含具有不同组成的两种或多种光固化性树脂的梯度(gradient)。在一个实施方式中，用于打印固体涂层的光固化树脂包含具有不同组成的两种或更多种光固化性树脂的梯度。在一个实施方式中，固体涂层和实心结构分别进行3D打印，然后在打印后组装。在一个实施方式中，打印实心结构以形成内部结构，然后以涂覆/覆盖内部结构的一侧或多侧的形式打印固体涂层。
在一个实施方式中，打印光固化性树脂组合物以形成包含特定微体系结构的结构。在一个实施方式中，微体系结构在整个3D打印结构中是连续的。在一个实施方式中，微体系结构在整个3D打印结构中是不连续的。在一个实施方式中，微体系结构包含与缺乏特定微体系结构的区域相连的特定微体系结构的区域。在一个实施方式中，微体系结构包含孔或开口。在一个实施方式中，微体系结构包含网格结构。在一个实施方式中，同时打印了固体涂层和微体系结构。本文其它地方描述了固体涂层。在一个实施方式中，用于打印微体系结构的光固化性树脂与用于打印固体涂层的光固化性树脂具有不同的组成。在一个实施方式中，用于打印微体系结构的光固化性树脂包含具有不同组成的两种或更多种光固化性树脂的混合物。在一个实施方式中，用于打印微体系结构的光固化性树脂包含具有不同组成的两种或更多种光固化性树脂的梯度(gradient)。在一个实施方式中，分别3D打印固体涂层和微体系结构，然后在打印之后组装。在一个实施方式中，打印微体系结构以形成内部结构，然后以涂覆/覆盖内部结构的一侧或多侧的形式打印固体涂层。
在3D打印过程中可以制造微体系结构。在一个实施方式中，可以通过化学手段、通过物理手段、通过生物手段以及它们的组合来创建微体系结构。在一个实施方式中，在3D打印过程中形成微体系结构。在一个实施方式中，通过照射光固化性树脂的某些区域形成微体系结构的实心部分(solid portion，固体部分)。在一个实施方式中，通过不照射光固化树脂的某些区域而在微体系结构中形成孔或开口。在一个实施方式中，通过化学手段创建微体系结构。在一个实施方式中，化学手段包括体素水平打印。在一个实施方式中，化学手段包括亚体素水平打印。在一个实施方式中，通过物理手段创建微体系结构。示例性的物理手段包括但不限于机械手段、光学手段、热手段、电气手段、电磁操纵以及它们的组合。在一个实施方式中，通过生物手段创建微体系结构。示例性的生物手段包括但不限于生化反应、酶促反应、活生物细胞、合成生物细胞、病毒、囊泡以及它们的组合。在一个实施方式中，生物手段响应外部刺激。在一个实施方式中，生物手段响应局部刺激。
在一个实施方式中，打印内部结构并同时在该内部结构的一侧或多侧上打印固体涂层。在一个实施方式中，内部结构包含微体系结构。在一个实施方式中，内部结构包含实心结构。在一个实施方式中，内部结构包含微体系结构区域和实心区域(solid area，固体区域)的混合。在一个实施方式中，使用立体光刻打印内部结构和固体涂层。在一个实施方式中，内部结构和固体涂层包含不同的光固化性树脂组合物。在一个实施方式中，不同的光固化性树脂组合物放在同一3D打印浴槽中。在一个实施方式中，不同的光固化性树脂包含在不同波长下聚合光固化性树脂的不同光引发剂。在一个实施方式中，不同光固化性树脂包含在不同波长下固化光固化性树脂的不同光引发剂。在一个实施方式中，不同光固化性树脂组合物放置在单独的3D打印浴槽中。在一个实施方式中，从一个光固化性树脂浴槽3D打印一层内部结构，然后从第二独立浴槽3D打印一层涂层。
在一个实施方式中，使用材料喷射打印内部结构和固体涂层。在一个实施方式中，可以使用材料喷射按照本文其他地方的说明打印内部结构和固体涂层。在一个实施方式中，可以使用材料喷射使用一个或多个打印头同时打印内部结构和固体涂层。在一个实施方式中，材料喷射沉积一个或多种光固化性树脂的小滴，然后在它们沉积后立即聚合和/或固化。在一个实施方式中，材料喷射沉积一种或多种光固化性树脂的小滴，然后随着它们沉积而聚合和/或固化。
在一个实施方式中，使用碳印刷打印内部结构和固体涂层。在一个实施方式中，可以使用碳印刷如本文其它地方的描述打印内部结构和固体涂层。在一个实施方式中，可以使用碳印刷从第一光固化性树脂的一个浴槽打印光固化性树脂。在一个实施方式中，可以使用碳印刷从第一光固化性树脂的一个浴槽打印光固化性树脂，其中浴槽包含一个或多个打印头。在一个实施方式中，一个或多个打印头将一种或多种另外的光固化性树脂分配到浴槽中。在一个实施方式中，另外的光固化性树脂具有不同于第一光固化性树脂的组成，但可以与第一光固化性树脂混溶。在一个实施方式中，在整个打印过程中，一个或多个打印头将不同量的一种或多种另外的光固化性树脂分配到浴槽中，以便在整个得到的3D打印制品中形成第一光固化性树脂至另外的光固化性树脂的梯度。
在一个实施方式中，使用3D打印来打印光固化性树脂，以形成包含微体系结构、固体涂层结构或两种结构的组合的制品。在一个实施方式中，使用3D打印来打印光固化性树脂，以形成包含实心结构、固体涂层结构或两种结构的组合的制品。在一个实施方式中，打印完成后，用溶剂洗涤制品，以去除多余的树脂。溶剂可以是本领域技术人员已知的任何溶剂。示例性溶剂包括但不限于水、蒸馏水、去离子水、己烷、***、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、甲苯、THF、苯、乙酸乙酯以及它们的组合。
在一个实施方式中，通过切割支撑柱将3D打印制品从支撑物上取下。在一个实施方式中，切割支撑柱后，对3D打印制品的表面进行光滑处理。在一个实施方式中，通过打磨对3D打印制品的表面进行光滑处理。在一个实施方式中，使用牙钻对3D打印制品的表面进行光滑处理。在一个实施方式中，牙钻包含橡胶点(rubber point)。在一个实施方式中，牙钻包含一个或多个盘附件。在一个实施方式中，将支撑物溶解。在一个实施方式中，在酸性溶液中溶解支撑物。示例性的酸包括但不限于盐酸、硫酸、乙酸、硝酸、柠檬酸、磷酸、碳酸、硼酸以及它们的组合。在一个实施方式中，在包含碱的碱性溶液中溶解支撑物。示例性的碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氨水以及它们的组合。在一个实施方式中，碱性溶液包含0.1wt％至50wt％氢氧化钠。在一个实施方式中，碱性溶液包含0.1wt％至40wt％氢氧化钠。在一个实施方式中，碱性溶液包含0.1wt％至30wt％氢氧化钠。在一个实施方式中，碱性溶液包含0.1wt％至20wt％氢氧化钠。在一个实施方式中，碱性溶液包含0.1wt％至10wt％氢氧化钠。在一个实施方式中，碱性溶液包含1wt％至5wt％氢氧化钠。在一个实施方式中，碱性溶液进一步包含硅酸盐。在一个实施方式中，碱性溶液包含0.1wt％至50wt％硅酸钠。在一个实施方式中，碱性溶液包含0.1wt％至40wt％硅酸钠。在一个实施方式中，碱性溶液包含0.1wt％至30wt％硅酸钠。在一个实施方式中，碱性溶液包含0.1wt％至20wt％硅酸钠。在一个实施方式中，碱性溶液包含0.1wt％至10wt％硅酸钠。在一个实施方式中，碱性溶液包含0.1wt％至3wt％硅酸钠。
在一个实施方式中，将3D打印制品后固化。在一个实施方式中，将3D打印制品后固化10秒至60分钟。在一个实施方式中，将3D打印制品后固化10秒至50分钟。在一个实施方式中，将3D打印制品后固化10秒至40分钟。在一个实施方式中，将3D打印制品后固化10秒至30分钟。在一个实施方式中，将3D打印制品后固化10秒至20分钟。在一个实施方式中，将3D打印制品后固化10秒至10分钟。在一个实施方式中，将3D打印制品后固化30秒至2分钟。在一个实施方式中，3D打印制品通过使用UV光照射而后固化。在一个实施方式中，3D打印制品通过可见光照射而后固化。在一个实施方式中，3D打印制品通过UV光和可光见照射而后固化。在一个实施方式中，用于后固化的光的波长取决于所用光引发剂的吸收能力。
组装3D打印的光固化树脂以形成制品的方法
在一些实施方式中，在打印之后组装3D打印且光固化的树脂结构以形成制品。在一个实施方式中，固体涂层结构在3D打印之后连接至微体系结构，以便其在一侧或多侧覆盖微体系结构，形成所需的3D打印制品。在一个实施方式中，固体涂层结构在3D打印后连接到实心结构，以使其在一侧或多侧覆盖实心结构以形成所需的3D打印制品。在一个实施方式中，所需的3D打印制品包含内部结构，该内部结构包括特定的微体系结构，或者包含在一侧或多侧上覆盖有固体涂层的实心结构。
在一个实施方式中，使用另外的光固化性树脂将固体涂层结构保持在内部结构上。在一个实施方式中，将另外的光固化性树脂应用于固体涂层结构，然后将内部结构放置在顶部以形成两层制品。在一个实施方式中，两层制品经照射以将内部结构粘附至固体涂层。在一个实施方式中，两层制品被照射10秒至60分钟。在一个实施方式中，两层制品被照射10秒至50分钟。在一个实施方式中，两层制品被照射10秒至40分钟。在一个实施方式中，两层制品被照射10秒至30分钟。在一个实施方式中，两层制品被照射10秒至20分钟。在一个实施方式中，两层制品被照射10秒至10分钟。在一个实施方式中，两层制品被照射10秒至1分钟。在一个实施方式中，使用UV光照射两层制品。在一个实施方式中，使用可见光照射两层制品。在一个实施方式中，使用UV光照射两层制品。在一个实施方式中，使用UV光和可见光照射两层制品。可用于照射两层制品的UV和/或可见光的波长可以是本文其它地方公开的任何波长。
在一个实施方式中，未被固体涂层覆盖的内部结构的侧部被第二层固体涂层结构覆盖，形成三层制品。在一个实施方式中，使用另外的光固化性树脂将第二层固体涂层结构保持至内部结构。在一个实施方式中，内部结构包含微体系结构并且微体系结构中的孔填充有另外的光固化性树脂，然后将第二固体涂层结构放置在微体系结构顶部，形成三层制品。在一个实施方式中，三层制品被照射以将内部结构粘附至第二固体涂层结构。在一个实施方式中，照射进一步强化第一固体涂层结构与内部结构的粘附。在一个实施方式中，三层制品被照射10秒至60分钟。在一个实施方式中，三层制品被照射10秒至50分钟。在一个实施方式中，三层制品被照射10秒至40分钟。在一个实施方式中，三层制品被照射10秒至30分钟。在一个实施方式中，三层制品被照射10秒至20分钟。在一个实施方式中，三层制品被照射10秒至10分钟。在一个实施方式中，三层制品被照射30秒至2分钟。
在一个实施方式中，使用UV光照射三层制品。在一个实施方式中，使用可见光照射三层制品。在一个实施方式中，用UV光照射三层制品。在一个实施方式中，用UV光和可见光照射三层制品。可用于照射三层制品的UV和/或可见光的波长可以是本文其它地方公开的任何波长。
3D打印的树脂制品
在一个方面，本发明涉及一种3D打印制品。3D打印制品可以包含本领域技术人员已知的任何形状。在一个实施方式中，3D打印制品是医疗设备。在一个实施方式中，3D打印制品是牙科制品。在一个实施方式中，3D打印制品是牙齿对准器。在一个实施方式中，3D打印制品是透明的。在一个实施方式中，3D打印制品是彩色的。
在一个实施方式中，3D打印制品包含多于一种已被辐照/光固化的光固化性树脂组合物。示例性的光固化性树脂组合物在本文其它地方进行了描述。在一个实施方式中，制品包含内层，该内层包含第一树脂组合物。在一个实施方式中，内层的厚度为0.1mm至1.5mm。在一个实施方式中，内层的厚度为0.1mm至1.4mm。在一个实施方式中，内层的厚度为0.1mm至1.3mm。在一个实施方式中，内层的厚度为0.1mm至1.2mm。在一个实施方式中，内层的厚度为0.1mm至1.1mm。在一个实施方式中，内层的厚度为0.1mm至1.0mm。在一个实施方式中，内层的厚度为0.1mm至0.9mm。在一个实施方式中，内层的厚度为0.1mm至0.8mm。在一个实施方式中，内层的厚度为0.2mm至0.8mm。在一个实施方式中，内层的厚度为0.3mm至0.8mm。
在一个实施方式中，包含第一树脂组合物的内层包含微体系结构。在一个实施方式中，内层包含微体系结构区域和缺乏微体系结构的区域。在一个实施方式中，微体系结构包含孔或开口。在一个实施方式中，孔尺寸均匀。在一个实施方式中，孔的尺寸大小不一。在一个实施方式中，孔包含的内径为0.1mm至50mm。在一个实施方式中，孔包含的内径为0.1mm至45mm。在一个实施方式中，孔包含的内径为0.1mm至40mm。在一个实施方式中，孔包含的内径为0.1mm至35mm。在一个实施方式中，孔包含的内径为0.1mm至30mm。在一个实施方式中，孔包含的内径为0.1mm至25mm。在一个实施方式中，孔包含的内径为0.1mm至20mm。在一个实施方式中，孔包含的内径为0.1mm至15mm。在一个实施方式中，孔包含的内径为0.1mm至10mm。在一个实施方式中，孔包含的内径为0.1mm至5mm。在一个实施方式中，孔不是均匀间隔的。在一个实施方式中，孔是均匀间隔的。在一个实施方式中，微体系结构包含蜂巢/蜂窝结构。在一个实施方式中，微体系结构包含网格结构。
在一个实施方式中，微体系结构包含光固化的树脂，该光固化的树脂在孔之间的厚度为0.1mm至50mm。在一个实施方式中，微体系结构包含光固化的树脂，该光固化的树脂在孔之间的厚度为0.1mm至45mm。在一个实施方式中，微体系结构包含光固化的树脂，该光固化的树脂在孔之间的厚度为0.1mm至40mm。在一个实施方式中，微体系结构包含光固化的树脂，该光固化的树脂在孔之间的厚度为0.1mm至35mm。在一个实施方式中，微体系结构包含光固化的树脂，该光固化的树脂在孔之间的厚度为0.1mm至30mm。在一个实施方式中，微体系结构包含光固化的树脂，该光固化的树脂在孔之间的厚度为0.1mm至25mm。在一个实施方式中，微体系结构包含光固化的树脂，该光固化的树脂在孔之间的厚度为0.1mm至20mm。在一个实施方式中，微体系结构包含光固化的树脂，该光固化的树脂在孔之间的厚度为0.1mm至15mm。在一个实施方式中，微体系结构包含光固化的树脂，该光固化的树脂在孔之间的厚度为0.1mm至10mm。在一个实施方式中，微体系结构包含光固化的树脂，该光固化的树脂在孔之间的厚度为0.1mm至3mm。
在一个实施方式中，内层被已经照射/光固化的第二光固化性树脂覆盖。在一个实施方式中，第二光固化树脂覆盖内层的两侧。在一个实施方式中，第二光固化树脂覆盖内层的一侧。在一个实施方式中，光固化树脂覆盖层(covering)包含不具有任何孔或开口的固体涂层。在一个实施方式中，光固化树脂覆盖层的厚度为0.01mm至1mm。在一个实施方式中，光固化树脂覆盖层的厚度为0.01mm至0.9mm。在一个实施方式中，光固化树脂覆盖层的厚度为0.01mm至0.8mm。在一个实施方式中，光固化树脂覆盖层的厚度为0.01mm至0.7mm。在一个实施方式中，光固化树脂覆盖层的厚度为0.01mm至0.6mm。在一个实施方式中，光固化树脂覆盖层的厚度为0.01mm至0.5mm。在一个实施方式中，光固化树脂覆盖层的厚度为0.01mm至0.4mm。
在一个实施方式中，光固化树脂覆盖层与内层使用的树脂相同。在一个实施方式中，光固化树脂覆盖层是与用于内层的第一光固化树脂不同的树脂。在一个实施方式中，光固化树脂覆盖层包含光固化性树脂组合物的梯度。在一个实施方式中，内层包含光固化性树脂组合物的梯度。在一个实施方式中，光固化树脂覆盖层具有不同于用来形成内层的光固化树脂的机械强度。在一个实施方式中，用来覆盖内层的光固化树脂具有比用于形成内层的光固化树脂更低的机械强度。在一个实施方式中，用来覆盖内层的光固化树脂具有比用于形成内层的光固化树脂更高的机械强度。在一个实施方式中，内层在制品的不同位置具有不同的局部机械强度。在一个实施方式中，覆盖层在制品的不同位置具有不同的局部机械强度。
在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，3D打印制品具有的初始应力为0.1MPa至50MPa。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，3D打印制品具有的初始应力为0.1MPa至45MPa。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，3D打印制品具有的初始应力为0.1MPa至40MPa。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，3D打印制品具有的初始应力为0.1MPa至35MPa。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，3D打印制品具有的初始应力为0.1MPa至30MPa。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，3D打印制品具有的初始应力为0.1MPa至25MPa。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，3D打印制品具有的初始应力为0.1MPa至20MPa。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，3D打印制品具有的初始应力为0.1MPa至15MPa。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，3D打印制品具有的初始应力为0.45MPa至10MPa。
在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，制品显示出2小时后的应力松弛为5％至95％。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，制品显示出2小时后的应力松弛为10％至95％。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，制品显示出2小时后的应力松弛为15％至95％。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，制品显示出2小时后的应力松弛为20％至95％。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，制品显示出2小时后的应力松弛为25％至95％。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，制品显示出2小时后的应力松弛为30％至95％。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，制品显示出2小时后的应力松弛为35％至95％。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，制品显示出2小时后的应力松弛为40％至95％。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，制品显示出2小时后的应力松弛为45％至95％。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，制品显示出2小时后的应力松弛为45％至90％。在一个实施方式中，当使用0.01N的预加载荷测试时，制品显示出2小时后的应力松弛为45％至85％。
实验例
现在参考以下实施例描述本发明。提供这些实施例仅出于说明的目的，并且本发明不限于这些实施例，而是涵盖由于本文提供的教导而显而易见的所有变化。
材料和方法
光固化性MDI-PEGMA的合成
使用4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)(10.00g,40.00mmol)来合成MDI-PEGMA，将其添加到具有惰性气氛、搅拌棒的圆底烧瓶中并且加热至60℃。MDI试剂融化后，逐滴加入聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)(32.55mL,100.00mmol)，并且在60℃下反应8h。之后，使反应在室温下进行过夜。使用容积式移液器收集合成的化合物(MDI-PEGMA)并且在Bruker AV300宽带FT NMR光谱仪(Billerica,MA,USA)上通过质子核磁共振波谱(1H NMR)和在PerkinElmer Spectrum Two FT-IR光谱仪(Waltham,MA,USA)上通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)进行表征。
MDI-PEGMA的表征
光固化性树脂(也称为生物油墨(Bioink))包含在二异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸羟基酯的羟基之间的反应中合成的含氨基甲酸酯的化合物。图2示出了描绘如何进行合成的反应方案。将MDI用作二异氰酸酯试剂，并且将PEGMA选为含有羟基的试剂，因为其丙烯酸酯基团向最终的产物MDI-PEGMA添加光反应性。通过1H NMR测试产物以确认异氰酸酯和羟基之间的反应(图3)。在δ7.32ppm(C)处出现代表四个芳族质子的芳族峰，证实了MDI与PEGMA的反应。进行了FTIR分析以确认异氰酸酯的完全反应(图4A和4B)。在2000–2400cm-1区域中没有峰表明异氰酸酯基团的消失，并进一步证实了其与PEGMA中的羟基的反应。
光固化性生物油墨的合成
包含MDI-PEGMA的生物油墨的合成：生物油墨1和2
在合成含氨基甲酸酯的化合物后，分别以2％和1％的最终浓度向MDI-PEGMA中添加光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和稳定剂癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。此外，以不同的比率掺入化合物三乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以形成产生较软材料的生物油墨(生物油墨1)和形成更强(stronger，更硬)的塑料(生物油墨2)。所有化学品均购自Sigma-Aldrich。
使用MDI-PEGMA作为树脂的主要组分创制两种生物油墨。第一种(生物油墨1)设计成具有较低的机械强度，含有80％MDI-PEGMA、17％三乙二醇二甲基丙烯酸酯、2％二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂和1％癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯作为稳定剂。
更强的生物油墨(生物油墨2)设计成包括50％MDI-PEGMA、17％三乙二醇二甲基丙烯酸酯、30％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2％二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂和1％癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯作为稳定剂。
生物油墨3的合成
利用甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯(TDI)作为二异氰酸酯并且利用聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和丙烯酸2-羟乙酯的组合作为羟基用于形成含丙烯酸酯化的氨基甲酸酯化合物，合成了更强的树脂(生物油墨3)。向具有惰性气氛、搅拌棒的圆底烧瓶中加入甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯(25.00g,143.5mmol)，并且加热至60℃。随后逐滴加入聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)(23.38mL,71.8mmol)和丙烯酸2-羟乙酯(32.97mL,287.1mmol)，并且在60℃下反应4小时。之后，使反应在室温下运行过夜。最终光固化性生物油墨3树脂的77％含有该反应的产物。生物油墨3的其余部分由三乙二醇二甲基丙烯酸酯(20％)、作为光引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(2％)和作为稳定剂的癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(1％)制成。
生物油墨聚合和机械性能
为了测试这些生物油墨的聚合能力，将1.50mL移液至通过计算机数控(CNC)铣削机制造的类似于平板(长53mm，宽29mm)的金属模具上。然后使树脂在强度为25mW/cm2的蓝光(415nm)(
Figure BDA0003122575810000251
PL500,Rofin Forensic)下暴露1s、10s和1min，以确认其聚合能力。将1min曝光后获得的塑料片材切割成10mm长、2.5mm宽和0.8mm厚。通过DMA分析使用0.01N的预加载荷将获得的零件测试120min并且评估它们的初始应力和应力松弛。使用生物油墨1、生物油墨2和隐适美对准器(SmartTrack)中使用的材料样品进行了该项测试。
用于减小应力松弛的材料微体系结构设计
利用CNC机械，制造了两个含有网格模式(模式A和模式B)的金属模具。使用160μL生物油墨2(更强的材料)填充模具中的模式并且暴露于光中以诱导其聚合。另外，在网格的顶部添加320μL生物油墨1，仍然位于金属模具上并且光聚合。随后，将零件(piece)翻转并且在网格另一侧添加320μL生物油墨1并聚合。将含有由更强材料组成的内部支架的塑料片材切割成在先前章节中指定的尺寸并且使用0.01N的预加载荷通过DMA分析测试120分钟。
此外，通过逐层光聚合生物油墨1和生物油墨2的组合制得塑料片材，以测试分层材料在应力松弛下的效果，并将其与网格嵌入式材料进行比较。评估了两个分层组合以进行此分析。在第一个中，将600μL生物油墨1移液至第2节中使用的金属模具上并进行光聚合。该层之后再添加两层生物油墨1以达到总厚度0.8mm并且由堆叠在一起的三层生物油墨1组成的塑料片材。为了制造第二样品，将600μL生物油墨1移液至第2节中所用的金属模具上并聚合。随后，在聚合的生物油墨1的顶部添加600μL生物油墨2并且聚合。最后，在先前的两层的顶部添加第三层生物油墨1(600μL)并且聚合，以形成由顶部和底部的两个软层以及较强的中间层组成的塑料片材。通过DMA分析使用0.01N的预加载荷将两个层样品测试20分钟。
利用生物油墨2(更强的MDI-PEGMA树脂)和TDI树脂(生物油墨3)，3D打印了多个部件并且组装在一起以形成由3层组成的塑料片材。顶层和底层片材是使用两种树脂中的较软树脂(生物油墨2)和立体光刻3D打印机3D打印的正方形(图5)。中间层是具有通过3D打印由生物油墨3制成的蜂窝结构的片材。制造了该层的两个版本，一个蜂窝内径为3.0mm(图6A)且另一个的内径为1.5mm(图6B)。另外，所使用的线的厚度分别为1.0mm和0.5mm。
清洁打印的部件并且除去多余的树脂。在UV光下将每个部件后固化1min以将树脂完全聚合至其更高的强度能力。图7A-7D显示了三个打印部件，并演示了在后固化过程之前如何将它们中的每一个放置在载玻片之间，以保持其平坦结构并避免材料弯曲。
在打印部件之后，通过曝光将3层合并在一起并且添加更多的生物油墨2以作为各层之间的粘合剂(图8A-8C)。首先，通过在正方形的顶部添加一薄层生物油墨2，在其顶部放置蜂窝结构，以将正方形片材与蜂窝胶合在一起，并且光照射30秒以将片材合并。在蜂窝的顶部添加额外的生物油墨2以覆盖空的空间，随后将顶正方形层放置在顶部并且曝光1分钟以完成流程。该额外的生物油墨2可确保顶层和底层合并在一起。
在组装塑料片材之后，制备用于DMA测试的样品。使用直机头和切割盘精制零件(图9)。
正畸透明对准器立体光刻3D打印
使用生物油墨2和立体光刻3D打印机(Wanhao Duplicator 7Plus触摸屏UV DLP树脂3D打印机)构建正畸透明对准器。使用在405nm波长下曝光10s来获得50μm厚度的层。在这些条件下，以18mm/h的打印速度执行该过程。将含有对准器3D图的STL文件加载到打印机(图10A-10D)并且将支撑结构添加至零件中，这是由于立体光刻性质而导致打印所需的。考虑到这种额外的打印材料，对准器打印时间范围为2个小时至3个小时。打印后，将用于3D打印过程的对准器和支撑支架附着到打印平台的表面(图11A)。在从3D打印机中取出后，本发明的聚合材料立即产生具有良好强度的透明固体，并适合用于后加工。然后从平台上取出部件，并用乙醇洗涤除去多余的树脂(图11B)。通过修剪附着在对准器上的支架和/或使用牙钻来去除支撑材料。在图11C中可以看到将对准器连接到支撑支架上的支撑柱，而图11D显示了一些支撑柱被修剪后的对准器。然后可以将对准器在乙醇浴中放置过夜，并在第二天在压缩空气下干燥。无需后固化。
在修剪了支撑材料之后的对准器的不同视图显示了成品的品质，包括后加工后的完整对准器的图像(图12A和12B)、剖视图(图12C)、剖面图(图12D)、底部图(图12E)以及修整支撑材料后区域的整饰(图12F)。这些图表明可以通过立体光刻3D打印获得抛光的产品。
结果和讨论
本发明部分地涉及使用本文描述的方法形成的新型光固化性材料，以及这些光固化性材料作为生产正畸对准器的优良塑料的用途。本发明部分地基于光固化性树脂生物油墨1、生物油墨2和生物油墨3的制造以及使用这些树脂形成具有控制模式的塑料。这种新型 材料微体系结构和塑料组合物导致减小的应力松弛。
生物油墨聚合和机械性能
为了制备用于机械测试的样品，将1.50mL的生物油墨1吸移到金属模具上并暴露在蓝光下1分钟(图13A和13B)。将聚合的部件从模具中取出，得到透明的塑料，并通过DMA测试对其进行分析，以评估其机械性能(图13C和13D)。使用生物油墨2执行了相同的程序。
通过DMA测试了生产市售正畸对准器的公司(隐适美和Align Technologies(MC))常用的热塑性材料以及由聚(对苯二甲酸乙二酯)(PETG)制成的对准器(图14)，并且将其与本发明的生物油墨进行比较。DMA结果显示了生物油墨1和生物油墨2之间的初始应力和应力松弛的差异，其中当与生物油墨1(1.11MPa,98.36％)比较时，生物油墨2具有更高的初始应力(3.62MPa)和更低的应力松弛(91.18％)(表1)。还通过相同的DMA分析和条件测试了隐适美材料SmartTrack，显示初始应力为5.05MPa且应力松弛为88.95％。这些结果表明，SmartTrack的初始应力略高于生物油墨2(差1.43MPa)并且在120min期间内的应力松弛类似，仅相差2.23％。在保持相同应力松弛的情况下，初始应力的小幅增加将使生物油墨2在机械性能方面与市场领导者处于同一类别。但是，对应力松弛的重大改善可以允许使用更柔软且更舒适的材料，同时保持正畸临床治疗所需的相关机械强度。
表1：隐适美和合成的生物油墨的机械性能(120min DMA测试)
初始应力(MPa) 松弛的应力(％) 残余应力(％)
隐适美 5.05±0.40 88.95 11.05
生物油墨1 1.11±0.33 98.36 1.64
生物油墨2 3.62±0.40 91.18 8.82
用于减小应力松弛的材料微体系结构设计
本发明涉及限定的微体系结构在聚合物片材中的用途，其目的是减少用于正畸透明对准器应用的材料中的应力松弛。测试了两种方法来证明这种方法。制作了两个金属模具，分别具有模式A和模式B(图15A-15F)并且填充生物油墨2以形成聚合的微体系结构。然后将聚合的结构夹在两层较软的生物油墨1之间，以完成塑料片材。这是通过移取一层生物油墨1并且在结构的每一侧上聚合来完成的。使用0.01N的预加载荷通过DMA将所得到的塑料片材测试120min。
数据表明，在光聚合的塑料内，具有限定的微体系结构的支架显著降低了材料所经历的应力松弛。模式A、模式B和SmartTrack样品的应力松弛曲线比较显示，2小时后，SmartTrack和网格样品之间的残余应力非常相似，尽管SmartTrack具有显著更高的初始应力(图16)。特别地，模式A和B的应力松弛分别为56.57％和60.51％，该值显著低于目前市场上的标准SmartTrack(Align Technologies)，后者显示出2小时后的应力松弛为88.95％(表2)。
表2：隐适美和网格设计的机械性能(120min DMA测试)
初始应力(MPa) 松弛的应力(％) 残余应力(％)
隐适美 5.05±0.40 88.95 11.05
模式A 1.10±0.31 56.57 43.43
模式B 1.04±0.42 60.51 39.49
考虑到由SmartTrack材料经历的初始应力(5.05MPa)和较大的应力松弛(88.95％)，可以得出结论：2小时后，对准器残余应力为0.5580MPa。使用模式A网格进行了同样的分析，获得了0.4777MPa的残余应力，当与SmartTrack相比时，差仅为0.0803MPa。从这些结果可以得出两个主要结论：1)控制为正畸透明对准器应用设计的塑料的微体系结构和空间材料组成，可以显著地减少这些装置所经历的应力松弛；2)可以设计出较软且由此更舒适的材料，以便患者佩戴，同时施加必要的机械应力以取得成功的临床效果。这种微体系结构的构思可以应用于目前市场上使用的3D打印和传统热成型的塑料片材。在后一种情况下，将不同塑料的片材以不同模式堆叠在一起将获得所需的初始力和应力松弛性能。
除了这种网格方式之外，执行了分层设置以测试微体系结构设计是否对于观察到的应力松弛效应确实至关重要，或者仅创建具有相同或不同机械强度的材料层是否就足以获得观察到的结果。第一分层模式(模式C)(图17A)由三层生物油墨1组成，以测试分层的纯效果。第二模式(模式D)(图17B)在两层生物油墨1之间需要一层生物油墨2。设计这种模式以测试在塑料片材内仅具有更强的材料是否足以减小应力松弛，或是否确实需要微体系结构才能获得所需的效果。
DMA分析(20min)的结果显示，模式C和D的应力松弛分别为75.69％和74.23％(图18和表3)。这些数据表明，为了实现降低的应力松弛，确实需要微体系结构，因为这些值明显高于使用含网格的样品获得的值(51.92％和56.16％)。正畸透明对准器技术的这一进步代表了该领域的一项重大技术创新。
表3：网格和分层设计的机械性能(20min DMA测试)
初始应力(MPa) 松弛的应力(％) 残余应力(％)
模式A 1.10±0.31 51.92 48.08
模式B 1.04±0.42 56.16 43.84
模式C 1.01±0.23 75.69 24.31
模式D 1.08±0.31 74.23 25.77
在各种网格样品上进行了DMA分析，并与隐适美对准器中的材料(部分由氨基甲酸酯基团组成)进行了比较。包含本发明的材料具有1.5mm或3.0mm蜂窝微体系结构的样品在2小时后达到了与隐适美相同的应力(图19A-C)并且在所有样品中都观察到初始损失后的应力增加。初始变形后，本发明的材料和塑料体系结构设计会增加随时间施加的应力。隐适美结束时为其初始应力的14％，而包含3.0mm蜂窝微体系结构的本发明产品保留了其初始应力的36％(图19D和19F)。使用较小的1.5mm蜂窝微体系结构观察到了类似的行为，导致32％的残余应力(图19E和19F)。本发明的材料与微体系结构设计的组合在初始应力松弛期后导致重新获得应力。这产生了以较低的初始应力值随时间而应力与隐适美相同应力的产品，允许为患者提供更舒适的对准器的潜在设计(图19C和19F)。
立体光刻3D打印正畸透明对准器
利用主要由聚氨酯基团组成的热塑性塑料通过热成型程序制造了当前的牙科对准器。在本发明中，利用在蓝光曝光后可固化的生物油墨通过3D打印制造了对准器。立体光刻是一种能量沉积技术，其中将逐层地将光暴露在光固化性树脂上以形成3D对象(Wang etal.,2016,Int.J.Pharm.,503:207-212)(图20)，其是用于生产牙科对准器的3D打印技术。本发明的生物油墨含有使用丙烯酸酯基修饰的氨基甲酸酯化合物。氨基甲酸酯基团提供材料的弹性，而丙烯酸酯基团提供聚合能力并微调所形成的固体材料的强度。通常，异氰酸酯已在正畸透明对准器领域成功使用，满足严格的生物相容性标准。
尽管立体光刻是当前正在使用的打印技术，但其它单步打印方法也很受关注。由于持续不断的曝光并减少了对准器的打印时间，针对材料喷射技术(PolyJet 3D打印)或连续液体界面生产(CLIP)而对本发明的生物油墨的修改可允许更快的聚合。此外，与必须修剪掉多余材料的立体光刻下的支撑物萃取相比，去除支撑材料的过程将更加容易。在材料喷射技术下，可以将支撑材料溶解在具有碱性pH的溶液中。在CLIP下，不需要打印支撑材料。最后，材料喷射可允许在对准器中加入多种材料，从而使我们能够创建具有先进机械性能并在透明对准器领域内具有潜在其它应用的产品。
这种其中使用3D打印一次打印整个对准器的一步制造过程与其它技术形成鲜明对比，后者是在多步骤制造过程中3D打印空心格子，然后通过其它常规方法进行填充。这种制造差异允许控制具有不同机械性能的多种油墨的放置，从而在机械性能和可针对每个患者定制对准器方面产生独特的结果。此外，这种方法允许创建具有低于1mm特征的结构，这可以导致进一步提高效率。
本发明涉及对目前的正畸对准器及其制造方法的改进。一种改进是减少了每套对准器的成本；对准器的直接3D打印减少制造过程的成本，这是因为在对准器的热成型之前省去了牙科模具的3D打印。另一个改进是更广泛的案例应用和更高的治疗效果：3D打印对准器允许结合更复杂的功能和附件，以实现精确和先进的力传递。此外，现在可以使用不同的厚度或材料来打印对准器的不同部分，从而发挥出适合单颗牙齿的所需机械性能，从而通过消除治疗差异来大大提高治疗效果。此外，这允许治疗当前市场上的对准器产品无法治疗的更复杂的情况。
第三种改进是引入微体系结构以减小应力松弛：该技术将允许使用更柔软且更舒适的材料制造对准器，该材料仍能发挥所需的机械强度来治疗牙齿咬合不正。第四种改进是该过程对环境友好：3D打印已成为生产树脂制模型的必不可少步骤，将热塑性材料压在树脂制模型上以形成对准器托盘。在典型的治疗中，将25-50个对准器交付给患者。因此，生产了25-50套相应的树脂模型，每组都有细微的变化，以适应最终的牙齿移动结果。对准器一经交付，这些模型便成为可丢弃的废料。不同国家对树脂模型处理废物征收不同的环境税或费用率，这进一步增加了生产成本。除了节省制造成本外，由于是一种更环保的制造工艺，因此本发明技术还可以降低关于这些3D打印模具的废物处理成本。
本文引用的每件专利、专利申请和出版物的公开内容均通过引用以其整体并入本文。虽然已经参考特定实施方式公开了本发明，但是显然，本领域技术人员可以设想出本发明的其它实施方式和变型而不脱离本发明的真实精神和范围。所附权利要求旨在被解释为包括所有这样的实施方式和等同变型。

Claims (20)

1.一种光固化性树脂，包含75-85重量百分比的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、10-25重量百分比的二(甲基)丙烯酸酯和小于5重量百分比的光引发剂。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基酯。
3.根据权利要求2所述的树脂，其中，所述二异氰酸酯选自由以下组成的组：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)；并且
其中，所述(甲基)丙烯酸羟基酯选自由以下组成的组：聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。
4.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述二(甲基)丙烯酸酯选自由以下组成的组：三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯和二(丙二醇)二甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述光引发剂选自由以下组成的组：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
6.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述树脂进一步包含选自由以下组成的组的稳定剂：癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、癸二酸二甲酯、以及癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。
7.根据权利要求1所述的树脂，进一步包含第二光固化性树脂，所述第二光固化性树脂包含第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、第二二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸酯和第二光引发剂。
8.根据权利要求7所述的树脂，其中，所述第二光固化性树脂的所述第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基酯；
其中，所述二异氰酸酯选自由以下组成的组：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、以及它们的组合；并且
其中，所述(甲基)丙烯酸羟基酯选自由以下组成的组：聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、以及它们的组合。
9.根据权利要求7所述的树脂，其中，所述第二光固化性树脂的所述第二二(甲基)丙烯酸酯选自由以下组成的组：三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯和二(丙二醇)二甲基丙烯酸酯。
10.根据权利要求7所述的树脂，其中，所述三丙烯酸酯是1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
11.根据权利要求7所述的树脂，其中，所述第二光固化性树脂的所述第二光引发剂选自由以下组成的组：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
12.一种制造制品的方法，包括以下步骤：
提供光固化性树脂，所述光固化性树脂包含75-85重量百分比的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、10-25重量百分比的二(甲基)丙烯酸酯和小于5重量百分比的光引发剂；
3D打印所述光固化性树脂以形成制品；和
固化所述制品。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，提供光固化性树脂的步骤包括提供第二光固化性树脂的步骤，所述第二光固化性树脂包含第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、第二二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸酯和第二光引发剂；并且3D打印所述光固化性树脂的步骤包括3D打印所述第二光固化性树脂的步骤。
14.一种3D打印的树脂制品，由权利要求13所述的方法生产。
15.根据权利要求14所述的树脂制品，其中，所述制品包括含有光固化树脂的内部微体系结构和含有第二光固化树脂的固体涂层，其中，所述固体涂层封装所述内部微体系结构。
16.根据权利要求15所述的树脂制品，其中，所述微体系结构包括具有0.5mm至5mm的内径的孔。
17.根据权利要求15所述的树脂制品，其中，所述微体系结构包含具有0.1mm至3mm的厚度的光固化树脂。
18.根据权利要求15所述的树脂制品，其中，当使用0.01N的预加载荷测试时，所述制品具有0.45MPa至1.6MPa的初始应力。
19.根据权利要求15所述的树脂制品，其中，当使用0.01N的预加载荷测试时，所述制品在2小时后具有50％至65％的应力松弛。
20.根据权利要求15所述的树脂制品，其中，所述制品是牙齿对准器。
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