BR112021007262B1

BR112021007262B1 - Artigo de resina impresso em 3d

Info

Publication number: BR112021007262B1
Application number: BR112021007262-4A
Authority: BR
Inventors: Benjamin M. Wu; Giovanny F. Acosta-Velez
Original assignee: The Regents Of The University Of California
Priority date: 2018-10-19
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2024-05-28

Abstract

RESINA FOTOCURÁVEL, MÉTODO PARA FABRICAR UM ARTIGO, E, ARTIGO DE RESINA IMPRESSO EM 3D. A presente invenção refere-se, em parte, a uma composição de resina fotocurável compreendendo um primeiro composto formado a partir da reação de um di-isocianato e um composto reativo de isocianato compreendendo uma ligação dupla, um segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas suscetíveis à polimerização e um fotoiniciador. A invenção também refere-se, em parte, a um método para fazer a composição de resina fotocurável. A invenção também se refere em parte a um método de fabricação de um artigo compreendendo as etapas de fornecimento de uma composição de resina fotocurável compreendendo um primeiro composto formado a partir da reação de um di-isocianato e um composto reativo de isocianato compreendendo uma ligação dupla, um segundo composto compreendendo um ou mais ligações duplas suscetíveis à polimerização, e um fotoiniciador; imprimir em 3D a resina fotocurável para formar um artigo; e curar o artigo. A invenção também refere-se, em parte, a um artigo de resina impresso em 3D.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica a prioridade do Pedido Provisório dos EUA n° 62/747.694, depositado em 19 de outubro de 2018, que é aqui incorporado por referência em sua totalidade.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] A maloclusão dentária afeta aproximadamente 60% a 75% (ou 4,6 a 5,7 bilhões) da população global. Consequentemente, há uma tremenda demanda global por tratamentos ortodônticos para corrigir maloclusão. Aproximadamente, 15% desses casos são tratados com alinhadores ortodônticos transparentes (690 a 855 milhões de pacientes por ano), representando um tamanho de mercado de US $ 1,5 bilhão. Este segmento de mercado tem um crescimento esperado de 12,16% composto anualmente de 2018-2021 e deve atingir US $ 2,7 bilhões em 2021. Os alinhadores são fabricados através do seguinte procedimento: 1) uma impressão dentária do paciente é tomada com um scanner 3D; 2) a impressão dentária é digitalizada e convertida em um arquivo STL, compatível com software CAD de estereolitografia; 3) um plano de tratamento ortodôntico é criado pelo, onde modelos 3D dos dentes do paciente representando os diferentes estágios de tratamento são obtidos, desde o estado atual dos dentes até o sorriso perfeito; 4) os modelos são impressos em 3D por estereolitografia; 5) uma folha de um material termoplástico é aquecida e aplicada a vácuo nos modelos impressos em 3D, resultando em alinhadores que se assemelham ao plano de tratamento projetado; 6) os alinhadores são aparados com uma máquina de fresagem e polidos em seguida; 7) os alinhadores são embalados e enviados para os ortodontistas ou diretamente para o paciente.

[003] O uso do alinhador dentário ortodôntico atual é restrito aos casos ortodônticos leves/moderados, em parte devido às limitações das propriedades mecânicas, intrínsecas aos materiais termoplástico utilizados na produção dos alinhadores. Diferentemente de aparelhos ortodônticos de metal tradicionais que exercem uma força constante para induzir o movimento dos dentes (Zhang et al., 2011, Dent. Mater. J., 30: 954-959; Lombardo et al., 2017, Angle. Orthod., 87: 11-18), a força exercida por alinhadores ortodônticos transparentes diminui significativamente (15% a 45%), ao longo das primeiras 8 horas de aplicação antes que qualquer movimento dentário seja alcançado. Isso é causado por um fenômeno conhecido como relaxamento de tensão, comumente observado em materiais termoplásticos. Estudos têm relacionado a degradação mecânica desses materiais à sua aplicação de caso restrita e a uma eficiência clínica insatisfatória quando comparados aos tratamentos ortodônticos fixos. Além disso, 70% a 80% dos ortodontistas relatam que seus pacientes precisavam de correção no meio do curso, refinamento do caso ou conversão para aparelhos fixos antes do fim do tratamento.

[004] Ademais, espessura e resistência mecânica são propriedades homogêneas dentro dos alinhadores ortodônticos transparentes, devido ao fato de que são feitos por meio da aplicação de pressão térmica a um pedaço de folha de plástico em um molde pré-formado semelhante ao formato do alinhador desejado. No entanto, em um tratamento ortodôntico ideal, cada dente a ser movido exigiria uma quantidade diferente de força para ser recolocado em sua posição natural. Para alcançar isso, um alinhador teria que apresentar diferentes forças localizadas para manipular cada dente individual com a força necessária para sua realocação. Isso não é alcançado pelos alinhadores termoplásticos atuais devido à homogeneidade do material.

[005] Há uma necessidade na técnica de materiais fotocuráveis que voltem a ganhar tensões dentro do plástico correspondente após um período inicial de relaxamento de tensões e que também permitam que o processo de fabricação e o método de confecção de alinhadores ortodônticos envolvam um sistema de uma etapa. A presente invenção satisfaz essa necessidade não atendida.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] Em um aspecto, a presente invenção refere-se a uma resina fotocurável compreendendo 75 - 85 por cento em peso de um uretano (met)acrilato, 10 - 25 por cento em peso de um di(met)acrilato, e menos que 5 por cento em peso de um fotoiniciador. Em uma modalidade, o uretano (met)acrilato compreende um di-isocianato e um hidróxi (met)acrilato. Em uma modalidade, o di-isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em: 2,4-tolueno di-isocianato, 2,5-tolueno di-isocianato, 2,6-tolueno di- isocianato, e 4,4’-metilenobis(fenil isocianato); e o hidróxi (met)acrilato é selecionado a partir do grupo que consiste em: poli (etilenoglicol) metacrilato, poli (etilenoglicol) acrilato, poli (propilenoglicol) metacrilato, poli (propilenoglicol) acrilato, 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2- hidroxipropil acrilato e 2-hidroxipropil metacrilato. Em uma modalidade, o di(met)acrilato é selecionado a partir do grupo que consiste em: dimetacrilato de trietilenoglicol, di (etilenoglicol) dimetacrilato, dimetacrilato de propilenoglicol e di (propilenoglicol) dimetacrilato. Em uma modalidade, o fotoiniciador é selecionado a partir do grupo que consiste em: óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina; Óxido de 2,4,6- trimetilbenzoiletoxifenilfosfina; e óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) -fenil- fosfina. Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente um estabilizador selecionado a partir do grupo que consiste em: bis (2,2,6,6- tetrametil-1-octiloxi-4-piperidil) sebacato; bis (1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidil) sebacato; 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil sebacato de metilo; sebacato de dimetilo; e bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato.

[007] Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente uma segunda composição de resina fotocurável compreendendo um segundo uretano (met)acrilato, um segundo di(met)acrilato, um triacrilato, e um segundo fotoiniciador. Em uma modalidade, o segundo uretano (met)acrilato da segunda resina fotocurável compreende um di-isocianato e um hidróxi (met)acrilato; em que o di- isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em: 2,4-tolueno di- isocianato, 2,5-tolueno di-isocianato, 2,6-tolueno di-isocianato, e 4,4’- metilenobis(fenil isocianato) e, combinações dos mesmos; e em que o hidróxi (met)acrilato é selecionado a partir do grupo que consiste em: poli (etilenoglicol) metacrilato, poli (etilenoglicol) acrilato, poli (propilenoglicol) metacrilato, poli (propilenoglicol) acrilato, 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxipropil metacrilato e, combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o segundo di(met)acrilato da segunda resina fotocurável é selecionado a partir do grupo que consiste em: dimetacrilato de trietilenoglicol, di (etilenoglicol) dimetacrilato, dimetacrilato de propilenoglicol e di (propilenoglicol) dimetacrilato. Em uma modalidade, o triacrilato é triacrilato de 1,1-trimetilolpropano. Em uma modalidade, o segundos fotoiniciador da segunda resina fotocurável é selecionado a partir do grupo que consiste em: óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina; Óxido de 2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenilfosfina; e óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) -fenil-fosfina. A presente invenção também refere-se em parte a um método para fabricar um artigo compreendendo as etapas de: prover uma resina fotocurável compreendendo 75 - 85 por cento em peso de um uretano (met)acrilato, 10 - 25 por cento em peso de um di(met)acrilato, e menos que 5 por cento em peso de um fotoiniciador; imprimir em 3D a resina fotocurável para formar um artigo; e curar o artigo. Em uma modalidade, a etapa de prover uma resina fotocurável compreende uma etapa de prover uma segunda resina fotocurável compreendendo um segundo uretano (met)acrilato, um segundo di(met)acrilato, a triacrilato, e um segundo fotoiniciador; e a etapa de imprimir em 3D a resina fotocurável compreende a etapa de imprimir em 3D a segunda resina fotocurável.

[008] A presente invenção adicionalmente refere-se em parte a um artigo de resina impresso em 3D em que o artigo compreende uma microarquitetura interna compreendendo uma resina fotocurada e um revestimento sólido compreendendo uma segunda resina fotocurada; em que o revestimento sólido encapsula a microarquitetura interna. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende poros tendo um diâmetro interno de 0,5 mm a 5 mm. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende uma resina fotocurada tendo uma espessura de 0,1 mm a 3 mm. Em uma modalidade o artigo, quando testado com pré-carga de 0,01 N, apresenta tensão inicial entre 0,45 MPa e 1,6 MPa. Em uma modalidade o artigo, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, apresenta um relaxamento de tensão após 2 horas entre 50% e 65%. Em uma modalidade, o artigo é um alinhador de dentes.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[009] A seguinte descrição detalhada de diversas modalidades da invenção será melhor compreendida quando lida em conjunto com os desenhos anexos. Com o propósito de ilustrar a invenção, são mostradas nos desenhos modalidades ilustrativas. Deve ser entendido, no entanto, que a invenção não está limitada aos arranjos e instrumentalidades precisas das modalidades mostradas nos desenhos.

[0010] A Figura 1 é um fluxograma de um método exemplificativo para fazer uma composição de resina fotocurável. Na Figura 1, as legendas correspondem a: 110 Prover um di-isocianato 120 Prover um composto reativo a isocianato compreendendo uma ligaçao dupla 130 Combinar o di-isocianato e o composto reativo a isocianato e reagir para formar um primeiro composto compreendendo uma ou mais ligaçoes duplas suscetiveis a polimerizaçao 140 Misturar o primeiro composto com um segundo composto compreendendo uma ou mais ligaoes duplas suscetiveis a polimerizaçao para formar uma mistura. 142 Adicionar um composto adicional compreendendo uma ou mais ligacoes duplas suscetiveis a polimerizaçao a mistura 150 Adicionar um fotoiniciador à mistura 152 Adicionar um estabilizador à mistura 154 Adicionar um corante à mistura

[0011] A Figura 2 mostra a síntese de MDI-PEGMA a partir de 4,4'- metilenobis (fenil isocianato) (MDI) e poli (etilenoglicol) metacrilato (PEGMA). Os grupos metacrilato suscetíveis à foto-reatividade são indicados em vermelho.

[0012] A Figura 3 mostra um espectro 1H NMR de MDI-PEGMA em DMSO.

[0013] A Figura 4, compreendendo Figura 4A e Figura 4B, mostra a caracterização de MDI-PEGMA usando análise de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR). A Figura 4A mostra uma espectro de análise de FTIR da resina MDI-PEGMA com grupos de isocianatos livres. A Figura 4B mostra uma espectro de análise FT-IR da resina MDI-PEGMA onde grupos de isocianatos foram alcançados.

[0014] A Figura 5 mostra um quadrado projetado para camadas superiores e inferiores, de plástico.

[0015] A Figura 6, compreendendo Figura 6A e Figura 6B, mostra microarquiteturas de colmeia. A Figura 6A mostra uma microarquitetura de colmeia de 3,0 mm de diâmetro interno. A Figura 6B mostra uma microarquitetura de colmeia de 1,5 mm de diâmetro interno.

[0016] A Figura 7, compreendendo Figura 7A, Figura 7B, Figura 7C, e Figura 7D, mostra as peças impressas e o processo de pós-cura. A Figura 7A mostra uma colmeia de 3,0 mm de diâmetro interno. A Figura 7B mostra uma colmeia de 1,5 mm de diâmetro interno. A Figura 7C mostra uma estrutura quadrada posicionada entre lâminas de vidro preparadas para pós-cura sob luz ultravioleta. A Figura 7D mostra uma exposição à luz ultravioleta na peça impressa para aumentar a resistência.

[0017] A Figura 8, compreendendo Figura 8A, Figura 8B, e Figura 8C, mostra um conjunto de lâminas plásticas para confecção de lâminas plásticas da microarquitetura. A Figura 8A mostra uma peça quadrada com uma camada fina de Bioink 2 no topo. A Figura 8B mostra uma estrutura de colmeia de 3,0 mm mesclada com a camada quadrada inferior. A Figura 8C mostra uma adição de Bioink 2 extra para mesclar as partes superior e inferior com a microarquitetura mediante exposição à luz.

[0018] A Figura 9 mostra uma preparação de amostra para análise mecânica dinâmica (DMA).

[0019] A Figura 10, compreendendo Figura 10A, Figure10B, Figura 10C, e Figura 10D, mostra o modelo 3D do alinhador e material de suporte. A Figura 10A mostra uma vista superior de um modelo 3D de alinhador com material de suporte. A Figura 10B mostra uma vista inferior de um modelo 3D de alinhador com material de suporte. A Figura 10C mostra uma vista lateral de um modelo 3D de alinhador com material de suporte. A Figura 10D mostra uma vista frontal de um modelo 3D de alinhador com material de suporte.

[0020] A Figura 11, compreendendo Figura 11A, Figura 11B, Figura 11C, e Figura 11D, mostra um alinhador impresso em 3D com material de suporte. A Figura 11A mostra um alinhador impresso em 3D com material de suporte acoplado à plataforma de impressora 3D. A Figura 11B mostra uma vista superior de um alinhador impresso em 3D com material de suporte. A Figura 11C mostra uma vista frontal de um alinhador impresso em 3D com material de suporte. A Figura 11D mostra uma vista lateral de um alinhador impresso em 3D com material de suporte.

[0021] A Figura 12, compreendendo Figura 12A, Figura 12B, Figura 12C, Figura 12D, Figura 12E e Figura 12F, mostra um alinhador impresso em 3D com material de suporte removido. A Figura 12A mostra uma vista lateral de um alinhador impresso em 3D com material de suporte removido. A Figura 12B mostra uma vista superior de um alinhador impresso em 3D com material de suporte removido e vista em corte transversal do alinhador. A Figura 12C mostra uma posição de corte transversal de um alinhador impresso em 3D com material de suporte removido. A Figura 12D mostra uma vista em corte transversal do alinhador impresso em 3D com material de suporte removido. A Figura 12E mostra uma vista superior de um alinhador impresso em 3D com material de suporte removido. A Figura 12F mostra uma vista superior aumentada de um alinhador impresso em 3D com material de suporte removido.

[0022] A Figura 13, compreendendo Figura 13A, Figura 13B, Figura 13C, e Figura 13D, mostra a polimerização de Bioinks para anális de propriedades mecânicas. A Figura 13A mostra uma deposição de Bioink no molde de metal. A Figura 13B mostra um material Bioink exposto à luz 415 nm por 1 min. A Figura 13C mostra uma folha de plástico Bioink fotopolimerizada removida do molde de metal. A Figura 13D mostra a transparência do plástico Bioink fotopolimerizado que pode ser notada quando posicionado sobre uma superfície branca com uma linha preta desenhada. A linha pode ser observada claramente na frente e atrás do material.

[0023] A Figura 14 mostra um relaxamento de tensão dos materiais alinhadores ortodônticos.

[0024] A Figura 15, compreendendo Figura 15A, Figura 15B, Figura 15C, Figura 15D, Figura 15E, e Figura 15F, mostra uma preparação de folhas de plástico da microarquitetura. A Figura 15A mostra um molde de metal de Padrão B para preparação de folhas de plástico da microarquitetura. A Figura 15B mostra um molde de metal de Padrão A para preparação de folhas de plástico da microarquitetura. A Figura 15C mostra Bioink 2 dispensado sobre o molde de Padrão A. Uma matriz vermelha foi adicionada à formulação para fins de visualização dentro do produto final. A Figura 15D mostra a fotopolimerização do Bioink 2 no molde de Padrão A. A Figura 15E mostra uma adição de uma camada de Bioink 1 em um lado da malha. Esta camada foi polimerizada, a peça foi girada e uma segunda camada foi dispensada e polimerizada para incorporar completamente a malha Bioink 2 dentro de duas camadas Bioink 1. A Figura 15F mostra uma folha de plástico fotopolimerizada de Bioink 1 com uma microarquitetura de Padrão A embutida composta de Bioink 2.

[0025] A Figura 16 mostra um relaxamento do estresse de designs de malha e SmartTrack.

[0026] A Figura 17, compreendendo Figura 17A e Figura 17B, mostra padrões de camadas. A Figura 17A mostra uma folha de plástico fotopolimerizada com Padrão C, composta por três camadas de Bioink 1. A Figura 17B mostra uma folha de plástico fotopolimerizado com Padrão D, composta por uma camada de Bioink 2 ensanduichada entre duas camadas de Bioink 1. Nas Figuras 71, as legendas correspondem a: M: Macio; R: Rígido

[0027] A Figura 18 mostra um relaxamento de tensão de projetos de malha e camadas.

[0028] Figura 19, compreendendo Figura 19A, Figura 19B, Figura 19C, Figura 19D, Figura 19E, e Figura 19F, mostra os resultados do DMA. A Figura 19A mostra um estresse de colmeia de 3,0 mm em relação ao Invisalign. A Figura 19B mostra um estresse de colmeia de 1,5 mm em relação ao Invisalign. A Figura 19C mostra uma comparação de tensões entre as estruturas da microarquitetura e o Invisalign. A Figura 19D mostra uma porcentagem de tensão remanescente de colmeia de 3,0 mm em comparação com Invisalign. A Figura 19E mostra uma porcentagem de tensão remanescente de colmeia de 1,5 mm em comparação com Invisalign. A Figura 19F mostra uma comparação do percentual de tensão remanescente entre as estruturas da microarquitetura e o Invisalign.

[0029] A Figura 20 mostra uma estereolitografia de polimerização de resinas fotocuráveis por sistema bottom-up com digitalização a laser (esquerda) ou top-down com projeção digital de luz (direita) (Chia et al., 2015, J. Biomed. Mater. Res.-Part B Appl. Biomater., 103: 1415-1423). Na Figura 20, as legendas correspondem a: 1 Laser controlado por computador 2 Plataforma móvel 3 Reservatório de resina 4 Placa de vidro revestida 5 Lente 6 Graymask de LCD 7 Dispositivo de espelho digital (DMD).

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0030] Deve ser entendido que as Figuras e descrições da presente invenção foram simplificadas para ilustrar elementos que são relevantes para um entendimento claro da presente invenção, enquanto eliminando, para efeito de clareza, diversos outros elementos encontrados em composições de resina fotocurável como bem como métodos de fabricação e uso de tais materiais. Aqueles versados na técnica podem reconhecer que outros elementos e/ou etapas são desejáveis e/ou necessários na implementação da presente invenção. No entanto, devido ao fato de que tais elementos e etapas são bem conhecidos na técnica e ao fato de que os mesmos não facilitam uma melhor compreensão da presente invenção, uma discussão de tais elementos e etapas não é provida neste documento. A descrição neste documento é direcionada a todas essas variações e modificações de tais elementos e métodos de conhecimento por parte dos versados na técnica.

[0031] Conforme usado neste documento, cada um dos termos a seguir tem o significado associado a ele nesta seção. A não ser se definidos de outra maneira, todos os termos técnicos e científicos aqui usados têm, de forma geral, o mesmo significado como comumente entendido por uma pessoa comumente versada na técnica à qual pertence esta invenção.

[0032] Os artigos “um” e “uma” são usados aqui para fazer referência a um ou mais de um (ou seja, a pelo menos um) do objeto gramatical do artigo. A título de exemplo, “um elemento” significa um elemento ou mais de um elemento.

[0033] Conforme usado neste documento, o termo “cerca de” será entendido por pessoas versadas na técnica e e variará até certo ponto, dependendo do contexto em que for usado. Tal como aqui utilizado quando se refere a um valor mensurável, tal como uma quantidade, uma duração temporal e semelhantes, o termo "cerca de" pretende abranger variações de ± 20% ou ± 10%, mais preferivelmente ± 5%, ainda mais preferivelmente ± 1%, e ainda mais preferivelmente ± 0,1% do valor especificado, uma vez que tais variações são apropriadas para realizar os métodos descritos.

[0034] Ao longo desta descrição, diversos aspectos da invenção podem ser apresentados em um formato de faixa. Deve ser entendido que a descrição em formato de faixa é meramente por conveniência e brevidade e não deve ser interpretada como uma limitação inflexível no escopo da invenção. Por conseguinte, a descrição de um intervalo deve ser considerada como tendo divulgado especificamente todas as subfaixas possíveis, bem como valores numéricos individuais dentro dessa faixa. Por exemplo, a descrição de uma faixa tal como de 1 a 6, deve ser considerada como tendo subfaixas especificamente descritas, como de 1 a 3, de 1 a 4, de 1 a 5, de 2 a 4, de 2 a 6, de 3 a 6 etc., bem como números individuais dentro desse intervalo, por exemplo, 1, 2, 2,7, 3, 4, 5, 5,3 e 6. Isso se aplica independentemente da amplitude da faixa.

Descrição

[0035] Em um aspecto, a invenção refere-se a uma composição de resina fotocurável. Em um segundo aspecto, a presente invenção refere-se a um método para fazer uma composição de resina fotocurável. Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um método para fabricar um artigo compreendendo a resina fotocurável. Em um quarto aspecto, a presente invenção refere-se a um método para montar uma resina fotocurada impressa em 3D para formar um artigo.

Composição de Resina Fotocurável

[0036] Em um aspecto, a presente invenção refere-se a uma composição de resina fotocurável. Em uma modalidade, a composição de resina fotocurável compreende um primeiro composto compreendendo uma ou mais ligações duplas suscetíveis à polimerização. Em uma modalidade, o primeiro composto compreende o produto de reação de um ou mais di- isocianatos com um ou mais compostos reativos a isocianatos compreendendo uma dupla ligação. Di-isocianatos exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, 2,2,4-trimetilhexametileno-1,6-di-isocianato; hexametileno-1,6- di-isocianato (FIDI); ciclohexil-1,4-di-isocianato; 4,4'metileno-bis (isocianato de ciclohexilo); l, l'-metilenobis (4-isocianato) ciclo-hexano; isophorone di- isocianato; 4,4'-metileno difenil di-isocianato (MDI); 1,4-tetrametileno di- isocianato; meta- e para-tetrametilxileno di-isocianato; 1,4-fenileno di- isocianato; 2,4 'e 4,4'-difenilmetano di-isocianato; 3-metilhexano-1,6-di- isocianato; 3-etil-1,6-hexanodi-isocianato; 5-metil-1,9-nonanodi-isocianato; 5-etil-1,10-decanodi-isocianato; 10-hexil-1,2,4-tetracosano-di-isocianato; 2,3- dimetil-1,6-hexanodi-isocianato; 2,4-dimetil-1,8-octanodi-isocianato; 2,4,6- trimetil-1,7-heptanodi-isocianato; 2,3-dimetil-5-etil-1,8-octanodi-isocianato; 2-metil-4,6,8,10-tetrapropil-1,12-dodecanodi-isocianato; 1,6-hexano di- isocianato (HDI); 1,8-octametileno di-isocianato, tetrametilxileno di- isocianato (TMXDI); 4,4'-diciclohexilmetano di-isocianato (HMDI); 3,3'- dimetil-4,4'-bifenileno di-isocianato; 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-di- isocianato; 4-bromo-6-metil-1,3-fenileno di-isocianato; 2,4-tolueno di- isocianato; 2,5-tolueno di-isocianato; 2,6-tolueno di-isocianato; 1,5-naftaleno di-isocianato; e combinações dos mesmos.

[0037] Em uma modalidade, o composto reativo de isocianato compreendendo uma dupla ligação compreende um hidroxi acrilato ou hidroxi metacrilato (ou seja, um hidroxi (met) acrilato). Hidroxi (met) acrilatos exemplificativos, mas não limitados a, 2-hidroxietil (met) acrilato; (met) acrilato de 2-hidroxipropil; 3-hidroxipropil (met) acrilato; (met) acrilato de 4-hidroxibutilo; (met) acrilato de 8-hidroxioctilo; 12-hidroxidodecanil (met) acrilato; 2-hidroxi-3-cloropropil (met) acrilato; (met) acrilato de 2- hidroxi-3-acriloxipropil; (met) acrilato de 2-hidroxi-B-metacriloxipropil; (met) acrilato de 2-hidroxi-3-aliloxipropil; (met) acrilato de 2-hidroxi-3- cinamilpropil; 2-hidroxi-3-fenoxipropil (met) acrilato; 2-hidroxi-3- (o- clorofenoxi) propil (met) acrilato; 2-hidroxi-3- (p-clorofenoxi) propil (met) acrilato; 2-hidroxi-3- (2,4-diclorofenoxi) propil (met) acrilato; 2-hidroxi-3- acetoxipropilacrilato 2-hidroxi-3-propionoxipropil (met) acrilato; 2-hidroxi-3- cloroacetoxipropilacrilato 2-hidroxi-3-dicloroacetoxipropil (met) acrilato; (met) acrilato de 2-hidroxi-3-tricloroacetoxipropil; 2-hidroxi-3- benzoxipropilacrilato 2-hidroxi-3- (o-clorobenzoxi) propil (met) acrilato; 2- hidroxi-3- (p-clorobenzoxi) propil (met) acrilato; 2-hidroxi-3- (2,4- diclorobenzoxi) propil (met) acrilato; (met) acrilato de 2-hidroxi-3- (3,4- diclorobenzoxi) propil (met) acrilato; (met) acrilato de 2-hidroxi-3- (2,4,6- triclorofenoxi) propil; (met) acrilato de 2-hidroxi-3- (2,4,5-triclorofenoxi) propil; 2-hidroxi-3- (o-clorofenoxiacetoxi) propil (met) acrilato; poli (propilenoglicol) (met) acrilato; poli (etilenoglicol) (met) acrilato; e combinações dos mesmos.

[0038] Em uma modalidade, o composto reativo de isocianato compreendendo uma dupla ligação compreende um ácido carboxílico insaturado. Ácidos carboxílicos insaturados exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido itancônico, ácido glutacônico, ácido mucônico, ácido aconítico, ácido crotônico, ácido alfa-linolênico, ácido estearidônico, ácido eicosapentaenóico, ácido docosahexaenóico, ácido linoléico, ácido gama- linolênico, ácido di-homo-gama-linolênico, ácido araquidônico, ácido docosatetraenóico, ácido palmitoléico, ácido vacênico, ácido paulínico, ácido oleico, ácido di-homo-gama-linolênico, ácido araquidônico, ácido docosatetraenóico, ácido palmitoléico, ácido vacênico, ácido paulínico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido gondóico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido hidromel , e combinações dos mesmos.

[0039] Em uma modalidade, o composto reativo de isocianato compreendendo uma dupla ligação compreende um anidrido insaturado. Anidridos insaturados exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, anidrido maleico, anidrido fumárico, anidrido citracônico, anidrido itacônico, anidrido cloromaleico, anidrido metoximaleico, anidrido etilmaleico e suas combinações.

[0040] Em uma modalidade, uma razão molar do composto reativo ao isocianato compreendendo uma ligação dupla ao di-isocianato está entre 1:1 e 20:1. Em uma modalidade, uma razão molar do composto reativo ao isocianato compreendendo uma ligação dupla ao di-isocianato está entre 1:1 e 18:1. Em uma modalidade, uma razão molar do composto reativo ao isocianato compreendendo uma ligação dupla ao di-isocianato está entre 1:1 e 16:1. Em uma modalidade, uma razão molar do composto reativo ao isocianato compreendendo uma ligação dupla ao di-isocianato está entre 1:1 e 14:1. Em uma modalidade, uma razão molar do composto reativo ao isocianato compreendendo uma ligação dupla ao di-isocianato está entre 1:1 e 12:1. Em uma modalidade, uma razão molar do composto reativo ao isocianato compreendendo uma ligação dupla ao di-isocianato está entre 1:1 e 10:1. Em uma modalidade, uma razão molar do composto reativo ao isocianato compreendendo uma ligação dupla ao di-isocianato está entre 1:1 e 8:1. Em uma modalidade, uma razão molar do composto reativo ao isocianato compreendendo uma ligação dupla ao di-isocianato está entre 1:1 e 6:1. Em uma modalidade, uma razão molar do composto reativo ao isocianato compreendendo uma ligação dupla ao di-isocianato está entre 1:1 e 4:1. Em uma modalidade, uma razão molar do composto reativo ao isocianato compreendendo uma ligação dupla ao di-isocianato está entre 1:1 e 3:1.

[0041] Em uma modalidade, a composição de resina fotocurável compreende um segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas suscetíveis à polimerização. Em uma modalidade, o segundo composto compreende um diacrilato ou dimetacrilato (isto é, um di (met) acrilato). Di (met) acrilatos exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, trietilenoglicol di (met) acrilato (TEG DMA), di (etilenoglicol) di (met) acrilato, etilenoglicol di (met) acrilato, propilenoglicol di (met ) acrilato, di (propilenoglicol) di (met) acrilato, butanoglicol di (met) acrilato, glicerol di (met) acrilato, bisfenol A di (met) acrilato, 1,4-fenileno di (met) acrilato, butanodiol di (met) acrilato, dimetacrilato de hexanodiol e combinações dos mesmos.

[0042] Em uma modalidade, o segundo composto compreende um triacrilato ou um trimetacrilato (isto é, um tri (met) acrilato). Tri (met) acrilatos exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, tri (met) acrilato de 1,1-trimetilolpropano; 1,1,1-trimetilolpropanetri (met) acrilato etoxilado ou propoxilado; tri (met) acrilato de glicerol etoxilado ou propoxilado; monohidroxi tri (met) acrilato de pentaeritritol; tri (met) acrilato de tri metilolpropano etoxilado; tri (met) acrilato de trimetilol propano etoxilado (9); tri (met) acrilato de pentaeritritol, tri (met) acrilato de glicerilo propoxilado (3); propoxilado (3) trimetilol propano tri (met) acrilato; tri (met) acrilato de tris (2-hidroxiletil) isocianurato; e combinações dos mesmos.

[0043] Em uma modalidade, o segundo composto compreende um ácido carboxílico insaturado. Ácidos carboxílicos insaturados exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento. Em uma modalidade, o segundo composto compreende um anidrido insaturado. Anidridos insaturados exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento.

[0044] Em uma modalidade, a composição de resina fotocurável compreende compostos adicionais compreendendo uma ou mais ligações duplas suscetíveis à polimerização. Compostos adicionais exemplificativos compreendem ácidos carboxílicos insaturados, anidridos de ácidos insaturados, di (met) acrilatos, tri (met) acrilatos e combinações dos mesmos. Ácidos carboxílicos insaturados exemplificativos, anidridos de ácidos insaturados, di (met) acrilatos e tri (met) acrilatos são descritos em outro lugar neste documento.

[0045] Em uma modalidade, a composição de resina fotocurável compreende um ou mais fotoiniciadores. Fotoiniciadores exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, 1-hidroxi-ciclo-hexil-fenil-cetona; óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina; Óxido de 2,4,6- trimetilbenzoiletoxifenilfosfina; óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) -fenil- fosfina e outras acilfosfinas; óxido de fenilbis (2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina (BAPO); 2-metil-1- (4-metiltio) fenil-2- (4-morfolinil) -1-propanona; 1- (4- (2-hidroxietoxi) fenil) -2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona; 2-benzil 2- dimetilamino 1- (4-morfolinofenil) -butanona-1; 2-hidroxi-1- (4- (4- (2- hidroxi-2-metilpropionil) -benzil) -fenil) -2-metilpropan-1-ona; 2- dimetilamino-2- (4-metilbenzil) -1- (4-morfolin-4-il-fenil) -butan-1-ona; titanocenos; isopropiltioxantona; 1-hidroxi-ciclohexilfenilcetona; benzofenona; 2,4,6-trimetilbenzofenona; 4-metilbenzofenona; óxido de difenil- (2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina; Éster etílico do ácido 2,4,6- trimetilbenzoilfenilfosfínico; oligo (2-hidroxi-2-metil-1- (4- (1-metilvinil) fenil) propanona); 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona; benzil-dimetilcetal; benzil; 2,3-boranodiona (canforquinona); 9-fluoreno; 2-metilantraquinona; diacetil; benzantrona; tioxanteno-9-ona; éter isobutílico de benjoim; 2- hidroxi-2,2-dimetil-acetofenona; 2,4,5,7-tetrabromofluoresceína (Eosina Y); Sal dissódico de 4,5-dibromo-2,7-dintrofluoresceína; riboflavina; fluoresceína; n5-2,4-ciclopentadien-1-il) ((1,2,3,4,5,6-n) - (1-metiletil) benzeno) -iron (+) - hexafluorofosfato (-1); 2-benzil-2-n-dimetilamino-1- (4- morfolinofenil) -1-butanona; óxido de bis (2,6-dimetoxi benzoil) -2,4,4 trimetilpentil fosfina (DMBAPO); 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona (HMMP); 4- (2-hidroxietoxi) fenil- (2-hidroxipropil) cetona; 2,2-dimetoxi-2- fenilacetofenona (BDK); 2-metil-1- (4- (metiltio) fenil) -2-morfolino-propan- 1-ona (MMMP); 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona (HMPP); 5,7-di- iodo-3-butoxi-6-fluoreno; 2,4,5,7-tetraiodo-3-hidroxi-6-fluoreno; 2,4,5,7- tetraiodo-9-ciano-3-hidroxi-6-fluoreno; e combinações dos mesmos.

[0046] Em uma modalidade, a composição de resina fotocurável compreende um ou mais estabilizadores. Estabilizantes exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, hexadecilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, tetradecilamina, diaminopentano, diaminohexano, diaminon-hexano, diamino-hexano, diamino-hexano, diamino-hexano, diamino-hexano, diamino-aminooctano, diaminonmino- amino dibutilamina, dipentilamina, dihexilamina, diheptylamine, dioctilamina, dinonylamine, didecylamine, metilpropilamina, etilpropilamina, propylbutylamine, etilbutilamina, ethylpentylamine, propylpentylamine, butylpentylamine, tributilamina, trihexilamina, polietilenoglicóis, polivinilpiridina, polyninylpyrolidone, butanotiol, pentanotiol, hexanotiol, heptanotiol, octanotiol, decanethiol , dodecanotiol, 1,2-etanoditiol, 1,3- propaneditiol, 1,4-butaneditiol, O-metilxantato, O-etilxantato, ácido O- propilxântico, ácido O-butilxântico, ácido O-pentilxântico, ácido O- hexilxântico, O -ácido heptilxântico, ácido O-octilxântico, ácido O- nonilxântico, O-de ácido cilxântico, ácido O-undecilxântico, ácido O- dodecilxântico, sebacato de bis (2,2,6,6-tetrametil-1-octiloxi-4-piperidil); bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) sebacato; 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil sebacato de metilo; sebacato de dimetila, bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato e combinações dos mesmos.

[0047] Em uma modalidade, a composição de resina fotocurável compreende um ou mais corantes. Corantes exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, óxido de cromo-cobalto-alumínio; citrato férrico de amônio; pirogalol; extrato de madeira tora; Copolímeros de éster 1,4-bis [(2- hidroxi-etil) amino] -9,10-antracenediona bis (2-propenóico); 1,4-bis [(2- metilfenil) amino] -9,10-antracenediona; Copolímeros de 1,4-bis [4- (2- metacriloxietil) fenilamino] antraquinona; violeta de carbazol; complexo clorofilina-cobre; verdes de óxido de cromo; C.I. Vat Orange 1; 2 - [[2,5- dietoxi- 4 - [(4-metilfenil) tiol] fenil] azo] -1,3,5-benzenotriol; 7,16-dicloro- 6,15-di-hidro-5,9,14,18-antrrazinetetrona; Preto Reativo 5; Azul Reativo 21; Laranja reativo 78; Amarelo Reativo 15; Azul Reativo N° 19; Azul Reativo No. 4; C.I. Vermelho Reativo 11; C.I. Amarelo Reativo 86; C.I. Azul Reativo 163; C.I. Vermelho Reativo 180; 4 - [(2,4-dimetilfenil) azo] - 2,4-di-hidro-5- metil-2-fenil-3H-pirazol-3-ona; 6-etoxi-2- (6-etoxi-3-oxobenzo [b] tien-2 (3H) - ilideno) benzo [b] tiofen3 (2H) -ona; verde ftalocianina; óxidos de ferro; dióxido de titânio; e combinações dos mesmos.

[0048] Em uma modalidade, a composição de resina fotocurável compreende uma primeira composição de resina fotocurável e uma segunda composição de resina fotocurável. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende entre 100% em peso e 50% em peso do composto formado a partir da reação de um ou mais diisocianatos com um ou mais compostos reativos a isocianato compreendendo uma ligação dupla. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende entre 100% em peso e 60% em peso do composto formado a partir da reação de um ou mais diisocianatos com um ou mais compostos reativos a isocianato compreendendo uma ligação dupla. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende entre 100% em peso e 70% em peso do composto formado a partir da reação de um ou mais di-isocianatos com um ou mais compostos reativos a isocianato compreendendo uma ligação dupla. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende entre 90% em peso e 70% em peso do composto formado a partir da reação de um ou mais diisocianatos com um ou mais compostos reativos a isocianato compreendendo uma ligação dupla. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende entre 85% em peso e 75% em peso do composto formado a partir da reação de um ou mais di-isocianatos com um ou mais compostos reativos a isocianato compreendendo uma ligação dupla. Em uma modalidade, a primeira resina fotocurável compreende um composto formado a partir da reação de um ou mais di-isocianatos com um ou mais hidroxi (met) acrilatos. Hidroxi (met) acrilatos exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento. Em uma modalidade, o composto formado a partir da reação de um ou mais diisocianatos com um ou mais hidroxi (met) acrilatos compreende um uretano (met) acrilato.

[0049] Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende entre 5% em peso e 50% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende entre 5% em peso e 45% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende entre 5% em peso e 40% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende entre 5% em peso e 35% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende entre 5% em peso e 30% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende entre 5% em peso e 25% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende entre 10% em peso e 25% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende um segundo composto compreendendo um di(met)acrilato. Di (met) acrilatos exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento.

[0050] Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende menos que 30% em peso de fotoiniciador. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende menos que 25% em peso de fotoiniciador. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende menos que 20% em peso de fotoiniciador. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende menos que 15% em peso de fotoiniciador. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende menos que 10% em peso de fotoiniciador. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende menos que 5% em peso de fotoiniciador.

[0051] Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende menos que 30% em peso de estabilizador. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende menos que 25% em peso de estabilizador. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende menos que 20% em peso de estabilizador. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende menos que 15% em peso de estabilizador. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende menos que 10% em peso de estabilizador. Em uma modalidade, a primeira composição de resina fotocurável compreende menos que 5% em peso de estabilizador.

[0052] Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 10% em peso e 60% em peso do composto formado a partir da reação de um ou mais diisocianatos com um ou mais compostos reativos a isocianato compreendendo uma ligação dupla. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 20% em peso e 60% em peso do composto formado a partir da reação de um ou mais diisocianatos com um ou mais compostos reativos a isocianato compreendendo uma ligação dupla. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 30% em peso e 60% em peso do composto formado a partir da reação de um ou mais diisocianatos com um ou mais compostos reativos a isocianato compreendendo uma ligação dupla. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 40% em peso e 60% em peso do composto formado a partir da reação de um ou mais diisocianatos com um ou mais compostos reativos a isocianato compreendendo uma ligação dupla. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 45% em peso e 55% em peso do composto formado a partir da reação de um ou mais diisocianatos com um ou mais compostos reativos a isocianato compreendendo uma ligação dupla. Em uma modalidade, a segunda resina fotocurável compreende um composto formado a partir da reação de um ou mais di-isocianatos com um ou mais hidroxi (met) acrilatos. Hidroxi (met) acrilatos exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento. Em uma modalidade, o composto formado a partir da reação de um ou mais diisocianatos com um ou mais hidroxi (met) acrilatos compreende um uretano (met) acrilato.

[0053] Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 5% em peso e 50% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 5% em peso e 45% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 5% em peso e 40% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 5% em peso e 35% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 5% em peso e 30% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 5% em peso e 25% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 10% em peso e 25% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 12% em peso e 22% em peso do segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende um segundo composto compreendendo um di(met)acrilato. Di (met) acrilatos exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento.

[0054] Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende um composto adicional compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 5% em peso e 50% em peso do composto adicional compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 10% em peso e 50% em peso do composto adicional compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 15% em peso e 50% em peso do composto adicional compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 20% em peso e 50% em peso do composto adicional compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 25% em peso e 50% em peso do composto adicional compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 25% em peso e 45% em peso do composto adicional compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 25% em peso e 40% em peso do composto adicional compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende entre 25% em peso e 35% em peso do composto adicional compreendendo uma ou mais ligações duplas. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende um composto adicional compreendendo um tri (met) acrilato. Tri (met) acrilatos exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento.

[0055] Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende menos que 30% em peso de fotoiniciador. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende menos que 25% em peso de fotoiniciador. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende menos que 20% em peso de fotoiniciador. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende menos que 15% em peso de fotoiniciador. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende menos que 10% em peso de fotoiniciador. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende menos que 5% em peso de fotoiniciador.

[0056] Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende menos que 30% em peso de estabilizador. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende menos que 25% em peso de estabilizador. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende menos que 20% em peso de estabilizador. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende menos que 15% em peso de estabilizador. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende menos que 10% em peso de estabilizador. Em uma modalidade, a segunda composição de resina fotocurável compreende menos que 5% em peso de estabilizador.

Método para Fazer uma Composição de Resina Fotocurável

[0057] Em um aspecto, a presente invenção refere-se a um método para fazer uma composição de resina fotocurável. O processo exemplificativo 100 é mostrado na Figura 1. Na etapa 110, um di-isocianato é provido. Na etapa 120, um composto reativo a isocianato compreendendo uma ligação dupla é provido. Na etapa 130, o di-isocianato e o composto reativo de isocianato são combinados e reagem para formar um primeiro composto compreendendo uma ou mais ligações duplas suscetível à polimerização. Na etapa 140, o primeiro composto é misturado com um segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas susceptível à polimerização para formar uma mistura. Na etapa 150, um fotoiniciador é adicionado à mistura.

[0058] Na etapa 110, o di-isocianato pode ser qualquer di-isocianato conhecido pelos versados na técnica. Di-isocianatos exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento. Em uma modalidade, o di- isocianato é um sólido. Em uma modalidade, o di-isocianato é misturado com um solvente. Em uma modalidade, o di-isocianato é misturado com um solvente orgânico. Solventes orgânicos exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, pentano, hexano, éter dietílico, tetra-hidrofurano, acetona, benzeno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol, acetato de etila, DMF, diclorometano, clorofórmio e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o di-isocianato é aquecido. Em uma modalidade, o di-isocianato é aquecido de forma que derreta. Em uma modalidade, o di-isocianato é aquecido entre 10°C e 100°C. Em uma modalidade, o di-isocianato é aquecido entre 10°C e 90°C. Em uma modalidade, o di-isocianato é aquecido entre 10°C e 80°C. Em uma modalidade, o di-isocianato é aquecido entre 10°C e 70°C. Em uma modalidade, o di-isocianato é aquecido entre 20°C e 70°C. Em uma modalidade, o di-isocianato é aquecido entre 30°C e 70°C. Em uma modalidade, o di-isocianato é aquecido entre 40°C e 70°C. Em uma modalidade, o di-isocianato é aquecido entre 50°C e 70°C. Em uma modalidade, o di-isocianato é aquecido entre 55°C e 65°C.

[0059] Na etapa 120, o composto reativo a isocianato compreendendo uma ligação dupla pode ser qualquer composto reativo a isocianato compreendendo uma ligação dupla conhecida pelos versados na técnica. Compostos reativos a isocianato exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento. Em uma modalidade, o composto reativo a isocianato é misturado com um solvente. Em uma modalidade, o composto reativo a isocianato é misturado com um solvente orgânico. Solventes orgânicos exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento.

[0060] Na etapa 130, o di-isocianato e o composto reativo a isocianato compreendendo uma ligação dupla podem ser combinados usando qualquer método conhecido pelos versados na técnica. Em uma modalidade, o composto reativo a isocianato é adicionado gota a gota ao di-isocianato. Em uma modalidade, o composto reativo a isocianato é adicionado todo de uma vez ao di-isocianato. Em uma modalidade, o di-isocianato é mexido enquanto o composto reativo a isocianato é adicionado. Em uma modalidade, o di- isocianato e o composto reativo a isocianato reagem à temperatura ambiente. Em uma modalidade, o di-isocianato e o composto reativo a isocianato reagen a uma temperatura elevada. Em uma modalidade, a reação ocorre a uma temperatura entre 10°C e 100°C. Em uma modalidade, a reação ocorre a uma temperatura entre 10°C e 90°C. Em uma modalidade, a reação ocorre a uma temperatura entre 10°C e 80°C. Em uma modalidade, a reação ocorre a uma temperatura entre 10°C e 70°C. Em uma modalidade, a reação ocorre a uma temperatura entre 20°C e 70°C. Em uma modalidade, a reação ocorre a uma temperatura entre 30°C e 70°C. Em uma modalidade, a reação ocorre a uma temperatura entre 40°C e 70°C. Em uma modalidade, a reação ocorre a uma temperatura entre 50°C e 70°C. Em uma modalidade, a reação ocorre a uma temperatura entre 55°C e 65°C. Em uma modalidade, o solvente que está presente durante a reação entre o di-isocianato e o composto reativo a isocianato é removido. O solvente pode ser removido usando qualquer método conhecido por um versado na técnica. Em uma modalidade, o solvente é removido usando filtragem. Em uma modalidade, o solvente é removido por evaporação rotativa.

[0061] Na etapa 140, o segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas suscetíveis à polimerização pode ser qualquer composto compreendendo uma ou mais ligações duplas suscetíveis à polimerização conhecido pelos versados na técnica. Compostos exemplificativos compreendendo uma ou mais ligações duplas suscetíveis à polimerização são descritos em outro lugar neste documento. Em uma modalidade, o segundo composto é misturado com um solvente. Em uma modalidade, o segundo composto é misturado com um solvente orgânico. Solventes orgânicos exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento.

[0062] Em algumas modalidades, a etapa de misturar o primeiro composto com um segundo composto compreendendo uma ou mais ligações duplas suscetíveis à polimerização para formar uma mistura compreende adicionalmente a etapa 142, em que um composto adicional compreendendo uma ou mais ligações duplas suscetíveis à polimerização é adicionado à mistura. O composto adicional compreendendo uma ou mais ligações duplas suscetíveis à polimerização pode ser qualquer composto compreendendo uma ou mais ligações duplas suscetíveis à polimerização conhecido pelos versados na técnica. Compostos exemplificativos adicionais são descritos em outro lugar neste documento. Em uma modalidade, o composto adicional é misturado com um solvente. Em uma modalidade, o composto adicional é misturado com um solvente orgânico. Solventes orgânicos exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento.

[0063] Na etapa 150, o fotoiniciador pode ser qualquer fotoiniciador conhecido pelos versados na técnica. Fotoiniciadores exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento. Em uma modalidade, o fotoiniciador é misturado com um solvente. Em uma modalidade, o fotoiniciador é misturado com um solvente orgânico. Solventes orgânicos exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento.

[0064] Em algumas modalidades, a etapa de adicionar um fotoiniciador à mistura compreende adicionalmente a etapa 152, em que um estabilizador é adicionado à mistura. O estabilizador pode ser qualquer estabilizador conhecido pelos versados na técnica. Estabilizadores exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento. Em uma modalidade, o estabilizador é misturado com um solvente. Em uma modalidade, o estabilizador é misturado com um solvente orgânico. Solventes orgânicos exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento.

[0065] Em algumas modalidades, a etapa de adicionar um fotoiniciador à mistura compreende adicionalmente a etapa 154, em que um corante é adicionado à mistura. O corante pode ser qualquer corante conhecido pelos versados na técnica. Corantes exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento. Em uma modalidade, o corante é misturado com um solvente. Em uma modalidade, o corante é misturado com um solvente orgânico. Solventes orgânicos exemplificativos são descritos em outro lugar neste documento. Em uma modalidade, o corante é misturado com um solvente aquoso. Solventes aquosos exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, água, água destilada, água desionizada, água salgada e combinações das mesmas.

Método de Imprimir em 3D uma Composição de Resina Fotocurável

[0066] Em um aspecto, a presente invenção refere-se a um método de imprimir em 3D a composição de resina fotocurável. A tecnologia de impressão em 3D pode ser qualquer uma conhecida por um versado na técnica. As tecnologias de impressão em 3D exemplificativos incluem, mas não estão limitadas a, produção de interface líquida contínua (CLIP), estereolitografia, processamento de luz digital, modelagem de deposição fundida, sinterização seletiva a laser, fusão seletiva a laser, fabricação de objetos laminados, fusão digital por feixe, impressão com carbono, e jateamento de material (como impressão em 3D Polyjet). Em uma modalidade, a resina fotocurável é impressa usando estereolitografia. Em uma modalidade a impressora de estereolitografia é um sistema bottom-up compreendendo um laser de escaneamento. Em uma modalidade, a impressora de estereolitografia é um sistema top-down compreendendo projeção de luz digital. Em uma modalidade, a resina fotocurável é impressa usando jateamento de material.

[0067] Em uma modalidade, a impressora 3D usa formato de software STL. Em uma modalidade, a impressora 3D usa formato de software ML. Em uma modalidade, a impressora 3D imprime uma impressão feita em um scanner 3D que é digitalizada e convertida em um arquivo STL ou ML.

[0068] Em uma modalidade, a velocidade de impressão é de entre 1 mm/h e 100 mm/h. Em uma modalidade, a velocidade de impressão é de entre 1 mm/h e 90 mm/h. Em uma modalidade, a velocidade de impressão é de entre 1 mm/h e 80 mm/h. Em uma modalidade, a velocidade de impressão é de entre 1 mm/h e 70 mm/h. Em uma modalidade, a velocidade de impressão é de entre 1 mm/h e 60 mm/h. Em uma modalidade, a velocidade de impressão é de entre 1 mm/h e 50 mm/h. Em uma modalidade, a velocidade de impressão é de entre 1 mm/h e 40 mm/h. Em uma modalidade, a velocidade de impressão é de entre 1 mm/h e 30 mm/h. Em uma modalidade, a velocidade de impressão é de entre 10 mm/h e 30 mm/h. Em uma modalidade, a velocidade de impressão é de entre 12 mm/h e 25 mm/h.

[0069] Em uma modalidade, a resina fotocurável é impressa/depositada em um suporte. O suporte pode ser qualquer suporte conhecido por um especialista na técnica. Em uma modalidade, a resina fotocurável é impressa para formar uma estrutura de suporte antes que a estrutura de resina fotocurável desejada seja impressa em uma estrutura de suporte. Em uma modalidade, a estrutura de resina fotocurável impressa desejada é mantida na estrutura de suporte usando pilares de suporte. Em uma modalidade, a estrutura de suporte está acoplada a uma plataforma de impressão em 3D.

[0070] Em uma modalidade, a resina fotocurável é irradiada durante o processo de impressão. Em uma modalidade, a resina fotocurável é irradiada com luz UV. Em uma modalidade, a resina fotocurável é irradiada com luz visível. Em uma modalidade, a resina fotocurável é irradiada com luz entre 380 nm e 750 nm. Em uma modalidade, a resina fotocurável é irradiada com luz entre 380 nm e 700 nm. Em uma modalidade, a resina fotocurável é irradiada com luz entre 380 nm e 650 nm. Em uma modalidade, a resina fotocurável é irradiada com luz entre 380 nm e 600 nm. Em uma modalidade, a resina fotocurável é irradiada com luz entre 380 nm e 550 nm. Em uma modalidade, a resina fotocurável é irradiada com luz entre 380 nm e 500 nm. Em uma modalidade, a resina fotocurável é irradiada com luz entre 380 nm e 450 nm. Em uma modalidade, a resina fotocurável é irradiada com luz entre 395 nm e 415 nm. Em uma modalidade, a irradiação é provida a partir de um laser. Em uma modalidade, a composição de resina fotocurável é continuamente irradiada durante a impressão. Em uma modalidade, a composição de resina fotocurável é irradiada de forma não contínua durante a impressão. Em uma modalidade, a irradiação fotopolimeriza a composição fotocurável. Em uma modalidade, a irradiação cura a composição fotocurável.

[0071] Em uma modalidade, a composição fotocurável forma camadas finas à medida que a composição é irradiada. Em uma modalidade, as camadas têm entre 5 μm e 500 μm de altura. Em uma modalidade, as camadas têm entre 5 μm e 450 μm de altura. Em uma modalidade, as camadas têm entre 5 μm e 400 μm de altura. Em uma modalidade, as camadas têm entre 5 μm e 350 μm de altura. Em uma modalidade, as camadas têm entre 5 μm e 300 μm de altura. Em uma modalidade, as camadas têm entre 5 μm e 250 μm de altura. Em uma modalidade, as camadas têm entre 5 μm e 200 μm de altura. Em uma modalidade, as camadas têm entre 5 μm e 150 μm de altura. Em uma modalidade, as camadas têm entre 5 μm e 100 μm de altura. Em uma modalidade, as camadas têm entre 40 μm e 100 μm de altura. Em uma modalidade, as camadas têm entre 40 μm e 60 μm de altura.

[0072] Em uma modalidade, o comprimento de irradiação de cada camada da resina fotocurável depende da altura desejada da camada de resina. Em uma modalidade, uma camada de entre 40 μm e 60 μm de altura é irradiada por 1 segundo a 1 minuto. Em uma modalidade, uma camada de entre 40 μm e 60 μm de altura é irradiada por 1 segundo a 50 segundos. Em uma modalidade, uma camada de entre 40 μm e 60 μm de altura é irradiada por 1 segundo a 40 segundos. Em uma modalidade, uma camada de entre 40 μm e 60 μm de altura é irradiada por 1 segundo a 30 segundos. Em uma modalidade, uma camada de entre 40 μm e 60 μm de altura é irradiada por 1 segundo a 20 segundos. Em uma modalidade, uma camada de entre 40 μm e 60 μm de altura é irradiada por 5 segundos a 15 segundos.

[0073] Em uma modalidade, a resina fotocurável é impressa para formar uma estrutura sólida. Em uma modalidade, a resina fotocurável é impressa para formar um revestimento sólido. Em uma modalidade, tanto a estrutura sólida quanto o revestimento sólido são impressos. Em uma modalidade, a resina fotocurável usada para imprimir o revestimento sólido tem uma composição diferente da resina fotocurável usada para imprimir a estrutura sólida. Em uma modalidade, a resina fotocurável usada para imprimir a estrutura sólida compreende uma mistura de duas ou mais resinas fotocuráveis com composições diferentes. Em uma modalidade, a resina fotocurável usada para imprimir um revestimento sólido compreende uma mistura de duas ou mais resinas fotocuráveis com composições diferentes. Em uma modalidade, a resina fotocurável usada para imprimir a estrutura sólida compreende um gradiente de duas ou mais resinas fotocuráveis com composições diferentes. Em uma modalidade, a resina fotocurável usada para imprimir o revestimento sólido compreende um gradiente de duas ou mais resinas fotocuráveis com composições diferentes. Em uma modalidade, o revestimento sólido e estrutura sólida são impressos em 3D separadamente e então montados após a impressão. Em uma modalidade, a estrutura sólida é impressa para formar uma estrutura interna e então o revestimento sólido é impresso na forma de um revestimento/cobertura sobre um ou mais lados da estrutura interna.

[0074] Em uma modalidade, a composição de resina fotocurável é impressa para formar uma estrutura compreendendo uma microarquitetura específica. Em uma modalidade, a microarquitetura é contínua por toda a estrutura impressa em 3D. Em uma modalidade, a microarquitetura é descontínua por toda a estrutura impressa em 3D. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende áreas de uma microarquitetura específica que são conectadas a áreas que carecem de uma microarquitetura específica. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende poros ou aberturas. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende uma estrutura de rede em malha. Em uma modalidade, tanto o revestimento sólido quanto a microarquitetura são impressos. O revestimento sólido é descrito em outro lugar neste documento. Em uma modalidade, a resina fotocurável usada para imprimir a microarquitetura tem uma composição diferente que a resina fotocurável usada para imprimir o revestimento sólido. Em uma modalidade, a resina fotocurável usada para imprimir a microarquitetura compreende uma mistura de duas ou mais resinas fotocuráveis com composições diferentes. Em uma modalidade, a resina fotocurável usada para imprimir a microarquitetura compreende um gradiente de duas ou mais resinas fotocuráveis com composições diferentes. Em uma modalidade, o revestimento sólido e microarquitetura são impressos em 3D separadamente e então montados após a impressão. Em uma modalidade, a microarquitetura é impressa para formar uma estrutura interna e então o revestimento sólido é impresso na forma de um revestimento/cobertura sobre um ou mais lados da estrutura interna.

[0075] A microarquitetura pode ser criada durante o processo de impressão em 3D. Em uma modalidade, a microarquitetura pode ser criada por meios químicos, por meios físicos, por meios biológicos, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, a microarquitetura é formada durante o processo de impressão em 3D. Em uma modalidade, partes sólidas da microarquitetura são formadas ao irradiar determinadas áreas de uma resina fotocurável. Em uma modalidade, poros ou aberturas na microarquitetura são formados ao não irradiar determinadas áreas de uma resina fotocurável. Em uma modalidade, a microarquitetura é criada por meios químicos. Em uma modalidade, os meios químicos compreendem impressão de nível de voxel. Em uma modalidade, os meios químicos compreendem impressão de nível de sub-voxel. Em uma modalidade, a microarquitetura pode ser criada por físicos meios. Físicos meios exemplificativos incluem, mas não são limitados a, meios mecânicos, meios ópticos, meios térmicos, meios elétricos, manipulação eletromagnética, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, a microarquitetura pode ser criada por meios biológicos. Meios biológicos exemplificativos incluem, mas não são limitados a, reações bioquímicas, reações enzimáticas, células biológicas vivas, células biológicas sintéticas, vírus, vesículas, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, os meios biológicos respondem a estímulos externos. Em uma modalidade, os meios biológicos respondem a estímulos locais.

[0076] Em uma modalidade, uma estrutura interna é impressa e um revestimento sólido sobre um ou mais lados da estrutura interna é impresso ao mesmo tempo. Em uma modalidade, a estrutura interna compreende uma microarquitetura. Em uma modalidade, a estrutura interna compreende uma estrutura sólida. Em uma modalidade, a estrutura interna compreende uma mistura de áreas de microarquitetura e áreas sólidas. Em uma modalidade, a estrutura interna e o revestimento sólido são impressos usando estereolitografia. Em uma modalidade, a estrutura interna e o revestimento sólido compreendem diferentes composições de resina fotocurável. Em uma modalidade, as diferentes composições de resina fotocurável são posicionadas no mesmo banho de impressão em 3D. Em uma modalidade, as diferentes resinas fotocuráveis compreendem diferentes fotoiniciadores que polimerizam as resinas fotocuráveis em diferentes comprimentos de onda. Em uma modalidade, as diferentes resinas fotocuráveis compreendem diferentes fotoiniciadores que curam as resinas fotocuráveis em diferentes comprimentos de onda. Em uma modalidade, as diferentes composições de resina fotocurável são posicionadas em banhos de impressão em 3D separados. Em uma modalidade, uma camada da estrutura interna é impressa em 3D a partir de um banho de resina fotocurável e então uma camada de revestimento é impressa em 3D a partir de um segundo banho separado.

[0077] Em uma modalidade, a estrutura interna e o revestimento sólido são impressos usando jateamento de material. Em uma modalidade, a estrutura interna e o revestimento sólido podem ser impressos conforme descrito em outro lugar neste documento usando o jateamento de material. Em uma modalidade, a estrutura interna e o revestimento sólido podem ser impressos usando jateamento de material ao mesmo tempo usando uma ou mais cabeças de impressão. Em uma modalidade, jateamento de material deposita pequenas gotículas de uma ou mais resinas fotocuráveis que são então polimerizadas e/ou curadas imediatamente após serem depositadas. Em uma modalidade, jateamento de material deposita pequenas gotículas de uma ou mais resinas fotocuráveis que são então polimerizadas e/ou curadas à medida que são depositadas.

[0078] Em uma modalidade, a estrutura interna e o revestimento sólido são impressos usando impressão a carbono. Em uma modalidade, a estrutura interna e revestimento sólido podem ser impressos conforme descrito em outro lugar neste documento usando impressão a carbono. Em uma modalidade, a resina fotocurável podem ser impressos usando impressão a carbono a partir de um banho de uma primeira resina fotocurável. Em uma modalidade, a resina fotocurável podem ser impressos usando impressão a carbono a partir de um banho de uma primeira resina fotocurável em que o banho compreende uma ou mais cabeças de impressão. Em uma modalidade, as uma ou mais cabeças de impressão dispensam uma ou mais resinas fotocuráveis adicionais no banho. Em uma modalidade, a(s) resina(s) fotocurável(is) adicional(is) tem uma composição diferente que a da primeira resina fotocurável, mas são miscíveis com a primeira resina fotocurável Em uma modalidade, as uma ou mais cabeças de impressão dispensam diferentes quantidades da uma ou mais resinas fotocuráveis adicionais no banho por todo o processo de impressão de forma que um gradiente da primeira resina fotocurável para a(s) resina(s) fotocurável(is) adicional(is) seja formado por todo os artigos impressos em 3D resultantes.

[0079] Em uma modalidade, a resina fotocurável é impressa usando impressão em 3D para formar um artigo compreendendo uma microarquitetura, uma estrutura de revestimento sólido, ou uma combinação das duas estruturas. Em uma modalidade, a resina fotocurável é impressa usando impressão em 3D para formar um artigo compreendendo uma estrutura sólida, uma estrutura de revestimento sólido, ou uma combinação das duas estruturas. Em uma modalidade, o artigo é lavado com um solvente para remover resina em excesso após a impressão ser concluída. O solvente pode ser qualquer solvente conhecido por uma pessoa versada na técnica. Solventes exemplificativos incluem, mas não são limitados a, água, água destilada, água desionizada, hexanos, éter dietílico, acetona, metanol, etanol, isopropanol, diclorometano, tolueno, THF, benzeno, acetato de etilo, e concorrentes dos mesmos.

[0080] Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é removido do suporte ao cortar os pilares de suporte. Em uma modalidade, a superfície do artigo impresso em 3D é alisada após os pilares de suporte serem cortados. Em uma modalidade, a superfície do artigo impresso em 3D é alisada por lixamento. Em uma modalidade, a superfície do artigo impresso em 3D é alisada usando uma broca dentária. Em uma modalidade, a broca dentária compreende um ponto de borracha. Em uma modalidade, a broca dentária compreende um ou mais acessórios de disco. Em uma modalidade, o suporte é dissolvido. Em uma modalidade, o suporte é dissolvido em uma solução acídica. Ácidos exemplificativos incluem, mas não são limitados a, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido nítrico, ácido cítrico, ácido fosfórico, ácido carbônico, ácido bórico, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o suporte é dissolvido em uma solução básica compreendendo uma base. Bases exemplificativas incluem, mas não são limitadas a, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, bicarbonato de sódio, hidróxido de lítio, hidróxido de cálcio, amoníaco, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, a solução básica compreende entre 0,1% em peso e 50% em peso de hidróxido de sódio. Em uma modalidade, a solução básica compreende entre 0,1% em peso e 40% em peso de hidróxido de sódio. Em uma modalidade, a solução básica compreende entre 0,1% em peso e 30% em peso de hidróxido de sódio. Em uma modalidade, a solução básica compreende entre 0,1% em peso e 20% em peso de hidróxido de sódio. Em uma modalidade, a solução básica compreende entre 0,1% em peso e 10% em peso de hidróxido de sódio. Em uma modalidade, a solução básica compreende entre 1% em peso e 5% em peso de hidróxido de sódio. Em uma modalidade, a solução básica compreende adicionalmente um silicato. Em uma modalidade, a solução básica compreende entre 0,1% em peso e 50% em peso de silicato de sódio. Em uma modalidade, a solução básica compreende entre 0,1% em peso e 40% em peso de silicato de sódio. Em uma modalidade, a solução básica compreende entre 0,1% em peso e 30% em peso de silicato de sódio. Em uma modalidade, a solução básica compreende entre 0,1% em peso e 20% em peso de silicato de sódio. Em uma modalidade, a solução básica compreende entre 0,1% em peso e 10% em peso de silicato de sódio. Em uma modalidade, a solução básica compreende entre 0,1% em peso e 3% em peso de silicato de sódio.

[0081] Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é pós-curado. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é pós-curado por 10 segundos a 60 minutos. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é pós-curado por 10 segundos a 50 minutos. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é pós-curado por 10 segundos a 40 minutos. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é pós-curado por 10 segundos a 30 minutos. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é pós-curado por 10 segundos a 20 minutos. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é pós-curado por 10 segundos a 10 minutos. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é pós- curado por 30 segundos a 2 minutos. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é pós-curado por irradiação com luz UV. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é pós-curado por irradiação com luz visível. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é pós-curado por irradiação com luz UV e luz visível. Em uma modalidade, o comprimento de onda da luz utilizado para a pós-cura é determinado pela capacidade de absorção do fotoiniciador utilizado.

Método para Montar uma Resina Fotocurada Impressa em 3D para Formar um Artigo

[0082] Em algumas modalidades, estruturas de resina fotocurada impressas em 3D são montadas após a impressão para formar um artigo. Em uma modalidade, a estrutura de revestimento sólido é conectada à microarquitetura após a impressão em 3D de forma que cubra a microarquitetura em um ou mais lados para formar o artigo impresso em 3D desejado. Em uma modalidade, a estrutura de revestimento sólido é conectada à estrutura sólida após a impressão em 3D de forma que cubra a estrutura sólida em um ou mais lados para formar o artigo impresso em 3D desejado. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D desejado compreende uma estrutura interna compreendendo uma microarquitetura específica ou compreendendo uma estrutura sólida coberta, em um ou mais lados, pelo revestimento sólido.

[0083] Em uma modalidade, a estrutura de revestimento sólido é mantida à uma estrutura interna usando resina fotocurável adicional. Em uma modalidade, a resina fotocurável adicional é aplicada à estrutura de revestimento sólido e então a estrutura interna é posicionada em cima para formar um artigo de duas camadas. Em uma modalidade, o artigo de duas camadas é irradiado para aderir a estrutura interna ao revestimento sólido. Em uma modalidade, o artigo de duas camadas é irradiado entre 10 segundos e 60 minutos. Em uma modalidade, o artigo de duas camadas é irradiado entre 10 segundos e 50 minutos. Em uma modalidade, o artigo de duas camadas é irradiado entre 10 segundos e 40 minutos. Em uma modalidade, o artigo de duas camadas é irradiado entre 10 segundos e 30 minutos. Em uma modalidade, o artigo de duas camadas é irradiado entre 10 segundos e 20 minutos. Em uma modalidade, o artigo de duas camadas é irradiado entre 10 segundos e 10 minutos. Em uma modalidade, o artigo de duas camadas é irradiado entre 10 segundos e 1 minuto. Em uma modalidade, o artigo de duas camadas é irradiado com luz UV. Em uma modalidade, o artigo de duas camadas é irradiado com luz visível. Em uma modalidade, o artigo de duas camadas é irradiado com luz UV. Em uma modalidade, o artigo de duas camadas é irradiado tanto com luz UV quanto com luz visível. Os comprimentos de onda de UV e/ou luz visível que podem ser usados para irradiar o artigo de duas camadas podem ser qualquer comprimento de onda descrito em outra parte deste documento.

[0084] Em uma modalidade, um lado da estrutura interna não revestido por um revestimento sólido é revestido com uma segunda camada de estrutura de revestimento sólido, formando um artigo de três camadas. Em uma modalidade, a segunda camada da estrutura de revestimento sólido é mantida à uma estrutura interna usando resina fotocurável adicional. Em uma modalidade, a estrutura interna compreende uma microarquitetura e os poros na microarquitetura são preenchidos com resina fotocurável adicional e então a segunda estrutura de revestimento sólido é posicionada no topo da microarquitetura, formando um artigo de três camadas. Em uma modalidade, o artigo de três camadas é irradiado para aderir a estrutura interna à segunda estrutura de revestimento sólido. Em uma modalidade, a irradiação adicionalmente fortalece a aderência da primeira estrutura de revestimento sólido à estrutura interna. Em uma modalidade, o artigo de três camadas é irradiado entre 10 segundos e 60 minutos. Em uma modalidade, o artigo de três camadas é irradiado entre 10 segundos e 50 minutos. Em uma modalidade, o artigo de três camadas é irradiado entre 10 segundos e 40 minutos. Em uma modalidade, o artigo de três camadas é irradiado entre 10 segundos e 30 minutos. Em uma modalidade, o artigo de três camadas é irradiado entre 10 segundos e 20 minutos. Em uma modalidade, o artigo de três camadas é irradiado entre 10 segundos e 10 minutos. Em uma modalidade, o artigo de três camadas é irradiado entre 30 segundos e 2 minutos.

[0085] Em uma modalidade, o artigo de três camadas é irradiado com luz UV. Em uma modalidade, o artigo de três camadas é irradiado com luz visível. Em uma modalidade, o artigo de três camadas é irradiado com luz UV. Em uma modalidade, o artigo de três camadas é irradiado tanto com luz UV quanto com luz visível. Os comprimentos de onda de UV e/ou luz visível que podem ser usados para irradiar o artigo de três camadas podem ser qualquer comprimento de onda descrito em outra parte deste documento.

Artigo de Resina Impresso em 3D

[0086] Em um aspecto, a presente invenção refere-se a um artigo impresso em 3D. O artigo impresso em 3D pode compreender qualquer formato conhecido por uma pessoa versada na técnica. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é um dispositivo médico. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é um artigo dentário. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é um alinhador de dentes. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é transparente. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D é colorido.

[0087] Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D compreende mais de uma composição de resina fotocurável que tenha sido irradiada/fotocurada. Composições de resina fotocurável exemplificativas são descritas em outro lugar neste documento. Em uma modalidade, o artigo compreende uma camada interna compreendendo uma primeira composição de resina. Em uma modalidade, a camada interna tem uma espessura de 0,1 mm a 1,5 mm. Em uma modalidade, a camada interna tem uma espessura de 0,1 mm a 1,4 mm. Em uma modalidade, a camada interna tem uma espessura de 0,1 mm a 1,3 mm. Em uma modalidade, a camada interna tem uma espessura de 0,1 mm a 1.2 mm. Em uma modalidade, a camada interna tem uma espessura de 0,1 mm a 1,1 mm. Em uma modalidade, a camada interna tem uma espessura de 0,1 mm a 1,0 mm. Em uma modalidade, a camada interna tem uma espessura de 0,1 mm a 0,9 mm. Em uma modalidade, a camada interna tem uma espessura de 0,1 mm a 0,8 mm. Em uma modalidade, a camada interna tem uma espessura de 0,2 mm a 0,8 mm. Em uma modalidade, a camada interna tem uma espessura de 0,3 mm a 0,8 mm.

[0088] Em uma modalidade, a camada interna compreendendo a primeira composição de resina compreende uma microarquitetura. Em uma modalidade, a camada interna compreende áreas de f microarquitetura e áreas que carecem de microarquitetura. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende poros ou aberturas. Em uma modalidade, os poros são de tamanho uniforme. Em uma modalidade, os poros são de tamanhos diversos. Em uma modalidade, os poros compreendem um diâmetro interno de 0,1 mm a 50 mm. Em uma modalidade, os poros compreendem um diâmetro interno de 0,1 mm a 45 mm. Em uma modalidade, os poros compreendem um diâmetro interno de 0,1 mm a 40 mm. Em uma modalidade, os poros compreendem um diâmetro interno de 0,1 mm a 35 mm. Em uma modalidade, os poros compreendem um diâmetro interno de 0,1 mm a 30 mm. Em uma modalidade, os poros compreendem um diâmetro interno de 0,1 mm a 25 mm. Em uma modalidade, os poros compreendem um diâmetro interno de 0,1 mm a 20 mm. Em uma modalidade, os poros compreendem um diâmetro interno de 0,1 mm a 15 mm. Em uma modalidade, os poros compreendem um diâmetro interno de 0,1 mm a 10 mm. Em uma modalidade, os poros compreendem um diâmetro interno de 0,1 mm a 5 mm. Em uma modalidade, os poros não são uniformemente espaçados. Em uma modalidade, os poros são uniformemente espaçados. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende uma estrutura de favo de mel / colmeia. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende uma estrutura de rede em malha.

[0089] Em uma modalidade, a microarquitetura compreende resina fotocurada tendo uma espessura, entre poros, de 0,1 mm e 50 mm. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende resina fotocurada tendo uma espessura, entre poros, de 0,1 mm e 45 mm. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende resina fotocurada tendo uma espessura, entre poros, de 0,1 mm e 40 mm. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende resina fotocurada tendo uma espessura, entre poros, de 0,1 mm e 35 mm. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende resina fotocurada tendo uma espessura, entre poros, de 0,1 mm e 30 mm. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende resina fotocurada tendo uma espessura, entre poros, de 0,1 mm e 25 mm. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende resina fotocurada tendo uma espessura, entre poros, de 0,1 mm e 20 mm. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende resina fotocurada tendo uma espessura, entre poros, de 0,1 mm e 15 mm. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende resina fotocurada tendo uma espessura, entre poros, de 0,1 mm e 10 mm. Em uma modalidade, a microarquitetura compreende resina fotocurada tendo uma espessura, entre poros, de 0,1 mm e 3 mm.

[0090] Em uma modalidade, a camada interna é coberta com uma segunda resina fotocurável que tenha sido irradiada/fotocurada. Em uma modalidade, a segunda resina fotocurada cobre ambos os lados da camada interna. Em uma modalidade, a segunda resina fotocurada cobre um lado da camada interna. Em uma modalidade, a cobertura de resina fotocurada compreende um revestimento sólido que não tem poros nem aberturas. Em uma modalidade, a cobertura de resina fotocurada tem uma espessura de 0,01 mm a 1 mm. Em uma modalidade, a cobertura de resina fotocurada tem uma espessura de 0,01 mm a 0,9 mm. Em uma modalidade, a cobertura de resina fotocurada tem uma espessura de 0,01 mm a 0,8 mm. Em uma modalidade, a cobertura de resina fotocurada tem uma espessura de 0,01 mm a 0,7 mm. Em uma modalidade, a cobertura de resina fotocurada tem uma espessura de 0,01 mm a 0,6 mm. Em uma modalidade, a cobertura de resina fotocurada tem uma espessura de 0,01 mm a 0,5 mm. Em uma modalidade, a cobertura de resina fotocurada tem uma espessura de 0,01 mm a 0,4 mm.

[0091] Em uma modalidade, a cobertura de resina fotocurada é a mesma resina que é usada para a camada interna. Em uma modalidade, a cobertura de resina fotocurada é uma resina diferente da primeira resina fotocurada usada para a camada interna. Em uma modalidade, a cobertura de resina fotocurada compreende um gradiente de composições de resina fotocurável. Em uma modalidade, a camada interna compreende um gradiente de composições de resina fotocurável. Em uma modalidade, a cobertura de resina fotocurada tem uma resistência mecânica diferente da resina fotocurada usada para formar a camada interna. Em uma modalidade, a resina fotocurada usada para cobrir a camada interna tem uma resistência mecânica inferior àquela da resina fotocurada usada para formar a camada interna. Em uma modalidade, a resina fotocurada usada para cobrir a camada interna tem uma resistência mecânica superior àquela da resina fotocurada usada para formar a camada interna. Em uma modalidade, a camada interna tem resistências mecânicas localizadas variadas em diferentes pontos do artigo. Em uma modalidade, a sobertura tem resistências mecânicas localizadas variadas em diferentes pontos do artigo.

[0092] Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, tem uma tensão inicial de entre 0,1 MPa e 50 MPa. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, tem uma tensão inicial de entre 0,1 MPa e 45 MPa. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D, quando testado com uma pré- carga de 0,01 N, tem uma tensão inicial de entre 0,1 MPa e 40 MPa. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, tem uma tensão inicial de entre 0,1 MPa e 35 MPa. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, tem uma tensão inicial de entre 0,1 MPa e 30 MPa. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, tem uma tensão inicial de entre 0,1 MPa e 25 MPa. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, tem uma tensão inicial de entre 0,1 MPa e 20 MPa. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, tem uma tensão inicial de entre 0,1 MPa e 15 MPa. Em uma modalidade, o artigo impresso em 3D, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, tem uma tensão inicial de entre 0,45 MPa e 10 MPa.

[0093] Em uma modalidade o artigo, quando testado com uma pré- carga de 0,01 N, mostra um relaxamento de tensão após 2 horas entre 5% e 95%. Em uma modalidade o artigo, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, mostra um relaxamento de tensão após 2 horas entre 10% e 95%. Em uma modalidade o artigo, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, mostra um relaxamento de tensão após 2 horas entre 15% e 95%. Em uma modalidade o artigo, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, mostra um relaxamento de tensão após 2 horas entre 20% e 95%. Em uma modalidade o artigo, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, mostra um relaxamento de tensão após 2 horas entre 25% e 95%. Em uma modalidade o artigo, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, mostra um relaxamento de tensão após 2 horas entre 30% e 95%. Em uma modalidade o artigo, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, mostra um relaxamento de tensão após 2 horas entre 35% e 95%. Em uma modalidade o artigo, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, mostra um relaxamento de tensão após 2 horas entre 40% e 95%. Em uma modalidade o artigo, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, mostra um relaxamento de tensão após 2 horas entre 45% e 95%. Em uma modalidade o artigo, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, mostra um relaxamento de tensão após 2 horas entre 45% e 90%. Em uma modalidade o artigo, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, mostra um relaxamento de tensão após 2 horas entre 45% e 85%.

EXEMPLOS EXPERIMENTAIS

[0094] A invenção será agora descrita com referência aos Exemplos a seguir. Estes Exemplos são providos apenas com o propósito de ilustração, e a invenção não se limita a esses exemplos, mas sim abrange todas as variações que são evidentes como resultado dos ensinamentos aqui providos.

Materiais e Métodos Síntese de MDI-PEGMA Fotocurável

[0095] O MDI-PEGMA foi sintetizado utilizando 4,4'-metilenobis (fenil isocianato) (MDI) (10,00 g, 40,00 mmol) que foi adicionado a um frasco de fundo redondo com atmosfera inerte, barra agitadora e aquecido a 60°C. Após fusão do reagente MDI, poli (etilenoglicol) metacrilato (PEGMA) (32,55 mL, 100,00 mmol) foi adicionado gota a gota e deixado reagir durante 8 horas a 60°C. Em seguida, a reação foi deixada em funcionamento durante a noite à temperatura ambiente. O composto sintetizado (MDI-PEGMA) foi coletado usando uma pipeta de deslocamento positivo e caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de prótons (1H NMR) em um Espectrômetro Bruker AV300 FT NMR de banda larga (Billerica, MA, EUA) e por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) em um espectrômetro PerkinElmer Spectrum Two FT-IR (Waltham, MA, EUA).

Caracterização de MDI-PEGMA

[0096] As resinas fotocuráveis (aka Bioinks) compreendem um composto contendo uretano que é sintetizado em uma reação entre grupos di- isocianato e os grupos hidroxila de um hidroxi (met) acrilato. A Figura 2 mostra um esquema de reação demonstrando como a síntese é realizada. O MDI foi utilizado como agente di-isocianato e o PEGMA foi escolhido como o reagente contendo o grupo hidroxila, devido ao seu grupo acrilato que adiciona foto-reatividade ao produto final, MDI-PEGMA. O produto foi testado via 1H NMR para confirmar a reação entre isocianatos e grupos hidroxila (Figura 3). O aparecimento de um pico aromático em δ 7,32 ppm (C) representando quatro prótons aromáticos confirma uma reação de MDI com PEGMA. A análise de FTIR foi feita para confirmar a reação completa dos isocianatos (Figuras 4A e 4B). A ausência de pico na região de 20002400 cm-1 indica o desaparecimento dos grupos isocianato e confirma adicionalmente sua reação com o grupo hidroxila no PEGMA.

Síntese de Bioinks Fotocuráveis Síntese de Bioinks Compreendendo MDI-PEGMA: Bioinks 1 e 2

[0097] Após a síntese dos compostos contendo uretano, o fotoiniciador difenil (2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina óxido e o estabilizador bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato foram adicionados ao MDI-PEGMA na concentração final de 2% e 1%, respectivamente. Adicionalmente, os compostos trietilenoglicol dimetacrilato e trimetilolpropano triacrilato foram incorporados em diferentes proporções para a formação de uma Bioink resultando em um material mais macio (Bioink 1) e a formação de um plástico mais resistente (Bioink 2). Todos os produtos químicos foram adquiridos da Sigma-Aldrich.

[0098] Duas Bioinks foram criadas usando MDI-PEGMA como o principal componente da resina. O primeiro (Bioink 1), desenvolvido para ter baixa resistência mecânica, continha 80% MDI-PEGMA, 17% trietilenoglicol dimetacrilato, 2% difenil (2,4,6-trimetilbenzoil) óxido de fosfina como fotoiniciador, e 1% bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato como estabilizador.

[0099] Uma Bioink mais forte (Bioink 2) foi projetado incluindo 50% MDI-PEGMA, 17% trietilenoglicol dimetacrilato, 30% trimetilolpropano triacrilato, 2% difenil (2,4,6-trimetilbenzoil) óxido de fosfina como fotoiniciador e 1% (2 , 2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato como estabilizador.

Síntese de Bioink 3

[00100] Uma resina mais forte (Bioink 3) foi sintetizada utilizando tolileno-2,4-di-isocianato (TDI) como di-isocianato e uma combinação de poli (etilenoglicol) metacrilato e acrilato de 2-hidroxietil como grupos hidroxila para a formação de um uretano acrilado contendo composto. Tolileno-2,4-di- isocianato (25,00 g, 143,5 mmol) foi adicionado a um frasco de fundo redondo com atmosfera inerte, barra de agitação e aquecido a 60°C. Subsequentemente, poli (etilenoglicol) metacrilato (PEGMA) (23,38 mL, 71,8 mmol) e acrilato de 2-hidroxietil (32,97 mL, 287,1 mmol) foram adicionados gota a gota e deixados reagir durante 4 horas a 60°C. Em seguida, a reação foi deixada em funcionamento durante a noite à temperatura ambiente. 77% da resina Bioink 3 fotocurável final continha o produto desta reação. O restante da resina Bioink 3 foi feito de dimetacrilato de trietilenoglicol (20%), óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina como fotoiniciador (2%), e bis (2,2,6,6-tetrametil -4-piperidil) sebacato como estabilizador (1%).

Polimerização e Propriedades Mecânicas de Bioink

[00101] Para testar a capacidade de polimerização dessas Bioinks, 1,50 mL foram pipetados em um molde de metal semelhante a uma folha plana (53 mm de comprimento, 29 mm de largura) fabricada por meio de maquinário de moagem de controle numérico computadorizado (CNC). As resinas foram então expostas à luz azul (415 nm) (Polylight® PL500, Rofin Forensic) na intensidade de 25 mW/cm2 por 1 s, 10 s, e 1 min para confirmar sua capacidade de polimerização. A folha de plástico obtida após 1 min de exposição à luz foi cortada para 10 mm de comprimento e 2,5 mm de largura, tendo uma espessura de 0,8 mm. As peças obtidas foram testadas através da análise de DMA com uma pré-carga de 0,01 N por um período de 120 min e foram avaliadas sua tensão inicial e seu relaxamento de tensão. Este teste foi realizado com Bioink 1, Bioink 2, e amostras do material utilizado nos alinhadores Invisalign (SmartTrack).

Projeto de Microarquitetura de Material para Relaxamento de Tensão Reduzido

[00102] Utilizando máquinas CNC, dois moldes de metal foram fabricados contendo padrões de malha (Padrão A e Padrão B). Os padrões nos moldes foram preenchidos com 160 μL de Bioink 2 (material mais resistente) e expostos à luz para induzir sua polimerização. Além disso, 320 μL de Bioink 1 foram adicionados no topo da malha, ainda localizado no molde metálico, e fotopolimerizado. Em seguida, a peça foi virada e 320 μL de Bioink 1 foram adicionados e polimerizados no outro lado da malha. O produto, uma folha de plástico contendo uma armação interna composta por um material mais resistente, foi cortada nas dimensões especificadas na seção anterior e testada por análise DMA com uma pré-carga de 0,01 N por um período de 120 min.

[00103] Além disso, folhas de plástico foram feitas a partir da fotopolimerização de combinações de camada por camada de Bioink 1 e Bioink 2, a fim de testar o efeito dos materiais de estratificação sobre o relaxamento de tensão e compará-lo com materiais embutidos em malha. Duas combinações de camadas foram avaliadas para esta análise. Na primeira, 600 μL de Bioink 1 foram pipetados sobre o molde metálico utilizado na seção 2 e fotopolimerizado. Essa camada foi seguida pela adição de mais duas camadas de Bioink 1 para uma espessura total de 0,8 mm e uma folha de plástico composta por três camadas de Bioink 1 empilhadas juntas. Para fabricar a segunda amostra, 600 μL de Bioink 1 foram pipetados no molde de metal utilizado na seção 2 e polimerizado. Subsequentemente, 600 μL de Bioink 2 foram adicionados e polimerizados no topo da Bioink 1 polimerizada. Por fim, uma terceira camada de Bioink 1 (600 μL) foi adicionada no topo das duas camadas anteriores e polimerizada para a formação de uma folha de plástico composta por duas camadas macias em seu topo e fundo e uma camada do meio mais forte. As amostras de duas camadas foram testadas por análise DMA com uma pré-carga de 0,01 N por um período de 20 min.

[00104] Utilizando Bioink 2 (resina MDI-PEGMA mais forte) e resina TDI (Bioink 3) diversas peças foram impressas em 3D e montadas juntas para formar uma folha de plástico composta por 3 camadas. As folhas de cima e de baixo eram um quadrado impresso em 3D usando a mais macia dentre as duas resinas (Bioink 2) e impressão em 3D por estereolitografia (Figura 5). A camada do meio foi uma folha com uma estrutura em colmeia feita de Bioink 3 através da impressão em 3D. Duas versões dessa camada foram confeccionadas, uma com diâmetro interno de colmeia de 3,0 mm (Figura 6A) e outra com diâmetro interno de 1,5 mm (Figura 6B). Além disso, as linhas utilizadas foram de 1,0 mm e 0,5 mm de espessura, respectivamente.

[00105] As peças impressas foram limpas e o excesso de resina foi removido. Cada parte foi pós-curada por 1 min sob luz UV para polimerizar totalmente a resina até sua maior capacidade de resistência. As Figuras 7A-7D mostram as três peças impressas e demonstram como cada uma delas foi colocada entre as lâminas de vidro antes do processo de pós-cura para manter sua estrutura plana e evitar a dobra do material.

[00106] Após a impressão das peças, as 3 camadas foram mescladas por meio da exposição à luz e da adição de mais Bioink 2, servindo como camadas adesivas entre camadas (Figuras 8A-8C). Primeiro, uma folha quadrada e uma colmeia foram coladas adicionando uma camada fina de Bioink 2 no topo do quadrado, posicionando a estrutura da colmeia no topo, e projetando uma luz por 30 segundos para mesclar as folhas. Bioink 2 adicional foi adicionada no topo da colmeia para cobrir os espaços vazios antes de colocar a camada quadrada superior no topo e a exposição da luz por 1 minuto para finalizar o processo. Essa Bioink 2 adicional garantiu que as camadas superior e inferior se mesclassem.

[00107] Após a montagem da folha de plástico, foram preparadas amostras para teste de DMA. As peças foram confeccionadas utilizando uma peça de mão reta e um disco de corte (Figura 9).

Impressão em 3D por Estereolitografia de Alinhador Transparente Ortodôntico

[00108] Um alinhador ortodôntico transparente foi construído usando Bioink 2 e uma impressora 3D por estereolitografia (Impressora 3D de Resina Wanhao Duplicator 7 Plus Touch Screen UV DLP ). Um tempo de exposição à luz de 10 s em um comprimento de onda de 405 nm foi utilizado para uma espessura de camada de 50 μm. Nessas condições, o processo foi executado a uma velocidade de impressão de 18 mm/h. Um arquivo STL contendo o desenho 3D de um alinhador foi carregado na impressora (Figuras 10A-10D) e uma estrutura de suporte foi adicionada à peça, necessária para impressão devido à natureza da estereolitografia. Considerando esse material impresso adicional, o tempo de impressão do alinhador varia entre 2 horas e 3 horas. Após a impressão, o alinhador e a armação de suporte utilizados para o processo de impressão em 3D foram fixados em uma superfície da plataforma de impressão (Figura 11A). O material polimerizado da invenção resultou em um sólido transparente com boa resistência logo após a retirada de uma impressora 3D e pronto para o pós-processamento. Em seguida, a peça foi retirada da plataforma e o excesso de resina foi retirado com uma lavagem com etanol (Figura 11B). O material de suporte foi retirado por aparagem da armação fixada ao alinhador e/ou usando uma broca dentária. Os pilares de suporte que prendem o alinhador ao suporte podem ser vistos na Figura 11C, enquanto a Figura 11D mostra o alinhador após alguns dos pilares de suporte terem sido aparados. O alinhador pode então ser deixado durante a noite em um banho de etanol e seco no dia seguinte sob ar comprimido. Nenhuma pós- cura foi necessária.

[00109] Diferentes vistas de um alinhador após serem aparados de seu material de suporte mostram a qualidade do produto acabado, incluindo imagens de um alinhador completo após o pós-processamento (Figuras 12A e 12B), uma vista seccionada (Figura 12C), uma vista em corte transversal (Figura 12D), a parte de baixo (Figura 12E), e o acabamento da área após o aparamento do material de suporte (Figura 12F). Essas figuras demonstram que um produto polido pode ser obtido através da impressão em 3D por estereolitografia.

Resultados e Discussão

[00110] A presente invenção refere-se, em parte, a novos materiais fotocuráveis formados usando os métodos aqui descritos e ao uso desses materiais fotocuráveis como plásticos superiores para a produção de alinhadores ortodônticos. A presente invenção baseia-se em parte na fabricação de resinas fotocuráveis Bioink 1, Bioink 2, e Bioink 3 e na formação de plásticos com padrões controlados utilizando essas resinas. Esta nova microarquitetura de material e composição plástica resulta na redução do relaxamento do estresse.

Polimerização e Propriedades Mecânicas de Bioink

[00111] Para o preparo das amostras para ensaio mecânico, 1,50 mL de Bioink 1 foram pipetados em um molde de metal e exposto à luz azul por 1 min (Figuras 13A e 13B). A parte polimerizada foi retirada do molde resultando em um plástico transparente que foi analisado via teste de DMA para avaliar suas propriedades mecânicas (Figuras 13C e 13D). O mesmo procedimento foi executado com Bioink 2.

[00112] Materiais termoplásticos comumente utilizados por empresas produtoras de alinhadores ortodônticos comercialmente disponíveis (Invisalign e Align Technologies (MC)) e alinhadores de poli(tereftalato de etileno) (PETG) foram testados via DMA (Figura 14) e comparados às bioinks da presente invenção. Os resultados do DMA mostram uma diferença no estresse inicial e relaxamento de estresse entre Bioink 1 e Bioink 2, onde Bioink 2 apresentou maior estresse inicial (3,62 MPa) e menor relaxamento de estresse (91,18%), quando comparado com Bioink 1 (1,11 MPa, 98,36%) (Tabela 1). O material Invisalign, SmartTrack, também foi testado através da mesma análise DMA e condições apresentando uma tensão inicial de 5,05 MPa e uma relaxação de tensão de 88,95%. Esses resultados indicam que SmartTrack tem uma tensão inicial ligeiramente maior que Bioink 2 (diferença de 1,43 MPa) e um relaxamento de tensão semelhante em um período de 120 min, com uma diferença de apenas 2,23%. Um pequeno incremento na tensão inicial mantendo o mesmo relaxamento de tensão colocaria Bioink 2 na mesma categoria que o líder de mercado em termos de propriedades mecânicas. No entanto, melhorias significativas no relaxamento de estresse poderiam possibilitar o uso de materiais mais macios e mais confortáveis, ao mesmo tempo em que mantinham resistências mecânicas relevantes aos tratamentos clínicos ortodônticos. Tabela 1: Propriedades Mecânicas de Bioinks Invisalign e Sintetizados (Teste DMA 120 min).

Projeto de Microarquitetura de Material para Relaxamento de Tensão Reduzido

[00113] A presente invenção refere-se ao uso de microarquiteturas definidas em folhas poliméricas com o objetivo de reduzir a relaxação de tensões em materiais para aplicações de alinhador ortodôntico transparente. Duas abordagens foram testadas para provar esta metodologia. Dois moldes de metal com Padrão A e Padrão B foram confeccionados (Figuras 15A-15F) e preenchidos com Bioink 2 para a formação de arquiteturas polimerizadas. As estruturas polimerizadas foram então ensanduichadas entre duas camadas da Bioink 1 mais macia para completar uma folha de plástico. Isso foi realizado pipetando uma camada de Bioink 1 e polimerizando-a em cada lado da estrutura. As folhas de plástico resultantes foram testadas por DMA com uma pré-carga de 0,01 N e por um período de 120 min.

[00114] Os dados indicam que uma armação com uma microarquitetura definida dentro do plástico fotopolimerizado reduz significativamente o relaxamento de tensões experimentado no material. Uma comparação das curvas de relaxamento de tensão das amostras Padrão A, Padrão B, e SmartTrack mostram que, após 2 horas, a tensão remanescente é muito semelhante entre SmartTrack e as amostras de malha, embora SmartTrack tenha uma tensão inicial significativamente maior (Figura 16) . Em particular, os Padrões A e B têm relaxamentos de tensão de 56,57% e 60,51%, respectivamente, que são valores significativamente menores quando comparados ao padrão de mercado atual SmartTrack (Align Technologies), que apresentou um relaxamento de tensão de 88,95% após 2 horas (Tabela 2) Tabela 2: Propriedades Mecânicas de Projetos de Malha Invisalign e (Teste DMA 120 min).

[00115] Considerando a tensão inicial (5,05 MPa) e o grande relaxamento de tensão experimentado pelo material SmartTrack (88,95%), pode-se concluir que após um período de 2 horas a tensão remanescente do alinhador é de 0,5580 MPa. Fazendo a mesma análise com a malha Padrão A, obtém-se uma tensão remanescente de 0,4777 MPa, uma diferença de apenas 0,0803 MPa em relação a SmartTrack. Duas conclusões principais podem ser tiradas desses resultados: 1) o controle de uma microarquitetura e composição do material espacial dos plásticos destinados às aplicações do alinhador ortodôntico transparente pode reduzir significativamente o relaxamento de tensões experimentado por esses dispositivos; 2) é possível projetar materiais mais macios e portanto mais confortáveis para serem usados por pacientes que ao mesmo tempo apliquem os esforços mecânicos necessários para alcançar um bom resultado clínico. Este conceito de microarquitetura poderia ser aplicado tanto na impressão em 3D quanto na termoformação tradicional de folhas de plástico utilizadas atualmente no mercado. No último caso, folhas de diferentes plásticos empilhadas em conjunto com diferentes padrões atingiriam as propriedades iniciais de força e relaxamento de tensão desejadas.

[00116] Além dessa abordagem de malha, foi executada uma configuração de camadas para testar se um projeto de microarquitetura é de fato crítico para o efeito de relaxamento de tensões observado, ou se apenas criar camadas de materiais com as mesmas ou diversas resistências mecânicas é suficiente para obter o resultado observado. O primeiro padrão de camadas (Padrão C) (Figura 17A) foi composto por três camadas de Bioink 1, a fim de testar o efeito puro de camadas. O segundo padrão (Padrão D) (Figura 17B) envolveu uma camada de Bioink 2 entre duas camadas de Bioink 1. Esse padrão foi desenhado para testar se apenas ter um material mais resistente dentro da folha de plástico é suficiente para reduzir o relaxamento do estresse ou se realmente se faz necessária uma microarquitetura para se obter o efeito desejado.

[00117] Os resultados da análise DMA (20 min) mostram um relaxamento de tensão de 75,69% e 74,23% para os Padrões C e D, respectivamente (Figura 18 e Tabela 3). Esses dados indicam que uma microarquitetura de fato é necessária para se obter um relaxamento de tensões reduzido, uma vez que esses valores são significativamente superiores aos obtidos com amostras contendo malha (51,92% e 56,16%). Este avanço na tecnologia de alinhadores ortodônticos transparentes representa uma grande inovação técnica dentro da área. Tabela 3: Propriedades Mecânicas de Projetos de Malha e Camadas (testeDMA de 20 min).

[00118] A análise de DMA foi realizada em várias amostras de malha e comparada ao material em alinhadores de Invisalign, composto em parte por grupos de uretano. As amostras compreendendo o(s) material(is) da invenção com uma microarquitetura de colmeia de 1,5 mm ou 3,0 mm atingem a mesma tensão que o Invisalign após 2 horas (Figuras 19A-C) e o ganho de tensão após uma perda inicial foi observado em todas as amostras. O material da invenção e projeto de arquitetura plástica aumentam as tensões exercidas ao longo do tempo, após uma deformação inicial. O Invisalign terminou com 14% da sua tensão inicial, enquanto o produto inventivo compreendendo uma microarquitetura de colmeia de 3,0 mm permaneceu com 36% do seu estresse inicial (Figuras 19D e 19F). Um comportamento semelhante foi observado com a microarquitetura de colmeia menor de 1,5 mm, resultando em uma tensão remanescente de 32% (Figuras 19E e 19F). A combinação do(s) material(is) da invenção e do projeto da microarquitetura resulta em tensão recuperada após um período inicial de relaxamento de tensão. Isso resulta em um produto que aplica a mesma tensão que o Invisalign ao longo do tempo com um valor de tensão inicial mais baixo, possibilitando o projeto potencial de alinhadores mais confortáveis para os pacientes (Figuras 19C e 19F).

Impressão 3D por Estereolitografia de Alinhadores Ortodônticos Transparentes

[00119] Os alinhadores dentais atuais são confeccionados por meio de procedimentos de termoformação utilizando termoplásticos compostos principalmente por grupos de poliuretano. Nesta invenção, alinhadores foram fabricados através de impressão em 3D utilizando Bioinks curáveis por exposição à luz azul. Estereolitografia, uma técnica de deposição de energia em que a luz é exposta em camada por camada sobre uma resina fotocurável para a formação de um objeto 3D (Wang et al., 2016, Int. J. Pharm., 503: 207-212) (Figura 20), foi a técnica de impressão em 3D utilizada para a produção dos alinhadores dentários. As Bioinks da invenção contêm compostos de uretano modificados com grupos acrilados. Os grupos de uretano provêem as propriedades elásticas do material, enquanto os grupos de acrilato provêem a capacidade de polimerização e ajustam a resistência do material sólido formado. Em geral, isocianatos têm sido usados com sucesso dentro do campo de alinhadores ortodônticos transparentes, atendendo a rigorosos padrões de biocompatibilidade.

[00120] Embora a estereolitografia seja a técnica de impressão atualmente em uso, outros métodos de impressão de etapa única também são de interesse. A modificação das Bioinks da invenção para uma técnica de jateamento de material (PolyJet 3D Printing) ou uma produção de interface líquida contínua (CLIP) possibilitaria uma polimerização mais rápida devido à exposição constante à luz e tempos reduzidos de impressão do alinhador. Ademais, o processo de remoção do material de suporte seria mais fácil se comparado à extração do suporte sob estereolitografia, onde o excesso de material deve ser aparado. Sob a técnica de jateamento de material, o material de suporte pode ser dissolvido em uma solução com pH básico. No CLIP, a impressão do material de suporte não é necessária. Por fim, o jateamento de material possibilitaria a incorporação de múltiplos materiais em um alinhador, permitindo a criação de um produto com propriedades mecânicas avançadas e potenciais aplicações adicionais dentro do campo de alinhadores claros.

[00121] Este processo de fabricação de etapa única em que o alinhador é impresso inteiro de uma vez usando impressão em 3D contrasta com outras técnicas, onde uma rede oca é impressa em 3D e posteriormente preenchida por outros métodos convencionais em um processo de fabricação de múltiplas etapas. Esse diferencial de fabricação permite o controle da colocação de múltiplas tintas com propriedades mecânicas variadas, o que produz ambos resultados únicos em termos de propriedades mecânicas e alinhadores que podem ser personalizados a cada paciente. Ademais, esse processo possibilita a criação de estruturas com características inferiores a 1 mm, o que pode resultar em maiores melhorias de eficiência.

[00122] A presente invenção refere-se ao aprimoramento dos atuais alinhadores ortodônticos e seu método de confecção. Uma melhoria é a redução dos custos por conjunto de alinhadores: a impressão em 3D direta dos alinhadores resulta em uma redução de custo do processo de fabricação devido à eliminação da impressão em 3D do molde dentário antes da termoformação dos alinhadores. Outra melhoria é a aplicação de caso mais ampla e resultados de tratamento aprimorados: a impressão em 3D de alinhadores possibilita a incorporação de recursos mais complexos e acessórios para entrega de força avançada e precisa. Além disso, diferentes seções de alinhadores agora podem ser impressas com diferentes espessuras ou materiais, exercendo as propriedades mecânicas desejadas sob medida para um único dente, aumentando assim a eficácia do tratamento, eliminando as discrepâncias de tratamento. Ademais, isso possibilita o tratamento de casos mais complexos que os produtos de alinhador atuais existentes no mercado não conseguem tratar.

[00123] Um terceiro aprimoramento é a introdução de microarquiteturas para redução do relaxamento de tensão: essa técnica permitiria a confecção de alinhadores com materiais mais macios e mais confortáveis que ainda exercessem a resistência mecânica necessária para o tratamento da maloclusão dentária. Uma quarta melhoria é que o processo não agride o meio-ambiente: a impressão em 3D tornou-se um procedimento integral usado na produção de modelos feitos de resina, nos quais materiais termoplásticos são impressos para formar bandejas de alinhador. Em um tratamento típico, 25-50 alinhadores são administrados aos pacientes. Assim, 25-50 conjuntos de modelos de resina correspondentes são produzidos, cada um com pequenas alterações graduadas voltadas para o resultado final da movimentação dos dentes. Depois de entregues os alinhadores, esses modelos viram lixo descartável. Diferentes países impõem várias taxas de impostos ambientais ou taxas relacionadas ao descarte de modelos de resina, o que aumenta ainda mais os custos de produção. Além da economia nos custos de fabricação, a tecnologia inventiva também reduziria o custo de descarte de resíduos relacionados a esses moldes impressos em 3D, além de ser um processo de fabricação mais ecológico.

[00124] As descrições de cada patente, pedido de patente e publicação citada neste documento são incorporados neste documento por referência em sua totalidade. Embora esta invenção tenha sido descrita com referência a modalidades específicas, é evidente que outras modalidades e variações desta invenção podem ser concebidas por outros versados na técnica sem se afastar do verdadeiro espírito e escopo da invenção. As reivindicações anexas se destinam a ser interpretadas como incluindo todas essas modalidades e variações equivalentes.

Claims

1. Artigo de resina impresso em 3D, caracterizado pelo fato de ser produzido por um método compreendendo as etapas de: prover uma resina fotocurável que compreende 75 a 85 por cento em peso de um primeiro uretano (met)acrilato, 10 a 25 por cento em peso de um primeiro di(met)acrilato, e menos que 5 por cento em peso de um primeiro fotoiniciador; prover uma segunda resina fotocurável compreendendo um segundo uretano (met)acrilato, um segundo di(met)acrilato, um triacrilato, e um segundo fotoiniciador; imprimir em 3D a resina fotocurável e imprimir em 3D a segunda resina fotocurável; e curar o artigo, em que o artigo compreende uma microarquitetura interna compreendendo a resina fotocurada e um revestimento sólido compreendendo a segunda resina fotocurada; em que o revestimento sólido encapsula a microarquitetura interna.

2. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro uretano (met)acrilato compreende um di-isocianato e um hidroxi(met)acrilato.

3. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o di-isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em: 2,4-tolueno di-isocianato, 2,5-tolueno di-isocianato, 2,6- tolueno di-isocianato e 4,4'-metilenobis(fenil isocianato); e em que o hidroxi(met)acrilato é selecionado a partir do grupo que consiste em: poli (etilenoglicol) metacrilato, poli(etilenoglicol)acrilato, poli(propilenoglicol)metacrilato, poli(propilenoglicol)acrilato, 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato e 2-hidroxipropil metacrilato.

4. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro di(met)acrilato é selecionado a partir do grupo que consiste em: dimetacrilato de trietilenoglicol, di(etilenoglicol)dimetacrilato, dimetacrilato de propilenoglicol e di(propilenoglicol)dimetacrilato.

5. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro fotoiniciador é selecionado a partir do grupo que consiste em: óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenilfosfina; e óxido de bis(2,4,6- trimetilbenzoil)-fenil-fosfina.

6. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira resina fotocurável compreende adicionalmente um estabilizador selecionado a partir do grupo que consiste em: bis (2,2,6,6-tetrametil-1-octiloxi-4-piperidil) sebacato; bis (1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidil) sebacato; 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil sebacato de metilo; sebacato de dimetila; e bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato.

7. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo uretano (met)acrilato da segunda resina fotocurável compreende um di-isocianato e um hidroxi(met)acrilato; em que o di-isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em: 2,4-tolueno di-isocianato, 2,5-tolueno di-isocianato, 2,6-tolueno di-isocianato, 4,4'-metilenobis(fenil isocianato), e combinações dos mesmos; e em que o hidroxi(met)acrilato é selecionado a partir do grupo que consiste em: poli (etilenoglicol) metacrilato, poli(etilenoglicol)acrilato, poli(propilenoglicol)metacrilato, poli(propilenoglicol)acrilato, 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxipropil , combinações metacrilato, e combinações dos mesmos.

8. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo di(met)acrilato da segunda resina fotocurável é selecionado a partir do grupo que consiste em: dimetacrilato de trietilenoglicol, di(etilenoglicol)dimetacrilato, dimetacrilato de propilenoglicol e di(propilenoglicol)dimetacrilato.

9. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o triacrilato é triacrilato de 1,1- trimetilolpropano.

10. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo fotoiniciador da segunda resina fotocurável é selecionado a partir do grupo que consiste em: óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina; óxido de 2,4,6- trimetilbenzoiletoxifenilfosfina; e óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil- fosfina.

11. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a microarquitetura compreende poros tendo um diâmetro interno de 0,5 mm a 5 mm.

12. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a microarquitetura compreende uma resina fotocurada tendo uma espessura de 0,1 mm a 3 mm.

13. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, tem uma tensão inicial de entre 0,45 MPa e 1,6 MPa.

14. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo, quando testado com uma pré-carga de 0,01 N, tem um relaxamento de tensão de entre 50% e 65% após 2 horas.

15. Artigo de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo é um alinhador de dente.