CN113238423A - 离子传输纳米复合膜、包含所述复合膜的电致变色玻璃及其制备方法 - Google Patents

离子传输纳米复合膜、包含所述复合膜的电致变色玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高电导率、排气效果和机械性能均优异的离子传输复合膜、包含所述离子传输复合膜的电致变色玻璃以及它们的制备方法。

Description

离子传输纳米复合膜、包含所述复合膜的电致变色玻璃及其 制备方法
技术领域
本发明涉及化工新材料及其制备技术领域，具体地涉及一种高电导率、机械强度和排气效果均优异的离子传输纳米复合膜、包含所述纳米复合膜的电致变色玻璃以及它们的制备方法。
背景技术
电致变色(Electrochromic，EC)是指在外加电场作用下，材料的光学性能发生连续可逆变化的现象，直观地表现为材料的颜色和透明度发生可逆变化的过程。利用电致变色原理制备的电致变色玻璃可广泛地应用于建筑业，电致变色玻璃可选择性的吸收或反射外界热辐射和阻止内部热扩散，减少办公大楼和民用住宅建筑物为在夏季保持凉爽和在冬季保持温暖而必须耗费的大量能源。通过电致变色玻璃制作的电致变色节能窗，可以在几乎所有与舒适节能有关的波段上实现光热的分波段自动调控。由于电致变色玻璃具有光学性能连续可调、低工作电压、低能耗、无辐射、宽视角、开路记忆等特点，除了在建筑领域的应用外，其在信息显示器件、信息存储器、防眩反射镜、变色太阳镜等方面也有着广阔的应用前景。
电致变色玻璃一般是在两层玻璃之间夹有多个薄膜层，依序分别为第一基底层、第一透明导电层、电致变色层、离子传输层、离子储存层、第二透明导电层、第二基底层。
以阴极着色的WO3器件为例，电致变色的原料是当器件没有施加电压时，初始状态的电致变色层是无色或浅色的，当在器件两端加上电压后，储存在离子储存层的锂离子在电场的作用下经过离子传输层注入到WO3薄膜的晶格空隙中，形成钨青铜LiWO3-x，导致W6 +被还原成低价的W5 +，电子从W6 +到W5 +的带间跃迁吸收光子而引起变色。
作为离子传输层的材料，可以采用的主要有液态电解质、全固态电解质和固态聚合物电解质三种类型。液态电解质能提供最好的离子传导性，但存在有毒或易燃气体的释放、要求使用更大负荷和能量更大的电池区域来承受气体压力的改变的问题。电致变色玻璃若采用液态电解质作为电致变色玻璃的离子传输层，这样会给电致变色玻璃的封装带来极大的不便，而且也不利于大面积显示。固体电解质体系可以加工成各种形状或尺寸，并且具有所需要的机械性能，但由于分子的运动范围受限而具有较低的传导性。聚合物电解质通过加入增塑剂等方法可以降低聚合物的结晶程度，形成具有适宜微观结构的聚合物网络，增加离子活动的自由体积或者形成独特的粒子运动通道，提高离子的传输速率，达到提高固体聚合物导电性能的目的。它具有一般固体电解质的稳定性、可塑性和干态特点，又具有类似液体电解质的高离子导电性，所以作为电解质材料在电化学方面具有广阔的应用前景。
聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB resin)是由聚乙烯醇(PVA)和丁醛(Butyral)进行缩合反应而得到的热可塑性树脂，具有优良的韧性、成膜性和适宜的粘合性，其近来被广泛地开发与改性以用作电致变色玻璃中的离子传输层中的电解质材料。在PVB中需要加入增塑剂以利于其加工成膜，用于PVB 的增塑剂需要与PVB具有良好的兼容性，同时需要对其中的导电盐如锂盐具有良好的溶解性。例如，现有技术中通过采用挤出流延方法制备了高电导率的PVB胶片，但高比例的增塑剂会降低PVB胶片的机械强度并增加粘性，不利于后续的预压排气操作等。
针对在离子传输层中出现的电导率和机械强度之间的平衡问题以及电导率与离子传输层成膜的预压排气之间的平衡问题等，本发明人进行了深入***的大量研究和实验，并通过提供如下的技术方案解决了上述问题。
发明内容
本发明人发现如果将离子传输复合膜的结构特别地设置为包含三层结构，调整外层中增塑剂的含量与内层中增塑剂的含量，并在内层添加纳米颗粒，可以同时改善该离子传输复合膜的离子传导率和机械性能(力学性能)，并且未对该离子传输复合膜的预压排气效果造成任何不利影响，从而提供一种离子传导率和机械性能均优异、且排气效果未降低的离子传输复合膜。
具体地说，本发明提供一种离子传输复合膜，其依次包含外层A、内层B和外层A’，所述外层A和外层A’可以具有相同的组成或不同的组成，优选外层A和外层A’的组成完全相同，其中，所述外层A和外层A'各自独立地包含：
0-5重量％、优选3-5重量％、更优选4-5重量％的锂盐，
5-20重量％、优选10-20重量％、更优选15-20重量％的增塑剂，和
0-2重量％、优选0.3-1重量％、更优选0.3-0.8重量％的其它助剂，
余量是PVB树脂，其中，所述重量百分数基于所述外层A或所述外层 A’的总重量；
所述内层B包含：
3-15重量％、优选3-10重量％、更优选3-5重量％的锂盐，
1-15重量％、优选4-10重量％、更优选4-6重量％的纳米颗粒，
大于20至40重量％、优选大于20至30重量％、更优选25-30重量％的增塑剂，和
0-2重量％、优选0-1重量％、更优选0.3-0.8重量％的其它助剂，
余量是PVB树脂，其中，所述重量百分数基于所述内层B的总重量。
在本发明中，本发明人出人意料地发现通过将离子传输膜设置为包含三层外、内、外的结构以及将外层A和外层A’中的增塑剂含量降低，改善了在玻璃的制备工艺中难以排气而产生气泡的问题；在内层添加纳米颗粒同时保证了离子传输复合膜的机械强度；并通过将内层B的增塑剂含量增加，改善了该离子传输复合膜的离子传导率，也就是说，通过如此设置的三层结构并调节外层A、外层A’、内层B的增塑剂的含量和内层B添加纳米颗粒，本发明提供了一种在离子传导率、排气效果以及机械强度之间实现了优异平衡的离子传输复合膜。
本发明还提供上述离子传输膜的制备方法，所述方法包括将PVB树脂、锂盐、增塑剂和其它助剂均匀混合，利用双螺轩挤出机将所得混合物熔融共混挤出，在挤出流延的过程中制备外层A；将PVB树脂、锂盐、增塑剂和其它助剂均匀混合，利用双螺轩挤出机将所得混合物熔融共混挤出，在挤出流延的过程中制备外层A’；以及将PVB树脂、纳米颗粒、锂盐、增塑剂和其它助剂均匀混合，利用双螺轩挤出机将所得混合物熔融共混挤出，在挤出流延的过程中制备内层B；然后，用热压机将外层A、内层B和外层A’进行热贴合，从而得到包含结构为外层A、内层B和外层A’的三层结构的离子传输复合膜。
在本发明的上下文中，离子传输膜也被称为“PVB流延胶片”，因此，在本发明的意义上的包含三层结构的“离子传输膜”、与“离子传输复合膜”、“PVB流延胶片”具有相同含义。
本发明还提供包含所述离子传输膜的电致变色玻璃。所述电致变色玻璃包括依次层叠的第一透明基板、第一透明导电层、电致变色层、离子传输层(也即，根据本发明的离子传输复合膜)、离子储存层、第二透明导电层和第二透明基板。在本发明的上下文中，电致变色玻璃也被称为“电致变色夹胶玻璃”。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1的离子传输复合膜的结构示意图。
具体实施方式
本发明的离子传输复合膜
在本发明的一个实施方式中，本发明的离子传输复合膜包含三层结构 ABA’，其中外层A和外层A’可以具有相同或不同的组成，所述外层A和外层A’中所包含的增塑剂的含量低于所述内层B中所包含的增塑剂的含量。
对于外层A和外层A’中增塑剂选择的考虑因素主要是所述增塑剂对锂盐具有良好的溶解性和与PVB具有良好的兼容性。其它考虑因素包括但不限于，例如所述增塑剂具有优良的耐热性、优良的耐候性、优良的耐黄变性以及低挥发性等。
在本发明的一个优选实施方式中，外层A和外层A'各自采用的增塑剂选自酯类和醚类，优选地选自己二酸二己酯、二(2-庚酸)四甘醇酯、癸二酸二丁酯、三甘醇二异辛酸酯、四乙二醇二甲醚和γ-丁内酯中的一种或多种，更优选四乙二醇二甲醚。通过在PVB树脂中加入增塑剂，增加了PVB链段的运动，提高固体电解质的离子电导率。在本发明的一个优选实施方案中，以外层A和外层A'各自的总重量计，外层A和外层A'各自独立地包含5-20 重量％、优选10-20重量％、更优选15-20重量％的增塑剂。
对于外层A和外层A’中的作为导电盐的锂盐的选择没有特别的限制，其包括但不限于：高氯酸锂、碳酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或任意几种的组合。在本发明的一个优选实施方案中，以外层A和外层A'各自的总重量计，外层A和外层A'各自独立地包含0-5重量％、优选3-5重量％、更优选4-5重量％的锂盐。
对于外层A和外层A’中的其它助剂的选择没有特别的限制，包括本领域中常用的改善膜性能的物质，包括但不限于抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂等等。在本发明的一个优选实施方案中，以外层A和外层A'各自的总重量计，外层A和外层A'各自独立地包含0-2重量％、优选0.3-1重量％、更优选0.3-0.8重量％的其它助剂。
对于外层的厚度，本发明人经过研究，发现外层A和外层A’的厚度为 0.01-0.1mm，优选为0.03-0.07mm，更优选为0.05mm时，可以满足预定的排气效果和机械强度的需求。
通过三层结构ABA’的设置以及将内层B中的增塑剂的含量设置为高于外层A和外层A’中的增塑剂的含量及在内层B添加纳米颗粒，出人意料地实现了离子传输复合膜的排气效果、机械强度以及离子传导率这三者之间的优异平衡。
在本发明的离子传输复合膜的内层B中，其所包含的增塑剂种类的选择与在外层A和外层A’中所描述的类似。在本发明的一个优选实施方式中，内层B中采用的增塑剂选自酯类和醚类，优选地选自己二酸二己酯、二(2- 庚酸)四甘醇酯、癸二酸二丁酯、三甘醇二异辛酸酯、四乙二醇二甲醚和γ- 丁内酯中的一种或多种，更优选四乙二醇二甲醚。在本发明的一个优选实施方案中，以内层B的总重量计，所述内层B包含大于20至40重量％、优选大于20至30重量％、更优选25-30重量％的增塑剂。
对于内层B中的作为导电盐的锂盐的选择与在外层A和外层A’中所描述的类似，其包括但不限于：高氯酸锂、碳酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或任意几种的组合。在本发明的一个优选实施方案中，以内层B的总重量计，内层B包含3-15重量％、优选3-10重量％、更优选3-5重量％的锂盐。
优选地所述内层B中的纳米颗粒包括但不限于：SiO2、TiO2、蒙脱土、 ZnO、Al2O3、ITO中的一种或任意几种的组合，更优选为SiO2。
优选地所述内层B中的纳米颗粒的中值粒径为10nm～200nm，更优选为10nm～100nm。
对于内层B中的其它助剂的选择与在外层A和外层A’中所描述的类似，包括本领域中常用的改善膜性能的物质，包括但不限于抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂等等。在本发明的一个优选实施方案中，以内层B的总重量计，内层B包含0-2重量％、优选0-1重量％、更优选0.3-0.8重量％的其它助剂。
相对于外层A和外层A’的增塑剂含量，通过在内层B中进一步增加增塑剂的含量，进一步增加了PVB链段的运动，提高了固体电解质的离子电导率。另外，通过在内层中进一步包含纳米颗粒，可有效实现其机械强度和离子电导率的平衡。
对于内层B的厚度，本发明人经过研究，发现内层B的厚度为0.3-1.0 mm，优选为0.4-0.7mm，更优选为0.5mm时，可以满足对于离子电导率和机械强度的需求。
本发明的电致变色玻璃
根据本发明的电致变色玻璃包括依次层叠的第一透明基板、第一透明导电层、电致变色层、离子传输层、离子储存层、第二透明导电层和第二透明基板，其中的层设置可以是本领域常规可用的设置，包括但不限于例如：
-设置有透明导电层的第一透明基板；优选地，所述透明导电层包括氧化锡铟膜层、氧化锡膜层、氧化锌膜层、掺氟的氧化锡铟膜层、掺氟的氧化锡膜层或掺氟的氧化锌膜层；优选地，所述第一透明基板是无机玻璃或有机玻璃；
-电致变色层为三氧化钨(WO3)镀层、氧化铈(CeO2)镀层、二氧化钛 (TiO2)镀层、氧化钒(V2O5)镀层、氧化钛掺杂氧化铈(TiO2-CeO2)镀层、氧化钒掺杂氧化铈(V2O5-CeO2)镀层，优选为三氧化钨(WO3)镀层；
-根据本发明的离子传输复合膜；
-离子储存层为氧化钼(MoO3)镀层、氧化钒(V2O5)镀层、氧化铌(Nb2O5) 镀层、氢氧化铱(Ir(OH)3)镀层、氧化镍(NiO)镀层、普鲁士蓝(Prussian Blue) 涂层、紫罗精(1,1'-双取代基-4-4'-联吡啶)涂层、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸(PED0T/PSS)涂层中的任一种；优选地，所述离子储存层为普鲁士蓝涂层；
-设置有透明导电层的第二透明基板；优选地，所述透明导电层包括氧化锡铟膜层、氧化锡膜层、氧化锌膜层、掺氟的氧化锡铟膜层、掺氟的氧化锡膜层或掺氟的氧化锌膜层；优选地，所述第二透明基板是无机玻璃或有机玻璃。
本发明的离子传输复合膜的制备方法
根据本发明的离子传输复合膜的制备方法主要包括挤出流延和热压机贴合。具体地说，首先将构成外层A的原料如PVB树脂、锂盐、增塑剂和其它助剂均匀混合，利用双螺轩挤出机将所得混合物熔融共混挤出，在挤出流延的过程中制备外层A，然后，以类似的方式制备外层A’。然后，将将构成内层B的原料如PVB树脂、纳米颗粒、锂盐、增塑剂和其它助剂均匀混合，利用双螺轩挤出机将所得混合物熔融共混挤出，在挤出流延的过程中制备内层B。最后，用热压机将外层A、内层B和外层A’进行热贴合。
实施例
实施例中使用的材料及来源：
PVB：B-1776，厂商：中国台湾长春
增塑剂：四乙二醇二甲醚，来自Alfa Aesar
纳米颗粒：SiO2，粒径10～20nm，来自Sigma-Aldrich
添加剂(其它助剂)：包括紫外线吸收剂UV-326，来自Sigma-Aldrich和抗氧化剂1076，来自BASF
实施例1
(1)ABA三层结构离子传输复合膜的制备
将770g PVB树脂、45g三氟甲磺酸锂、180g增塑剂、5g添加剂加入高速混合机中均匀混合后，采用双螺轩挤出机熔融共混挤出；在挤出流延的过程中将上述包含PVB的混合物按制得厚度为0.05mm的低电导率A 流延胶片。PVB树脂、锂盐、增塑剂和其它助剂的重量比为77:4.5:18:0.5。
将620g PVB树脂、45g三氟甲磺酸锂、50g纳米颗粒、280g增塑剂、 5g添加剂加入高速混合机中均匀混合后，采用双螺轩挤出机熔融共混挤出；在挤出流延的过程中将包含PVB的混合物按制得厚度为0.5mm的高电导率 B流延胶片。PVB树脂、锂盐、纳米颗粒、增塑剂和其它助剂的重量比为 62:4.5:5:28:0.5。
ABA膜是采用双螺轩挤出机将外层A和内层B的两种材料分别制备成胶片后做裁切，再以热压机将外层A膜和内层B膜在100℃下做热贴合热压制备出5cm*5cm的ABA三层结构的离子传输复合膜，下表为A、B膜的基本物性。
层A 层B
厚度 0.05mm 0.5mm
熔点 138.16℃ 130.12℃
MI值 2.02g/10min 14.3g/10min
pH值 5.7 5.5
(2)电致变色玻璃合片操作
将上述制备的ABA三层结构的离子传输复合膜放入合片室，维持温度在20℃、相对湿度23％。
在设置有第一透明导电层的第一基底层(玻璃)上镀三氧化钨(WO3)镀层作为电致变色层。在设置有第二透明导电层的第二基底层(玻璃)上镀普鲁士蓝镀层作为离子储存层。
按第一基底层、第一透明导电层、电致变色层、上述(1)中制备的离子传输复合膜、离子储存层、第二透明导电层、第二基底层的顺序依次叠放各层，得预叠结构。
(3)电致变色玻璃预压排气
使用真空法(温度：100℃、真空度：650mmHg、操作时间：30min)预压排气。将电致变色层、离子传输复合膜(PVB)和离子储存层之间的空气排出，保持玻璃与离子传输复合膜(PVB)间的密着性。并将夹层玻璃的边缘密封，以避免在正压合程序中，空气浸入夹层玻璃内。以方格法观察排气效果。
方格法是将电致变色玻璃放置在单位方格为0.2cm*0.2cm的方格纸上，计算密合面积，不满格算为半格。
实施例1的包含上述ABA三层结构离子传导复合膜的电致变色组件有 95％以上的区域顺利密合。
(4)高压成型
将预压排气好的夹层玻璃放入高压蒸汽釜内，升温到60-70℃时，同时加温加压，继续升温到110℃时，压力为13Kg/cm2，开始保温保压，进行高温高压成型，随后降至常温常压得到电致变色玻璃。
电致变色玻璃正压结果：
使用ABA膜的电致变色玻璃正压后，目视无气泡。
(5)ABA三层结构离子传输复合膜的离子电导率的测量
将PVB胶片夹在2根不锈钢圆柱(电极)间进行交流阻抗测试。交流阻抗曲线在高频区与横轴的交点值即为所述PVB胶片的本体阻抗(Z’)。
σ＝d/(A*Z’)
其中σ为所述PVB胶片的电导率(单位Scm-1)、d为所述PVB胶片的厚度、A为所述PVB胶片与所述不锈钢电极的接触面积。
经测量，实施例1中制备的ABA三层结构离子传输复合膜的离子电导率为：2.9E-06Scm-1(25℃)。
(6)电致变色玻璃的着色速度
将电致变色玻璃两边电极涂上银浆，施加1.4V电压，使用UV/VIS光谱分析仪(JASCO V-570)量测穿透率变化。选择在λ＝550nm的波长，测量其着色(穿透率由70％至15％)的反应时间，将穿透率变化80％所需的时间定义为着色的反应时间。
经测量，实施例1的包含ABA三层结构离子传输复合膜的电致变色玻璃的着色速度为：238秒。
(7)电致变色玻璃高温实验
将电致变色玻璃放置在80℃烤箱7天，观察外观变化，
实施例1的保护ABA三层结构离子传输复合膜的电致变色玻璃：目视无变化。
(8)离子传输膜的机械性能
拉伸强度和伸长率的测试按照GB/T 1040.3-2006(实验条件)进行。
经测量，实施例1的包含ABA三层结构离子传输复合膜的拉伸强度和伸长率分別为32MPa和350％。
对比例1
(1)ABA三层结构离子传输复合膜的制备
将770g PVB树脂、45g三氟甲磺酸锂、180g增塑剂、5g添加剂加入高速混合机中均匀混合后，采用双螺轩挤出机熔融共混挤出；在挤出流延的过程中将上述包含PVB的混合物按制得厚度为0.05mm的低电导率A 流延胶片。PVB树脂、锂盐、增塑剂和其它助剂的重量比为77:4.5:18:0.5。
将670g PVB树脂、45g三氟甲磺酸锂、280g增塑剂、5g添加剂加入高速混合机中均匀混合后，采用双螺轩挤出机熔融共混挤出；在挤出流延的过程中将包含PVB的混合物按制得厚度为0.5mm的高电导率B流延胶片。PVB树脂、锂盐、增塑剂和其它助剂的重量比为67:4.5:28:0.5。
以热压机将外层A膜和内层B膜在100℃下做热贴合热压制备出 5cm*5cm的ABA三层结构的离子传输复合膜。
(2)电致变色玻璃合片操作
以与如实施例1中的电致变色玻璃合片操作类似的步骤，将上述(1)制备的ABA三层结构的离子传输复合膜进行合片操作。
(3)电致变色玻璃预压排气
以与如实施例1中的电致变色玻璃预压排气操作类似的步骤，将上述(2) 制备的电致变色玻璃进行预压排气，其中，所述电致变色玻璃预压排气的结果是：
对比例1的电致变色玻璃有95％以上的区域顺利密合。
(4)高压成型：
以与如实施例1中的电致变色玻璃高压成型操作类似的步骤，将上述(3) 制备的预压排气后的电致变色玻璃进行高压成型，其中，对比例1所述电致变色玻璃正压后，目视无气泡。
(5)ABA三层结构离子传输复合膜的离子电导率的测量：
以与如实施例1中相同的方法测量对比例1的ABA三层结构离子传输复合膜的离子电导率。
经测量，对比例1的ABA三层结构离子传输复合膜的离子电导率为： 2.2E-06Scm-1(25℃)。
(6)电致变色玻璃的着色速度：
以与如实施例1中的电致变色玻璃测量着色速度类似的步骤，测量对比例1的电致变色玻璃的着色速度。
经测量，对比例1的电致变色组件的着色速度为：285秒
(7)电致变色玻璃高温实验：
以与如实施例1中的电致变色玻璃高温实验相同的方法，对对比例1 的电致变色玻璃进行高温实验。
经实验，对比例1组件：目视无变化
(8)离子传输膜的机械性能
拉伸强度和伸长率的测试按照GB/T 1040.3-2006(实验条件)进行。
经测量，对比例1的包含ABA三层结构离子传输复合膜的拉伸强度和伸长率分別为22MPa和205％。
对比例2
(1)离子传输膜的制备
将620g PVB树脂、45g三氟甲磺酸锂、50g纳米颗粒、280g增塑剂、 5g添加剂加入高速混合机中均匀混合后，采用双螺轩挤出机熔融共混挤出；在挤出流延的过程中将包含PVB的混合物按制得厚度为0.5mm的流延胶片。PVB树脂、锂盐、纳米颗粒、增塑剂和其它助剂的重量比为62:4.5:5: 28:0.5。
(2)电致变色玻璃合片操作
以与如实施例1中的电致变色玻璃合片操作类似的步骤，将上述(1)制备的离子传输膜进行合片操作。
(3)电致变色玻璃预压排气
以与如实施例1中的电致变色玻璃预压排气操作类似的步骤，将上述(2) 制备的电致变色玻璃进行预压排气，其中，所述电致变色玻璃预压排气的结果是：
对比例2的电致变色玻璃只有约70％区域密合，30％区域的空气无法顺利排出。
(4)高压成型：
以与如实施例1中的电致变色玻璃高压成型操作类似的步骤，将上述(3) 制备的预压排气后的电致变色玻璃进行高压成型，其中，对比例2所述电致变色玻璃正压后，仍有气泡存在(～7％)。
(5)对比例2的离子传输膜的离子电导率的测量：
以与如实施例1中相同的方法测量对比例2的离子传输复合膜的离子电导率。
经测量，对比例2的离子传输膜的离子电导率为：4.2E-06Scm-1(25℃)。
(6)电致变色玻璃的着色速度：
以与如实施例1中的电致变色玻璃测量着色速度类似的步骤，测量对比例2的电致变色组件玻璃的着色速度。
经测量，对比例2的电致变色玻璃的着色速度为：181秒
(7)电致变色玻璃高温实验：
以与如实施例1中的电致变色组件玻璃高温实验相同的方法，对对比例2的电致变色玻璃进行高温实验。
经实验，对比例2组件：气泡区域由7％增至15％。
(8)离子传输膜的机械性能
拉伸强度和伸长率的测试按照GB/T 1040.3-2006(实验条件)进行。
经测量，对比例2的离子传输膜的拉伸强度和伸长率分別为31MPa和340％。
对比例3
(1)离子传输复合膜的制备
将720g PVB树脂、45g三氟甲磺酸锂、230g增塑剂、5g添加剂加入高速混合机中均匀混合后，采用双螺轩挤出机熔融共混挤出；在挤出流延的过程中将包含PVB的混合物按制得厚度为0.05mm的低电导率A流延胶片。PVB树脂、锂盐、增塑剂和其它助剂的重量百分比为72:4.5:23:0.5。
将620g PVB树脂、45g三氟甲磺酸锂、50g纳米颗粒、280g增塑剂、 5g添加剂加入高速混合机中均匀混合后，采用双螺轩挤出机熔融共混挤出；在挤出流延的过程中将包含PVB的混合物按制得厚度为0.5mm的高电导率B流延胶片。PVB树脂、锂盐、增塑剂和其它助剂的重量比为62:4.5:5： 28:0.5。
以热压机将外层A膜和内层B膜在100℃下做热贴合热压制备出 5cm*5cm的ABA三层结构的离子传输复合膜。
(2)电致变色组件合片操作
以与如实施例1中的电致变色玻璃合片操作类似的步骤，将上述(1)制备的ABA三层结构的离子传输复合膜进行合片操作。
(3)电致变色组件预压排气
以与如实施例1中的电致变色玻璃预压排气操作类似的步骤，将上述(2) 制备的电致变色玻璃进行预压排气，其中，所述电致变色玻璃预压排气的结果是：
对比例3的电致变色玻璃有75％以上的区域顺利密合。
(4)高压成型：
以与如实施例1中的电致变色玻璃高压成型操作类似的步骤，将上述(3) 制备的预压排气后的电致变色玻璃进行高压成型，其中，对比例3所述电致变色玻璃正压后，仍有气泡存在(3～5％)。
(5)ABA三层结构离子传输复合膜的离子电导率的测量：
以与如实施例1中相同的方法测量对比例3的ABA三层结构离子传输复合膜的离子电导率。
经测量，对比例3的ABA三层结构离子传输复合膜的离子电导率为： 3.2Scm-1(25℃)。
(6)电致变色玻璃的着色速度：
以与如实施例1中的电致变色玻璃测量着色速度类似的步骤，测量对比例3的电致变色玻璃的着色速度。
经测量，对比例3的电致变色玻璃的着色速度为：229秒
(7)电致变色玻璃高温实验：
以与如实施例1中的电致变色玻璃高温实验相同的方法，对对比例3 的电致变色玻璃进行高温实验。
经实验，对比例3组件：气泡区域由5％增至10％。
(8)离子传输膜的机械性能
拉伸强度和伸长率的测试按照GB/T 1040.3-2006(实验条件)进行。
经测量，对比例3的包含ABA三层结构离子传输复合膜的拉伸强度和伸长率分別为31MPa和342％。
以下，将实施例1和对比例1-3的结果总结如下表1所示：
表1
Figure BDA0002378039030000161
从上表可以看出，实施例1的根据本发明的包含ABA结构的离子传输复合膜能够实现预压排气和夹层玻璃高压成型的顺利密合和无气泡，同时获得高的离子电导率和机械强度，相应地使得最终的电致变色玻璃的着色速度较快以及在高温实验条件下不发生实质改变(即，不产生气泡区域)。与对比例1相比，本发明的离子传输复合膜通过在内层加入适量的纳米颗粒可显著提高其离子电导率和机械强度，同时不影响预压排气阶段、高压成型阶段以及后续的高温实验阶段的排气效果。与对比例2相比，本发明的离子传输复合膜通过其包含ABA结构的复合层设计，使得其在具有很好的离子电导率和机械强度的同时，在制作和使用过程中具有很好的排气效果。与对比例3相比，本发明的离子传输复合膜通过将外层的增塑剂含量控制在20重量％以下，并且使内层的增塑剂含量高于外层的增塑剂含量，可以实现在具有良好的离子传输膜和机械强度，以及最终玻璃的良好的着色速度的同时，在预压排气阶段实现很好的密合，在高压成型期间无气泡存在，以及在后续的高温实验中也不产生气泡。

Claims (9)

1.离子传输复合膜，其依次包含外层A、内层B和外层A’，
所述外层A和外层A'的组成可以相同或不同，各自独立地包含：
0-5重量％、优选3-5重量％、更优选4-5重量％的锂盐，
5-20重量％、优选10-20重量％、更优选15-20重量％的增塑剂，和
0-2重量％、优选0.3-1重量％、更优选0.3-0.8重量％的其它助剂，
余量是PVB树脂，其中，所述重量百分数基于所述外层A或所述外层A’的总重量；
所述内层B包含：
3-15重量％、优选3-10重量％、更优选3-5重量％的锂盐，
4-15重量％、优选4-10重量％、更优选4-6重量％的纳米颗粒，
大于20至40重量％、优选大于20至30重量％、更优选25-30重量％的增塑剂，和
0-2重量％、优选0-1重量％、更优选0.3-0.8重量％的其它助剂，
余量是PVB树脂，其中，所述重量百分数基于所述内层B的总重量。
2.如权利要求1所述的离子传输复合膜，其中，所述纳米颗粒选自SiO2、TiO2、蒙脱土、ZnO、Al2O3、ITO中的一种或任意几种的组合，优选为SiO2。
3.如权利要求1所述的离子传输复合膜，其中，所述纳米颗粒的中值粒径为20nm～200nm，更优选为50nm～100nm。
4.如权利要求1所述的离子传输复合膜，其中，所述外层A和外层A’的组成相同。
5.如权利要求1-4任一项所述的离子传输复合膜，其中，所述外层A和外层A’的厚度各自独立地为0.01-0.1mm。
6.如权利要求1-4任一项所述的离子传输复合膜，其中，所述内层B的厚度为0.3-1.0mm。
7.如权利要求1-4任一项所述的离子传输复合膜，其中，所述增塑剂选自己二酸二己酯、二(2-庚酸)四甘醇酯、癸二酸二丁酯、三甘醇二异辛酸酯、四乙二醇二甲醚、γ-丁内酯中的一种或多种。
8.一种电致变色玻璃，其包含如权利要求1-7任一项所述的离子传输复合膜。
9.制备权利要求1-7任一项所述的离子传输复合膜的方法，其包括以下步骤：
将PVB树脂、锂盐、增塑剂和其它助剂均匀混合，利用双螺轩挤出机将所得混合物熔融共混挤出，在挤出流延的过程中制备外层A；
将PVB树脂、锂盐、增塑剂和其它助剂均匀混合，利用双螺轩挤出机将所得混合物熔融共混挤出，在挤出流延的过程中制备外层A’；和，
将PVB树脂、锂盐、纳米颗粒、增塑剂和其它助剂均匀混合，利用双螺轩挤出机将所得混合物熔融共混挤出，在挤出流延的过程中制备内层B；以及，
用热压机将所述外层A、内层B和外层A’进行热贴合。
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