KR102230604B1 - 광감응자동변색소자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는, 동시에 입자 결정성을 용이하게 조절할 수 있고 상순도(phase purity)가 향상되어 변색 특성이 향상된 광감응 자동색변환소자를 제공하는 것이다.

Description

광감응자동변색소자 및 그 제조방법{Method of manufacturing light-sensitive photochromic device and the device thereof}
본 발명은 광감응자동변색소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는, 동시에 입자 결정성을 용이하게 조절할 수 있고 상순도(phase purity)가 향상되어 변색 특성이 향상된 광감응자동변색소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 효율을 향상시키고 감성과 기능성을 동시에 만족시킬 수 있는 스마트 윈도우(Smart window) 기술이 큰 주목을 받고 있다.
스마트 윈도우란 외부에서 유입되는 빛의 양을 조절하여 에너지 손실을 줄이고 소비자에게는 쾌적한 환경을 제공할 수 있는 능동 제어 기술을 의미하며 수송, 정보 디스플레이, 건축 등 다양한 산업 분야에 공통적으로 적용될 수 있는 기반 기술이라 할 수 있다.
이러한 스마트 윈도우는 구동 방식에 따라 헤드업 디스플레이 방식(Head up display, HUD), 변색 방식(Chromic display, CD), 분극 입자 방식(Suspended particle display, SPD), 고분자/액정 복합필름 방식(Polymer/Liquid crystal composites film)으로 분류될 수 있다.
여기서, 변색 방식 중 전기변색(electrochromism)은 외부에서 전압이 가해졌을 때 빛의 투과율이나 색을 변화시키는 현상을 의미한다. 이와 같은 전기 변색소자의 특징으로는 작동 전압이 1.5V 이하로 적고, 광변색 효율이 크며, 개방(open circuit) 상태에서도 메모리 효과를 가지고 있기 때문에 전압을 계속 가해줄 필요가 없다는 점이다.
도 9는 종래 전기변색 소자의 내부 구조를 나타낸 것으로, 작업전극으로 투명전도체 위에 텅스텐산화물(WO3) 전기변색층이 있고, 상대전극으로 투명전도체 위에 이온저장층이 위치하며, 이들 사이에 전해질이 개재되어 있는 전기화학적 구조를 가진다.
일반적으로 상기 작업전극에 있는 전기변색층으로서는 환원반응(cathodic reaction)이 일어날 때 착색(coloration)이 일어나고, 산화반응(anodic reaction)이 일어날 때 탈색(bleaching)이 일어나는 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상대전극의 이온저장층의 경우 환원반응이나 산화반응에 관계없이 단순히 이온을 저장하거나 내보내는 역할을 하고, 다른 한편으로 이온저장층은 작업전극과 반대로 산화반응일 때 착색되고 환원반응일 때 탈색되는 물질을 사용할 수도 있으며, 이런 경우 작업전극과 함께 착색되거나 탈색이 동시에 일어남으로 소자의 명암 특성을 향상시킬 수 있는데, 이러한 물질의 대표적인 예로 니켈산화물(NiOs), 이리듐산화물(IrOs), 바나듐산화물(VOs) 등을 들 수 있다.
이렇듯이, 전기변색소자는 LED, 액정 표시 소자 등 다른 여타의 디스플레이소자보다 작동 전압(1.5V 이하)이 매우 낮기 때문에 태양전지같은 저전압 전력원과 하이브리드 타입으로 개발되기도 하는데, 미국특허 5,384,653호 및 5,377,037호의 경우 p-n 접합형 태양전지(또는 Si 태양전지)를 이용하여 전기변색 소자와 하이브리드 형태로 제작된바 있다.
그러나 Si이 불투명하기 때문에 반투명하게 만들기 위해 적어도 100nm 두께 이하로 태양전지를 제작하여야 하므로 제작이 쉽지 않을 뿐만 아니라 태양전지의 단락을 용이하게 하고, 제조원가를 높이는 문제를 가지고 있으며, 염료감응형 태양전지는 투과성이 낮은 문제를 여전히 가지고 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 기술적 과제는 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는, 동시에 입자 결정성을 용이하게 조절할 수 있고 상순도(phase purity)가 향상되어 변색 특성이 향상된 광감응자동변색소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두번째 기술적 과제는 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는, 동시에 입자 결정성을 용이하게 조절할 수 있고 상순도(phase purity)가 향상되어 변색 특성이 향상된 광감응자동변색소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 첫번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 대향된 제1기판과 제2기판 중 하나에 적층된 전기변색층으로서, 전기변색층과의 사이에 전해질을 개재시키고, 상기 전기변색층은 티탄(Ti) 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응자동변색소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전기변색층은 티탄 커플링제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 티탄 커플링제는 텅스텐산화물 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 티탄 커플링제는 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트)타이타네이트를 사용할 수 있으며, 이를 분말상이나 용매에 분산한 액체상으로 구비할 수 있고, 이외에 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 디올레일(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리올레일 타이타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 타이타네이트, 이소프로필 트리(도데실벤젠설포네이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸피로포스페이트) 타이타네이트, 디(디옥틸피로포스페이트) 에틸렌 타이타네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 변기변색층은 용액이나 젤 형태로 코팅한 후 열경화공정을 거친 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전기변색층의 상부에 금속산화물층을 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 금속산화물층은 추가열경화공정을 거치는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 열경화공정후 변기변색층 결정 구조는 큐빅(cubic)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전기변색층은 외부전원이 아닌 빛 감응에 의해 생성된 내부기전력에 의하여 변색되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 열경화공정 중 예비건조 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 용액이나 젤 형태의 용매는 무수 에탄올인 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 두번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 대향된 제1기판과 제2기판 중 하나에 적층된 전기변색층으로서, 전기변색층과의 사이에 전해질을 개재시키고, 상기 전기변색층은 티탄(Ti) 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 광감응자동변색소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전기변색층은 티탄 커플링제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 티탄 커플링제는 텅스텐산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 변기변색층 결정 구조는 큐빅(cubic)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전기변색층은 외부전원이 아닌 빛 감응에 의해 생성된 내부기전력에 의하여 변색되는 것일 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는, 동시에 입자 결정성을 용이하게 조절할 수 있고 상순도(phase purity)가 향상되어 변색 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 광감응자동변색소자의 단면도이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 투광도 그래프이며,
도 3은 본 발명의 실시예1에 따르는 탈색/변색의 정도를 보여주는 실제 촬영사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 투광도 그래프이며,
도 5는 본 발명의 실시예2에 따르는 탈색/변색의 정도를 보여주는 실제 촬영사진이고,
도 6은 본 발명의 비교예에 따른 투광도 그래프이며,
도 7은 본 발명의 비교예에 따르는 탈색/변색의 정도를 보여주는 실제 촬영사진이고,
도 8은 본 발명의 실시예, 비교예의 전기변색층에 대한 XRD 측정 그래프이며(실시예1 = TC 0.25, 실시예2 = TC 0.5, 실시예3 = TC 0.75, 비교예 TC 0),
도 9는 본 발명의 실시예, 비교예 표면과 단면에 대한 표면주사현미경(SEM)사진이고,
도 10은 종래 전기변색 소자의 내부 구조를 단면적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
다만, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 하고, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이며, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 하고, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하며, 본 발명에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하고, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 광감응자동변색소자의 단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 투광도 그래프이며, 도 3은 본 발명의 실시예1에 따르는 탈색/변색의 정도를 보여주는 실제 촬영사진이고, 도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 투광도 그래프이며, 도 5는 본 발명의 실시예2에 따르는 탈색/변색의 정도를 보여주는 실제 촬영사진이고, 도 6은 본 발명의 비교예에 따른 투광도 그래프이며, 도 7은 본 발명의 비교예에 따르는 탈색/변색의 정도를 보여주는 실제 촬영사진이고, 도 8은 본 발명의 실시예, 비교예의 전기변색층에 대한 XRD 측정 그래프이며(실시예1 = TC 0.25, 실시예2 = TC 0.5, 실시예3 = TC 0.75, 비교예 TC 0), 도 9는 본 발명의 실시예, 비교예 표면과 단면에 대한 표면주사현미경(SEM)사진인데, 이를 참고한다.
본 발명에 따르는 광감응자동변색소자의 제조방법은 대향된 제1기판(100)과 제2기판(200) 중 하나에 적층된 전기변색층(220)으로서, 전기변색층과의 사이에 전해질(300)을 개재시키고, 상기 전기변색층은 티탄(Ti) 도핑된 텅스텐산화물을 포함하는 특징이 있다.
상기 제1,2기판(100, 200)은 유리재나 고분자재로서 대체로 투명성을 갖도록 투명한 유리기판, 고분자기판을 사용할 수 있으나, 전기변색소자가 응용되는 어플리케이션(application)에 따라, 경우에 따라서는 반투명이나 불투명 기판으로 사용할 수도 있다.
아울러, 상기 전기변색층(220)은 티탄전구체 분말과 티탄 커플링제를 포함하도록 할 수 있는데, 여기서 티탄전구체 분말로는 페록소 텅스텐 산(peroxo-tungstic acid(PTA)) 분말을 사용할 수 있고, 티탄 커플링제로는 본 발명에 따르는 전기변색소자의 통전변색기능을 향상시키고 결정성, 상순도 향상을 위하여 사용되는 것으로, 바람직하게는 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트)타이타네이트를 사용할 수 있으며, 이를 분말상이나 용매에 분산한 액체상으로 구비할 수 있고, 이외에 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 디올레일(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리올레일 타이타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 타이타네이트, 이소프로필 트리(도데실벤젠설포네이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸피로포스페이트) 타이타네이트, 디(디옥틸피로포스페이트) 에틸렌 타이타네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 선택할 수 있으며, 이러한 커플링제는 에탄올 용매상 가수분해해되는 테트라알콕사이드 타이타네이트(예; titanium(IV) isopropoxide, titanium(IV) butoxide 등과는 달리, 알킬포스페이트가 결합되어 있어 가수분해를 방지하게 되어 용액의 저장안정성이 우수한 특징이 있다.
상기 PTA에 결정성의 이산화티탄 분말을 10 내지 100㎚ 입경의 입자 분말을 첨가하여 열처리를 수행하면, 비결정질의 산화텅스텐에 결정성의 이산화티탄이 분산되어 있는 이성형(heterogenous)의 환원변색재를 형성할 수 있고, 이 경우 주로 변색은 비결정질의 WO3에 의하여 작동되며 결정질의 이산화티탄은 전자 및 리튬이온의 전달을 원활하게 통전경로를 형성하는 것으로 파악되며, 여기서, 상기 PTA는 WO3.xH2O2.yH2O 0.05=<x<<=1.0, 3<=y<=4로 나타낼 수 있다. 즉, 상기 이산화티탄 분말의 입자 평균입경이 10㎚ 미만이면 PTA용액에 분산이 어려워질 수 있고, 100㎚ 초과하면 산란효과에 의해 최종 환원변색층의 투과도 감소를 야기 시킬 수 있다.
한편, 상기 티탄 커플링제는 텅스텐 산화물 전구체 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 것일 수 있는데, 만일 1 중량부 미만인 경우에는 매우 조밀한 박막을 형성하여 전해질 이온의 이동을 저하시켜 변색속도 및 변색범위를 저하시킬 수 있고, 반대로, 50 중량부를 초과하면, 비정질상의 WO3를 형성하고 조밀한 박막을 형성하여 변색속도 및 변색범위를 저하시키는 문제를 양기할 수 있다.
여기서, 상기 변기변색층은 용액이나 젤 형태로 코팅한 후 열경화공정을 거친 것이 바람직한데, 열경화 공정으로 텅스텐 산화물이 결정질로 변화될 수 있으며, 이러한 결정질은, 특히 큐빅상으로 분말상 X-선 회절분선법(XRD)를 통해 확인할 수 있고, 또한, 열경화는 400 내지 500℃이 바람직한데, 만일 400℃ 미만이면, 비정질의 WO3가 생성될 수 있고, 반대로 500 ℃을 초과하면 기판에 대한 제한 문제 및 기판으로부터의 용출된 이온에 의한 WO3 층의 결정 구조에 예기치 못한 변화를 야기시켜 품질저하를 야기할 수 있다.
아울러, 상기 열경화공정은 큐빅 결정성의 WO3를 형성하기 위해 먼저 WO3층을 형성한 후 이 위에 금속산화물(예컨대, TiO2)층을 도포한 후 추가 열처리를 진행할 수 있는데, 이는 WO3를 도포 후 금속산화물(TiO2)을 도포하여 동시에 한번에 열처리를 할 경우 공정적 이익은 있을 수 있으나, 추가적으로 금속산화물의 금속(Ti)이 도핑되어 원하는 큐빅상의 WO3를 얻을 수 없는 경우도 발생할 수 있다.
이러한 추가열경화 공정 역시 400 내지 500℃이 바람직한데, 만일 400℃ 미만이면, 원하는 결정상이 대신 비결정질의 WO3가 생성되는 문제가 될 수 있고, 반대로 500 ℃을 초과하면 기판에 대한 제한 문제 및 기판으로부터의 용출된 이온(금속이온, 예컨대 TiO2의 Ti)에 의한 WO3 층의 결정 구조에 예기치 못한 변화를 야기시켜 품질저하를 야기할 수 있다.
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여기서, 상기 열경화공정 중 특히, 그 전단계에서 예비건조를 수행할 수 있는데, 이는 코팅층에 기 존재하는 용매를 제거하는 목적을 가지며, 90 내지 120℃ 의 온도에서 수행되는데, 만일 90℃ 미만이면, 용매가 완벽히 제거되지 않는 문제가 있을 수 있고, 반대로 120 ℃을 초과하면 용매가 급격하게 증발하면서 코팅층에 크랙이나 핀홀을 생성하는 문제가 생길 수 있다.
상기 전기변색층은 외부전원이 아닌 빛 감응에 의해 생성된 내부기전력에 의하여 변색되는 것을 하나의 특징으로 갖는데, 이는 WO3 층을 단독으로 사용하는 전기변색의 경우 전도성 기판의 저항으로 인해 WO3 환원변색층을 환원시키기 위해 필요한 전압보다 더 높은 전압을 인가해야 하며 또한 면적이 커질수록 전도성 기판의 면저항 증가로 변색속도가 크게 저하되나 변색층과 광감응층이 적층된 경우 전하의 이동거리가 최소화 되어 변색속도가 크게 향상되고 변색을 위한 전압 또한 크게 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명의 텅스텐산화물은 용액이나 젤 형태로 사용하기 위하여, 용매로서 낮은 탄소수를 갖는 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올이나 이의 혼합물)를 사용할 수 있고, 이러한 낮은 탄소수를 갖는 알코올류는 120℃ 이하의 낮은 증발온도를 갖고 있어서 예비건조 단계에서 용이하게 제거할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르는 자기구동 전기변색소자(1000)는 구조적으로 다양한 실시예로 구현될 수 있는데, 첨부된 도면을 명시하며 설명하기로 한다.
도 1, 2를 참고하면, 본 발명의 일실시예에 따르는 광감응 자동색변환소자(1000)는 순서대로 전기변색층(220), 리간드(130)가 흡착된 금속산화물층(120)이 적층된 제1기판(100)과, 상기 제1기판과 대향하여 전해질(300)을 개재시키도록 배치된 제2기판(200)을 포함할 수 있다
상기 전기변색층(220)에 대한 설명은 앞서 설명한 바있으므로, 그 설명으로 대체한다.
상기 리간드(130, ligand)는 착화합물에서 중심 금속 원자에 전자쌍을 제공하면서 배위 결합을 형성하는 원자나 원자단이라는 사전적 의미를 가지나, 본 발명에서는 상기 금속산화물층에서 전자주개 역할을 하는 화합물을 포함하는 것으로, 2,3-살리실산(2,3-Salicylic acid), 2,3-피라진디카복실산(2,3-Pyrazine dicarboxylic acid), 로즈마린산(Rosmarinic acid), 시트르산(Citric acid), 붕산(Boric acid), 3-메틸살리실산(3-Methylsalicylic acid), 4-메틸살리실산(4-Methyl salicylic acid), 5-메틸살리실산(5-Methyl salicylic acid), 4-아미노살리실산(4-Aminosalicylic acid), 2-히드록시니코틴산(2-Hydroxynicotinic acid), 3-히드록시피콜리닉산(3-Hydroxypicolinic acid), 2-히드록시-1-나프토산(2-Hydroxy-1-naphthoic acid), 3-히드록시-2-나프토산(3-Hydroxy-2-naphthoic acid), 3-히드록시-2-메틸-4-퀴놀린카복실산(3-Hydroxy-2-methyl-4-quinolinecarboxylic acid), 2-히드록시-3-이소프로필벤조산(2-Hydroxy-3-isopropylbenzoic acid), 2-히드록시-5-(1H-피롤-1-일)벤조산(2-Hydroxy-5-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid), 2-히드록시-6-메틸피리딘-3-카복실산(2-Hydorxy-6-methylpyridine-3-carboxylic acid), 2-(4-히드록시페닐아조)벤조산(2-(4-Hydroxyphenylazo)benzoic acid), 1-히드록시-2-나프토산(1-Hydroxy-2-naphthoic acid), 4-히드록시-7-트리플루오로메틸-3-퀴놀린카복실산(4-Hydroxy-7-trifluoromethyl-3-quinolinecarboxylic acid), 3-히드록시-2-퀴녹살린카복실산(3-Hydroxy-2-quinoxaline carboxylic acid), 9-히드록시-9-플루오렌카복실산(9-Hydroxy-9-fluorene carboxylic acid), 4'-(디페닐아미노)-4-히드록시-[1,1'-비페닐]-3-카복실산(4'-(Diphenylamino)-4-hydroxy-[1,1'-biphenyl]-3-carboxylic acid) 또는 4-(4-(디페닐아미노)스티릴)-2-히드록시벤조산(4-(4-(Diphenylamino)styryl)-2-hydroxybenzoic acid)로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
상기 제1기판(100)은 투명한 소재로 이루어진 판재로 평평한 것은 물론 일정 곡률을 가지고 휘어져(curved)있는 것일 수 있으며, 유리재는 물론 투명한 고분자재로, PET, PEN, PC, PP, PI 또는 TAC 등과 같은 소재가 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
한편, 제1기판에는 상기 전기변색층(220)이 적층되어 있는데, 상기 전기변색층은 환원반응시 착색(coloration)이 일어나고, 산화반응시 탈색(bleaching) 현상을 발생시키는 것으로, 티탄계산화물과 페록소 텅스텐 산(peroxo-tungstic acid(PTA))의 혼합물을 사용하며, 그 상세한 설명은 앞서 언급한 바있으므로, 그로써 대체한다.
이러한 전기변색층(220)은 다양한 어플리케이션에 적용될 수 있고, 예컨대 창호로 사용하는 경우에 낮에 환원반응에 의하여 착색되어 여름이나 겨울철에 냉난방비의 절감을 도모할 수 있음은 물론, 건물 자체를 창호를 통하여 특정색상이나 이미지로 데커레이션(decoration)하거나 디스플레이(display)하고자 하는 경우에 여러 혼합구성으로 사용할 수 있다.
아울러, 상기 전기변색층에는 금속산화물층(120)이 통전성을 가지고, 리간드(130)의 흡착성과 내구성을 확보하기 위하여 구비되며, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화나이오븀(Nb2O5) 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 제2기판(200)은 제1기판과 대향되게 배치되며, 그 내부에 전해질(300)을 개재시키고, 이러한 상기 제2기판은 투명한 소재로 이루어진 판재로 평평한 것은 물론 일정 곡률을 가지고 휘어져(curved)있는 것일 수 있으며, 유리재는 물론 투명한 고분자재로, PET, PEN, PC, PP, PI 또는 TAC 등과 같은 소재가 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1기판(100)과 제2기판(200)과의 사이에 개재된 전해질(300)은 투명성이 확보되는 브로마이드계화합물(Br composite)로서 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 4급 암모늄염, 이미다졸륨염 및 피리디늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 유기용매와 혼합된 액체전해질을 사용할 수 있고 이러한 브로마이드계화합물에는 리튬염을 용해하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해질은 리튬염으로서 ClO4, BF4, PF6, OTf(trifluoromethanesulfonate), TFSI(CF3SO2)2N), B(CN)4 작용기와 결합되는 형태로 포함할 수 있으며, 산화환원재료로 Co(III)/Co(II), Fc/Fc+와 같은 금속이온과 같이, 유기용매상 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 유기용매는 전해질이 산화와 환원반응이 원활하게 수행되는 한 특별히 한정하여 사용할 것은 아니나, 나이트라일계, 락톤계, 설폰계, 카보네이트계, 피롤리돈계 및 아마이드계로 이루어지는 유기용매군으로부터 선택되는 적어도 하나를 용매로 포함할 수 있고, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 각각 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 전해질은 이미다졸리움, 피롤리디움, 피리디니움으로 이루어지는 이온성 액체계 전해질군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 젤형 전해질을 사용할 수 있는데, 그 예로는 실리카, 티타니아, 지르코니아와 같은 금속산화물을 평균입도 10 내지 500㎚인 나노입자를 포함할 수 있다.
제조예 1
투명 유리 기판을 제1기판으로 준비하고, 상기 제1기판에 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트(KH401)과 텅스텐산(PTA), 용매로 에탄올을 각각 0.25g, 3.1g, 8g 혼합하여 닥터블레이드 코팅법으로 도포하고, 100℃로 30분 가건조한 후 450℃ 열처리하였다. 다음으로, 이산화티탄 산화물을 도포하고, 450℃ 열처리한 후 리간드(0.3mM 5-methyl salicylic acid solution)를 흡착시켜 두께 300㎚인 음극계전극을 제조하였다.
제조예 2
테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트(KH401)를 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조예 3
테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트) 타이타네이트(KH401)를 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교제조예
투명 유리 기판을 제1기판으로 준비하고, 상기 제1기판에 텅스텐산 용액(36중량% 용액, 용매 에탄올)을 도포하고, 450℃로 30분 열처리하였다. 이후, 이산화티탄 산화물을 도포하여 450 ℃ 열처리하고, 리간드(0.3mM 5-methyl salicylic acid solution)를 흡착시켜 두께 300㎚인 음극계전극을 제조하였다.
실시예 1~3, 비교예
상기 제조예 1~3 및 비교제조예의 음극계 전극과 투명 유리기판인 제2기판을 상호 대향하도록 한 후, 대향된 테두리를 SURLYN(Du Pont사 제조)으로 이루어지는 약 60 ㎛ 두께의 열가소성 고분자층을 제1기판과 제2기판 내측으로 개재시켜, 130 ℃의 오븐에 넣어 2분 동안 유지하여 두 전극을 부착하여 밀봉하고, 제2기판을 관통하는 미세 홀을 형성하여 이 홀을 통해 두 전극 사이의 공간에 3-methoxypropionitrile 용매에 1.0M LiI을 녹인 전해질 용액을 주입한 다음, 다시 홀의 외부를 접착제로 밀봉하여 본 발명에 따르는 광감응자동변색소자와 비교예 변색소자를 제조하였다
실험예 1
앞서 준비한 실시예 1~3와 비교예에 대하여 투과도를 우선적으로 측정하고, 표준 태양전지를 사용하여제 보정한 제논 램프의 태양조건(AM 1.5)하에서 광감응자동변색소자를 5분간 노출시켜 전기변색소자의 변색여부, 투과도를 측정하여 실험하여 아래 표 1에 나타내었다.
구분 투과도(%)
(음극계 전극)*		 투과도(%)
(제2전극)* 		전기변색 소자의 착색시 투과도(%)* 전기변색 소자의 탈색시 투과도(%)* 투과도 변화율(%)**
실시예 1 (tc-0.25) 75.3% 91.29% 15.83% 59.67% 43.84%
실시예 2
(tc-0.50)		 74.9% 91.29% 55.84% 65.48% 9.64%
실시예 3
(tc-0.75)		 75.2% 91.29% 52.02% 67.00% 14.98%
비교예
(tc-0.00)		 73.4% 91.29% 32.86% 62.08% 29.22%
* Tvis : 380nm ~ 780nm 구간에서의 평균 투과율
** △OD = Log(Tvis(탈색)/Tvis(착색))
또한, 표 1와 도 2,3,4,5,6를 참고하면, 실시예에 의한 광감응자동변색소자의 투과도가 비교예보다 20 ~ 500% 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1~3와 비교예에 대한 산화텅스텐 입자의 단사정계 결정성 확인을 위하여, X선 회절분석(XRD)을 수행하였다(사용된 기구 : Rigaku사의 Dmax-2500pc).
도 8을 참조하면 본 발명에 따르는 실시예 1~3은 비교예에 대하여, Ti이 도핑이 안된 순수 텅스텐옥사이드(WO3)의 경우 주로 cubic구조의 결정상을 갖으며(powder diffraction file(PDF) reference의 회절 패턴 참조) 소량의 확인되지 않은 결정상이 보이는 반면에, 본 발명의 실시예와 같이, Titanium coupling agent의 양을 적정량 첨가함에 따라(실시예1) 순수 WO3의 같은 규빅상의 결정상을 보임과 동시에 순수 WO3샘플에서 보이던 미확인 결정상이 소멸하여 특성치를 향상시키고 있음을 알 수 있다. 그 이상의 Titanium coupling agent 양을 첨가하면 오히려 WO3의 결정화를 방해하여 무정형의 박막층이 형성되며 변색 특성치를 저하시킴 역시 알 수 있다.
실험예 3
실시예 1~3와 비교예에 대한 코팅막의 표면 및 단면 이미지 관찰을 위하여 표면주사현미경 사진촬영을 하였다(사용된 기구 : FE-SEM은 Hitachi사의 S-4700모델).
도 9를 참조하면 본 발명에 따르는 실시예 1~3은 비교예에 대하여, Ti이 도핑이 안된 순수 텅스텐옥사이드(WO3)의 경우 표면에 크랙(crack)이 형성되어 있음을 확인할 수 있으며, 단면 SEM를 통해 특정한 모양을 갖지 않는 다양한 크기의 결정이 매우 촘촘히 배열되어 있음을 확인할 수 있다.
이러한 크랙은 최종 디바이스의 특성치를 저하시키는 것으로 알려져 있다.
실시예 1의 경우 WO3 박막이 크랙없이 균일하게 코팅되었음을 확인하였으며 보다 균일한 모양의 결정이 형성되었음을 알수 있으며, 이러한 결정들 사이에 보다 많은 다공층이 형성되어 전하의 이동을 보다 빠르게 일어나도록 하여 특성치를 향상시키는 것으로 보인다. 타이타네이트 커플링제를 보다 많이 첨가한 경우 XRD 결과 마찬가지로 WO3의 결정화를 방해하여 비정질상태의 WO3를 증가시키고 보다 조밀한 박막을 형성함과 동시에 확인되지 않은 이종의 결정이 표면에 생성됨을 확인하였다.
제1기판 100, 금속산화물층 120,
리간드 130, 제2기판 200,
전기변색층 220, 전해질 300,
자동색변환소자 1000

Claims (16)

  1. 대향된 제1기판과 제2기판 중 하나에 적층된 전기변색층으로서, 전기변색층과의 사이에 전해질을 개재시키고, 상기 전기변색층은 티탄(Ti) 도핑된 텅스텐산화물을 포함하고,
    상기 티탄(Ti) 도핑된 텅스텐산화물는 10 내지 100㎚ 입경의 결정성 이산화티탄 분말을 비결정질의 산화텅스텐에 분산되어 있는 이성형(heterogenous)의 환원변색재를 형성하되어 열처리후 변색은 비결정질의 WO3에 의하여 작동되며 결정질의 이산화티탄은 전자, 리튬이온의 전달을 위한 통전경로를 형성하며 ,
    상기 전기변색층은 티탄 커플링제를 포함하되, 상기 티탄 커플링제는 텅스텐산화물 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부이고,
    상기 티탄 커플링제는 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트)타이타네이트를 사용할 수 있으며, 이를 분말상이나 용매에 분산한 액체상으로 구비할 수 있고, 이외에 이소프로필 디올레일(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리올레일 타이타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 타이타네이트, 이소프로필 트리(도데실벤젠설포네이트) 타이타네이트, 에틸렌 타이타네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 광감응 자동색변환소자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기변색층은 용액이나 젤 형태로 코팅한 후 열경화공정을 거친 것을 특징으로 하는 광감응 자동색변환소자의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전기변색층의 상부에 금속산화물층을 코팅하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동색변환소자의 제조방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 6 항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 추가열경화공정을 거치는 것을 특징으로 하는 광감응 자동색변환소자의 제조방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 5 항에 있어서,
    상기 열경화공정후 전기변색층 결정 구조는 큐빅(cubic)인 것을 특징으로 하는 광감응 자동색변환소자의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기변색층은 외부전원이 아닌 빛 감응에 의해 생성된 내부기전력에 의하여 변색되는 것을 특징으로 하는 광감응 자동색변환소자의 제조방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 5 항에 있어서,
    본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 열경화공정 중 예비건조 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동색변환소자의 제조방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 5 항에 있어서,
    상기 용액이나 젤 형태의 용매는 알콜인 것을 특징으로 하는 광감응 자동색변환소자의 제조방법.
  12. 제 1 항의 제조방법으로 제조된 티탄(Ti) 도핑된 텅스텐산화물이 전기변색층으로 대향된 제1기판과 제2기판 중 하나에 적층되고, 상기 전기변색층과 제1기판 또는 제2기판과의 사이에 전해질을 개재시킨 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 광감응 자동색변환소자
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전기변색층은 티탄 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광감응 자동색변환소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 티탄 커플링제는 텅스텐산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 광감응 자동색변환소자.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 14 항에 있어서,
    상기 전기변색층 결정 구조는 큐빅(cubic)인 것을 특징으로 하는 광감응 자동색변환소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전기변색층은 외부전원이 아닌 빛 감응에 의해 생성된 내부기전력에 의하여 변색되는 것을 특징으로 하는 광감응 자동색변환소자.
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