CN113234040B - 一种用于检测pH荧光探针分子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于检测pH荧光探针分子及其制备方法,采用将化合物N‑氨基邻苯二甲酸、2‑氨基苯硫醇、亚磷酸三苯酯和四丁基溴化铵混合,在空气氛围下加热反应,反应完全冷却至室温后,加入甲醇或丙酮和去离子水混合溶剂,得到粗产物;将粗产物经硅胶色谱柱分离纯化后,得到淡黄色固体检测pH的荧光探针分子2‑(N‑氨基‑N+1羧基苯基)苯并噻唑。通过荧光光谱信号变化来检测pH值。由于pH中酸碱组分和探针分子发生特异性化学反应,形成特定结构的反应产物,大大提高了检测的特异性和选择性,避免了酸碱的二次污染,本发明制备过程简单,成本低,兼具优异的选择性和灵敏性,能够用于快速检测pH值,具备广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于检测pH检测的荧光探针分子及其制备方法,属于有机化学领域和分析检测领域,通过荧光光谱与光谱颜色变化实现检测pH值。
背景技术
酸度或碱度(pH)是非常重要的关键参数,调节许多化学/生理过程,在生命科学、农作物和粮食生产、医疗诊断和消除环境污染等多个领域(J.Agric.Food Chem.2019,67,1222–1229)。此外,在生物***中,pH值在许多生理过程中起着至关重要的作用,是调节和稳态是活细胞存活的先决条件;如细胞增殖和凋亡、离子转运、酶活性和蛋白质降解(J.Am.Chem.Soc.2013,135,4926-4929)。pH的高灵敏度检测对于医学检查、环境监测和食品安全至关重要(Chem.Mater.2015,27,3450-3455)。酸碱化学品在化学工业中有许多重要应用,例如PVC塑料的前体氯乙烯、家务清洁、生产明胶及其他食品添加剂、除水垢试剂、皮革加工。酸雾都会腐蚀人体组织,可能会不可逆地损伤呼吸器官、眼部、皮肤和胃肠等,强酸中毒多由于生产过程中接触或呼吸道吸入或误服所致。接触后导致局部充血、水肿、坏死和溃疡,甚至腔管脏器穿孔,以后形成疤痕和变形,进入血液循环,引起内脏器官的损害。2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,盐酸是三类致癌物。因此,对酸碱度的快速、灵敏和特异性的检测对食品安全、环境保护和公共卫生等领域具有重要意义。
迄今为止,各种荧光pH探针被开发出来,但大多数都适用于接近中性的pH值(6-8)或弱酸性pH(4–6)区域(Dye.Pigment.2019,160,28–36)。在强酸性pH区(<4)运行(Sens.Actuators B Chem.2015,221,427–433;Anal.Chim.Acta 2017,975,52–60)相当少的关注荧光探针的研制已引起人们的重视。因此,在这样强的酸性条件下应用于环境监测和化学化工,开发一种新型的荧光探针是非常重要的意义。pH荧光探针常用的荧光团包括荧光素(J.Am.Chem.Soc.2009,131,1642–1643,)、罗丹明(Sens.Actuators B Chem.2015,206,663–670)、菁(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10916–10920)、萘酰亚胺(Sens.Actuators B Chem.2014,196,194–202)、BODIPY(Anal.Biochem.2013,435,106–113)和香豆素(J.Am.Chem.Soc.2010,132,8828–8830)等。然而,这些方法要么需要昂贵的仪器、繁琐的检测程序、糟糕的视觉效果和半定量能力差等缺点。因此,开发具有响应快、灵敏度高、选择性好、价格低廉荧光光谱检测法是一种优选方法。目前,对pH值的荧光检测急需一种具备检测速度快、灵敏度高、抗干扰能力强、检测限低、性能稳定、价格低廉的荧光探针分子。因此,迫切需要开发出一种具备上述优势且制备简单、易于操作的荧光探针分子以满足对pH值的高效检测的需求,以解决目前对pH现场、快速检测的不足。制备性能优异的荧光探针成为pH检测的当务之急,也是当前和今后食品安全、环境保护、公共卫生等领域中酸碱度快速、现场检测的首选方法,同时也为食品安全监控和市场监督提供有力的保障和技术支撑。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种用于检测pH的荧光探针分子及其制备方法,采用将化合物N-氨基邻苯二甲酸、2-氨基苯硫醇、亚磷酸三苯酯和四丁基溴化铵混合,加热反应,反应完全冷却至室温,加入甲醇或丙酮和去离子水混合溶剂,得到粗产物;将粗产物经硅胶色谱柱分离纯化后,得到淡黄色固体检测pH的荧光探针分子2-(N-氨基-N+1羧基苯基)苯并噻唑。通过荧光光谱信号变化来检测pH值。由于pH中酸碱组分和探针分子发生特异性化学反应,形成特定结构的反应产物,大大提高了检测的特异性和选择性,避免了酸碱的二次污染,本发明所述的用于检测pH检测的荧光探针分子及其制备方法,制备过程简单,成本低,兼具优异的选择性和灵敏性,能够用于快速pH值,具备广阔的应用前景。
本发明所述的一种用于检测pH荧光探针分子,该荧光探针化学名称为2-(N-氨基-N+1羧基苯基)苯并噻唑,结构式为:
其中:N为2、3或4,苯环上氨基和羧基邻位,苯并噻唑为荧光团连接在苯环上即邻位、间位或对位。
所述用于检测pH的荧光探针分子的制备方法,按下列步骤进行:
a、按摩尔比为1:1:1.2:1.2将化合物N-氨基邻苯二甲酸、2-氨基苯硫醇、亚磷酸三苯酯和四丁基溴化铵,依次加50mL的圆底烧瓶中,加热至温度100-120℃,回流反应2-12h后,停止反应,其中:N是2、3或4;
b、待反应冷却至室温,按体积比1:1加入甲醇和去离子水,或丙酮和去离子水的混合溶剂100-120mL,滤出沉淀,干燥得到粗产物;
c、将步骤b得到的粗产物,经正向硅胶色谱柱纯化,以体积比1:1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂进行洗脱,再将洗脱后的产物经过干燥,即得到黄色固体检测pH的荧光探针分子2-(N-氨基-N+1羧基苯基)苯并噻唑。
本发明所述的一种用于测定pH检测的荧光探针分子及其制备方法,具体的合成步骤为:
本发明所述的用于检测pH的荧光探针分子的检测原理为:荧光探针分子具有天蓝色荧光发射,但是,在酸性环境下,氢离子诱导天蓝色荧光探针分子苯环上的氨基发生反应形成盐,而后与邻位羧基反应形成环状化合物,使得荧光探针结构发生分子内环化,生成具有强列红色荧光发射的苯并噻唑杂环化合物,通过荧光颜色信号变化实现pH值的半定量检测;当碱性条件下,碱与荧光探针分子苯环上的羧基发生反应形成盐,导致荧光光谱蓝移。基于氨基和羧基的邻位基团效应,氢离子与探针分子发生化学反应形成特异性荧光光谱检测信号,大大提高了检测的特异性和选择性,避免了干扰物的干扰,提高了pH检测的可靠性和稳定性,具有优异的pH检测应用前景。反应前后荧光光谱变化与pH值之间在色域空间坐标成线性规律变化,从而可根据色度坐标实现定量检测pH值。
本发明所述的用于检测pH的荧光探针分子及其制备方法,该探针能够用于生物医疗、化工厂挥发气氛和污水中pH的快速、特异性检测;具体做法是:将6mg荧光探针分子溶解在甲醇、乙醇或丙酮有机溶剂中,或者将探针分子按体积比1:1溶解在水和有机溶剂的100mL的混合溶剂中,配制探针溶液:
(1)将配制探针分子溶液,调节pH=7.0,溶液呈现均匀无色,且荧光为天蓝色发光;
(2)将步骤(1)得到的探针分子溶液,均匀滴加在定性滤纸上,或者均匀体积的荧光池中,得到检测pH的探针分子的检测试纸和试剂;
(3)将步骤(1)得到的探针分子溶液,均匀分散在硅胶板上,得到检测挥发性酸气氛的探针分子的检测传感器;
(4)配置pH标准溶液,将其与步骤(2)得到的检测试纸或试剂的荧光探针反应后,测定荧光光谱变化,荧光色度坐标对应pH值作校正色度坐标进行定量分析;
(5)配置不同浓度的标准挥发性酸气氛,将其与步骤(3)得到的检测传感器的荧光探针反应后,测定荧光光谱变化,荧光色度坐标对应酸气氛浓度作校正色度坐标进行定量分析;
(6)将待测物pH样品与步骤(2)得到的检测试纸充分接触、反应后,测定荧光颜色和光谱;
(7)将待测物样品标准挥发性酸气氛与步骤(3)得到的检测传感器充分接触、反应后,测定荧光颜色和光谱;
本发明所述的用于检测pH的荧光探针分子及其制备方法,用该探针检测水体中的酸碱度和空气气氛中挥发性酸的浓度的方法:
pH检测范围强酸、强碱、弱酸、弱碱,酸气氛浓度0-800ppm;pH标准溶液在检测分子的荧光光谱随着酸度增大呈现出不同程度的光谱红移,碱度导致光谱蓝移,检测时间小于5s;在不同浓度酸性气氛下,荧光传感器表现出光谱红移现象。
与现有检测技术相比,本发明的有益效果是:
在酸性条件下该荧光探针分子具有高灵敏、快速、特异性选择识别,生成相应的、具有较高荧光效率的苯并噻唑多环化合物,通过探针分子与酸碱反应后荧光颜色和光谱的变化来实现对酸碱度的定量检测。
当碱性条件下,碱与荧光探针分子苯环上的羧基发生反应形成盐,导致荧光光谱蓝移。基于氨基和羧基的邻位基团效应,氢离子与探针分子发生化学反应形成特异性荧光光谱检测信号,大大提高了检测的特异性和选择性,避免了干扰物的干扰,提高了pH检测的可靠性和稳定性,具有优异的pH检测应用前景。反应前后荧光光谱变化与pH值之间在色域空间坐标成线性规律变化,从而可根据色度坐标实现定量检测pH值,具有检测性能稳定、高灵敏性、特异性好、检测速度快等优势。同时,本发明的检测酸碱度的荧光探针在使用时没有特殊的限制,在室温及更高温度条件下即可快速完成定性检测,简单高效,经济实用,稳定环保。在检测过程中响应快,信号明显,灵敏度高,特异性强、制作简单,成本低廉,结果稳定可重复等优势使得其极易在现场及时检测领域得到实际应用推广。
附图说明
图1本发明实施例1中的荧光探针分子的一维氢核磁谱图,其中横坐标为化学位移,纵坐标为信号强度;
图2本发明实施例4中的荧光探针分子对pH的选择性检测识别图,其中横坐标为不同阴阳离子和化合物等干扰物,纵坐标为归一化的荧光强度;
图3本发明实施例5中的荧光探针的光谱变化和pH值的色坐标关系,其中横坐标为光谱波长,纵坐标为归一化荧光强度;
图4本发明实施例6中的纸基荧光探针的荧光光谱变化和pH的关系图,其中a为检测pH的图片,b为检测pH的光谱图,c为循环性能图片;
图5本发明实施例7中的荧光传感器的荧光光谱变化和挥发性酸浓度的关系图,图中的荧光图片为不同浓度酸气氛与探针分子反应后的荧光图片;
图6本发明实施例8中的荧光探针的荧光光谱变化和pH的关系图,图中的荧光图片为不同pH值与探针分子反应后的荧光图片;
图7本发明实施例9中的荧光探针的荧光光谱变化和pH的关系图,图中的荧光图片为不同pH值与探针分子反应后的荧光图片。
具体实施方式
以下是对本发明的具体实施方式进行说明。
实施例1
荧光探针分子2-(3-氨基-4-羧基苯基)苯并噻唑的合成:
a、将2-氨基-对苯二甲酸4mmol,0.725g、2-氨基苯硫醇4mmol,0.5g、亚磷酸三苯酯4.8mmol,1.489g和四丁基溴化铵4.8mmol,1.163g依次加50mL三口圆底烧瓶中,均匀搅拌下,缓慢加热至温度120℃,回流反应12h,停止反应;
b、待反应冷却至室温,按体积比1:1加入甲醇和去离子水的混合溶剂120mL,滤出沉淀,干燥得到粗产物;
c、将步骤b得到的粗产物经正向硅胶色谱柱纯化,以体积比1:1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂进行洗脱,再将洗脱后的产物经过干燥,即得到黄色固体检测pH的荧光探针分子2-(3-氨基-4-羧基苯基)苯并噻唑;
图1为探针分子2-(3-氨基-4-羧基苯基)苯并噻唑的核磁氢谱数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J=8.1Hz,1H),7.97(d,J=8.3Hz,1H),7.92(dd,J=8.0,5.9Hz,2H),7.56–7.47(m,2H),7.46–7.37(m,3H),7.32(dd,J=8.4,1.7Hz,1H)。
实施例2
荧光探针分子2-(2-氨基-3-羧基苯基)苯并噻唑的合成:
a、将2-氨基-间苯二甲酸4mmol,0.725g、2-氨基苯硫醇4mmol,0.5g、亚磷酸三苯酯4.8mmol,1.489g和四丁基溴化铵4.8mmol,1.163g依次加50mL三口圆底烧瓶中,均匀搅拌下,缓慢加热至温度100℃,回流反应6h,停止反应;
b、待反应冷却至室温,按体积比1:1加入甲醇和去离子水的混合溶剂120mL,滤出沉淀,干燥,得到粗产物;
c、将步骤b得到的粗产物经正向硅胶色谱柱纯化,以体积比1:1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂进行洗脱,再将洗脱后的产物经过干燥,即得到黄色固体检测pH的荧光探针分子2-(2-氨基-3-羧基苯基)苯并噻唑。
实施例3
荧光探针分子2-(4-氨基-3-羧基苯基)苯并噻唑的合成:
a、将4-氨基-间苯二甲酸4mmol,0.725g、2-氨基苯硫醇4mmol,0.5g、亚磷酸三苯酯4.8mmol,1.489g和四丁基溴化铵4.8mmol,1.163g依次加50mL三口圆底烧瓶中,均匀搅拌下,缓慢加热至温度100℃,回流反应6h,停止反应;
b、待反应冷却至室温,按体积比1:1加入甲醇和去离子水的混合溶剂120mL,滤出沉淀,干燥,得到粗产物;
c、将步骤b得到的粗产物经正向硅胶色谱柱纯化,以体积比1:1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂进行洗脱,再将洗脱后的产物经过干燥,即得到黄色固体检测pH的荧光探针分子2-(4-氨基-3-羧基苯基)苯并噻唑。
实施例4
荧光探针分子对pH的特异性检测:
使用实施例1中制备的荧光探针分子评价该类探针分子对pH的特异性检测识别,图2是该荧光探针在溶液中pH=1,7,12,当加入各种常见干扰物或强氧化剂时,检测荧光强荧光光谱发射峰值变化,例如分别加入1mmol/L的干扰物为K+、Na+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Cl-、F-、I-、S04 2-、ClO4 -、MnO4 -、SO3 2-、NO2 -、S-、ClO-、NO3 -、CO3 -、H2O2、CH4N2O、NH4 +、PO4 3-探针激发波长为365-395纳米;当在荧光探针处于不同pH值时探针分子荧光光谱峰值发生变化,而加入上述各种常见干扰物种时,该荧光探针溶液的荧光发射光谱几乎没有变化,因此,则说明该荧光探针分子对pH具有良好的特异性识别的功能。
实施例5
荧光探针荧光光谱变化与pH值之间的色度关系:
使用实施例1中的荧光探针分子作为评价该类探针分子的荧光光谱色度坐标与pH之间的关系,图3是荧光探针分子的荧光光谱与pH之间的色度坐标度的变化关系,图3的结果表明:荧光探针分子溶液的荧光光谱变化与pH变化在色度空间的坐标表现出线性关系,因此,该类探针分子具备优异的检测pH值的能力,表现出良好的pH检测性能。
实施例6
图4是纸基负载荧光探针分子实际检测pH性能和效果图:
将实施例1中的荧光探针分子均匀滴加在定性滤纸上,得到检测pH值的检测试纸;通过检测不同酸碱值溶液,并在紫外灯照射下的观察滤纸上探针分子的荧光颜色变化,图4所示的测试结果表明:负载有荧光探针分子的滤纸能够高效的检测不同pH值,显示出明显的荧光光谱变化,表现出良好的pH值的检测性能。
实施例7
图5是薄膜负载荧光探针分子实际检测挥发性酸气氛效果图:
将实施例1中的荧光探针分子均匀分散在硅胶板上,得到检测挥发性酸气氛的荧光薄膜;通过检测不同浓度的挥发性酸气氛,并在紫外灯照射下的观察硅胶板上探针分子的荧光颜色变化,图5所示的测试结果表明:负载有荧光探针分子的硅胶板,能够高效的检测浓度挥发性酸气氛,显示出明显的荧光光谱变化,表现出良好的pH值的检测性能。
实施例8
图6是荧光探针分子实际检测pH的光谱变化和效果图:
将实施例2中的荧光探针分子溶于丙酮溶剂中,得到检测pH的荧光探针溶液;通过检测不同pH值的酸碱溶液,并在紫外灯照射下的观察探针分子的荧光颜色变化,图6所示的测试结果表明:荧光探针分子能够高效的检测pH值,显示出明显的荧光光谱变化,表现出良好的pH值的检测性能。
实施例9
图7是荧光探针分子实际检测pH的光谱变化和效果图:
将实施例3中的荧光探针分子溶于丙酮溶剂中,得到检测pH的荧光探针溶液;通过检测不同pH值的酸碱溶液,并在紫外灯照射下的观察探针分子的荧光颜色变化,图7所示的测试结果表明:荧光探针分子能够高效的检测pH值,显示出明显的荧光光谱变化,表现出良好的pH值的检测性能。
需要更进一步说明的是,以上的实施实例仅仅是对本发明目的优选实施方式进行描述的一种以苯并噻唑为荧光基团,苯环上氨基和羧基的邻位基团为识别基团的衍生物,对于本发明实施实例中尚未述及的同类荧光衍生物,均与所述实施实例中均能实现相同的目的,并且达到相同的检测效果和技术效果。
并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域及相关技术人员,凡是对本发明的技术方案做出的各种改变和改进,所产生的功能为超出本发明的技术方案时,均应属于本发明的权利要求书中明确的保护范围。
Claims (2)
2.根据权利要求1所述的荧光探针分子检测pH的用途,其特征在于该荧光探针分子的制备方法按下列步骤进行:
a、按摩尔比为1:1:1.2:1.2将化合物2-氨基- 对苯二甲酸、2-氨基苯硫醇、亚磷酸三苯酯和四丁基溴化铵,依次加50mL的圆底烧瓶中,加热至温度100-120℃,回流反应2-12h后,停止反应;
b、待反应冷却至室温,按体积比1:1加入甲醇和去离子水,或丙酮和去离子水的混合溶剂100-120mL,滤出沉淀,干燥得到粗产物;
c、将步骤b得到的粗产物,经正向硅胶色谱柱纯化,以体积比1:1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂进行洗脱,再将洗脱后的产物经过干燥,得到黄色固体,即权利要求 1所述结构式的检测pH的荧光探针分子。
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