CN113215617A - 一种铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂及其制备方法和应用，属于电催化技术领域。通过以泡沫铜为基底材料，经化学氧化反应生成氢氧化铜纳米线后进行电化学还原生成铜纳米线，然后通过电化学沉积在铜纳米线上负载CoNi纳米片，得到所述铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂。通过以多孔结构的泡沫铜作为基底材料，在其表面原位生成铜纳米线后进行负载CoNi纳米片，增大了基底的表面积并保持良好的导电性，同时与贵金属催化剂相比，Co、Ni过渡金属催化剂价格便宜、容易制备、性能优异。

Description

一种铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着能源危机和环境污染的日益加剧，开发新型清洁能源已迫在眉睫。氢气是一种清洁能源，具有较大的应用潜力。电解水制氢是一种新型的制氢技术，该技术具有效率高、环境友好、安全性高等优点，具有广阔的应用前景。目前，电解水制氢技术的关键在于寻找新型高效的催化剂。然而，在实际应用中，现有的催化材料仍面临以下问题：一方面，现有的催化材料一般先制备成催化剂粉末，然后通过粘结剂固定在电极表面，样品易脱落，由于粘结剂的使用影响了催化剂和电解液的充分接触，增大了内阻，影响催化活性和电极的稳定性；另一方面，目前贵金属Pt是活性较高的电解水产氢催化剂，但由于其价格昂贵、储量低等原因，限制了其在工业和商业生产中大规模的应用。因此，制备廉价、高活性、稳定的非贵金属催化剂是非常重要的。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂及其制备方法和应用；选取了具有多孔结构的泡沫铜作为基底材料，在其表面原位生成铜纳米线后负载CoNi纳米片，增大了基底的表面积并保持良好的导电性，同时与贵金属催化剂相比，Co、Ni过渡金属价格便宜、容易制备、性能优异。

本发明的技术方案之一，一种铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂，CoNi纳米片负载在泡沫铜基底材料表面原位生成的铜纳米线上。

进一步地，所述铜纳米线为弯曲结构，Co、Ni摩尔浓度比为1:1，1:2或2:1。

本发明的技术方案之二，上述铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂的制备方法，以泡沫铜为基底材料，经化学氧化反应生成氢氧化铜纳米线后进行电化学还原生成弯曲结构的铜纳米线，然后通过电化学沉积负载CoNi纳米片，得到所述铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂。弯曲结构的铜纳米线，使电极导电性增强，更有助于后续CoNi活性物质的负载。

进一步地，以泡沫铜为基底材料，通过在NaOH和(NH₄)₂S₂O₈的混合溶液a中化学氧化生成氢氧化铜纳米线，然后在Na₂SO₄溶液中电化学还原生成铜纳米线，最后在CoCl₂和NiCl₂混合溶液b中采用循环伏安法进行电化学沉积后洗净干燥，得到铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂。

进一步地，所述混合溶液a中NaOH的浓度为2mol/L，(NH₄)₂S₂O₈的浓度为0.2mol/L；所述Na₂SO₄溶液的浓度为1mol/L；所述混合溶液b中CoCl₂和NiCl₂物质的量浓度比为1:2、2:1或1:1，CoCl₂和NiCl₂在混合溶液b中的总浓度为0.2-0.3mol/L。

进一步地，所述电化学还原的电流密度为-20mA/cm²，电化学还原时间为15min；所述循环伏安法进行电化学沉积条件为：扫描范围0.2到-1.2V，扫速为25mV/s，扫描5-50圈。

进一步地，所述干燥为60℃真空干燥4h。

本发明技术方案中，通过选用具有三维结构的泡沫铜材料作为基底材料，较现有的板材电极相比表面积更大，更有助于活性物质的负载，同时通过限定化学氧化过程中混合溶液a中反应液的浓度，使泡沫铜表面原位生成尺寸均匀的Cu(OH)₂纳米线，增大基底材料的表面积。在还原氢氧化铜纳米线过程中，选择在Na₂SO₄溶液中进行电化学还原，与化学还原法相比，一方面使还原过程可控，有助于将Cu(OH)₂纳米线全部转化为铜纳米线，另一方面，使还原得到的铜纳米线结构为弯曲交织在一起的，增加了基底材料的导电性和稳定性。采用循环伏安法进行电化学沉积过程中，通过限定钴、镍离子浓度，电化学沉积参数，使负载在铜纳米线表面的钴镍催化剂呈现纳米级别，由于Co，Ni的协同作用，比单独使用Co，Ni催化剂的催化性能更好。

本发明的技术方案之三，上述铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂在电解水制氢中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

采用泡沫铜作为基底材料，为催化剂构建了三维骨架结构，优化了材料结构，使产品具有更大的比表面积，增加活性物质的负载量，为反应提供了更多的反应活性位点，使电解液与电极材料充分接触，大大减少电极的内阻，增加了离子和电子的传输，极大地提高了电化学活性，有利于物质传输，使产生的气体及时溢出。

针对传统粉末过渡金属催化剂需要粘合剂的技术问题，本发明提供了一种表面积大，导电性能好的Cu纳米线电极作为基底电极，在基底电极上电化学原位沉积CoNi纳米片电催化剂。所述的方法不仅能有效地避免使用粘合剂产生的各种问题，提高导电性和稳定性，并且该方法简单快速、成本低廉，具有广阔的应用前景。同时由于本发明是直接生长在三维泡沫铜基底上的电催化剂，为催化剂构建了三维骨架结构，优化了材料结构，使产品具有更大的比表面积，增加活性物质的负载量，让每一个纳米结构参与到电化学反应中为反应提供了更多的反应活性位点，使电解液与电极材料充分接触，大大减少电极的内阻，增加了离子和电子的传输，极大地提高了电化学活性，有利于物质传输，使产生的气体及时溢出。

本发明制得的铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂，无毒、操作简单、选择性高、成本低廉，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂制备示意图；

图2是本发明实施例1制备铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂X射线光电子能谱(XPS)图；其中A为全谱扫描结果，B为Cu 2p扫描结果，C为Ni 2p段扫描结果，D为Co 2p扫描结果；

图3是本发明实施例1制备铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂的能量散射x射线谱(EDS)图谱；

图4是本发明实施例1制备铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂过程中原料以及产品的扫描电镜图；其中A为商品化泡沫铜，B为化学氧化得到的Cu(OH)₂纳米线，C为电化学还原得到的Cu纳米线，D为铜纳米线负载CoNi纳米片；

图5是本发明实施例1制备铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂透射电镜图；

图6是本发明实施例1制备铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂以及原材料和中间产物的电催化制氢性能图；

图7是实施例1制备的Cu纳米线和Cu(OH)₂纳米线的XRD图；

图8是不同扫描圈数制备的铜纳米线负载CoNi纳米片电化学产氢的性能对比图；

图9是Co，Ni不同比例制备的铜纳米线负载CoNi纳米片电化学产氢性能对比图；

图10是铜纳米线单独负载Co纳米片和铜纳米线负载CoNi纳米片电化学产氢性能对比图；

图11是铜纳米线单独负载Ni纳米片和铜纳米线负载CoNi纳米片电化学产氢性能对比图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

将泡沫铜置于2mol/L NaOH和0.2mol/L(NH₄)₂S₂O₈混合体溶液中浸泡20min，取出冲洗干净得到Cu(OH)₂纳米线。然后置于1mol/L Na₂SO₄溶液中采用电流密度为-20mA/cm²，恒电流还原15min，取出冲洗干净，置于真空干燥箱中干燥得到Cu纳米线。然后将Cu纳米线电极置于30mL浓度为0.1mol/L CoCl₂和0.1mol/L NiCl₂混合溶液中，采用循环伏安法，扫描范围0.2到-1.2V，扫速为25mV/s，扫描25圈，取出，冲洗干净，置于60℃真空干燥箱中干燥4h，即可得到铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂。

本实施例制备铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂的示意图见图1；对制得的材料进行分析，铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂X射线光电子能谱图(XPS)见图2，图2A特征谱线的位置可判断样品有Cu、Co、Ni元素的存在，图2B Cu2p的XPS谱图，对谱图进行拟合后发现，在谱图中能拟合出两个明显的持征峰位于932.54eV和952.33eV，这两个特征峰分别为Cu 2p_3/2和Cu2p_1/2的结合能；图2C，778.81和794.44eV是Co²⁺2p_3/2和Co²⁺2p_1/2的结合能的特征峰；图2D，853.45eV和870.65eV是Ni²⁺2p_3/2和Ni²⁺2p_1/2结合能的特征峰。铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂的EDS图谱见图3，由图3得出电极表面成功负载了CoNi；制备铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂过程中原料以及产品的扫描电镜图见图4；其中图4A为商品化泡沫铜，图4B为化学氧化得到的Cu(OH)₂纳米线，图4C为电化学还原得到的Cu纳米线，图4D为铜纳米线负载CoNi纳米片；由图4可以得出市售的泡沫铜表面为光滑的结构，当经过化学氧化以后，泡沫铜表面均匀生成Cu(OH)₂纳米线，在Na₂SO₄溶液中电化学还原生成弯曲的纵横交织的Cu纳米线，通过电化学沉积，CoNi纳米片均匀地负载在Cu纳米线表面；制备铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂透射电镜图见图5，由图5可以得出CoNi纳米片均匀地负载在铜纳米线表面。

对制备的铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂进行电化学制氢性能验证，具体过程如下：

采用三电极体系，铜纳米线负载CoNi纳米片电极为工作电极，碳棒电极为对电极，饱和甘汞电极的参比电极，在1mol/L的KOH溶液中，采用线性扫描伏安法，扫描速率为2mV/s。

本实施例制备产品以及原材料、中间产品的产氢性能结果见图6，由图6a为未处理泡沫铜的电催化产氢曲线，图6b为铜纳米线的电催化产氢曲线，图6c铜纳米线负载CoNi纳米片电催化产氢曲线。商品化的泡沫铜电催化性能较差，当过电位为450mV时，电流密度还不足时10mA/cm²。还原以后的铜纳米线电极电化学产氢性能明显增强，当电流密度为10mA/cm²，过电位为365mV。当CoNi纳米片修饰在铜纳米线电极上之后，该电极的电化学产氢性能最好，当电流密度为10mA/cm²，过电位为只需49mV。图7为实施例1制备的Cu纳米线和Cu(OH)₂纳米线的XRD图(a)和Cu(OH)₂纳米线(b)，由图7可得Cu(OH)₂纳米线完全转化为铜纳米线。

实施例2

将泡沫铜置于2mol/L NaOH和0.2mol/L(NH₄)₂S₂O₈混合体溶液中浸泡20min，取出冲洗干净得到Cu(OH)₂纳米线。然后置于1mol/L Na₂SO₄溶液中采用电流密度为-20mA/cm²，恒电流还原15min，取出冲洗干净，置于真空干燥箱中干燥得到Cu纳米线。然后将Cu纳米线电极置于30mL浓度为0.1mol/L CoCl₂和0.1mol/L NiCl₂混合溶液中，采用循环伏安法，扫描范围0.2到-1.2V，扫速为25mV/s，扫描5圈，取出冲洗干净，置于60℃真空干燥箱中干燥4h，即可得到铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂。

实施例3

将泡沫铜置于2mol/L NaOH和0.2mol/L(NH₄)₂S₂O₈混合体溶液中浸泡20min，取出冲洗干净得到Cu(OH)₂纳米线。然后置于1mol/L Na₂SO₄溶液中采用电流密度为-20mA/cm²，恒电流还原15min，取出冲洗干净，置于真空干燥箱中干燥得到Cu纳米线。然后将Cu纳米线电极置于30mL浓度为0.1mol/L CoCl₂和0.1mol/L NiCl₂混合溶液中，采用循环伏安法，扫描范围0.2到-1.2V，扫速为25mV/s，扫描50圈，取出冲洗干净，置于60℃真空干燥箱中干燥4h，即可得到铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂。

实施例1和实施例2、实施例3的区别在于扫描圈数不同，采用和实施例1相同的实验方法对实施例2-3产品的性能验证，结果如图8显示；当扫描圈数为5圈时，结晶性能不太好，电化学产氢较差。当沉积圈数为25圈时，产氢性能最好。当扫描圈数为50圈时，由于CoNi纳米片沉积过厚，导致在电极表面堆积，表面积降低，导电性变差，电化学产氢性能变差。

实施例4

将泡沫铜置于2mol/L NaOH和0.2mol/L(NH₄)₂S₂O₈混合体溶液中浸泡20min，取出冲洗干净得到Cu(OH)₂纳米线。然后置于1mol/L Na₂SO₄溶液中采用电流密度为-20mA/cm²，恒电流还原15min，取出冲洗干净，置于真空干燥箱中干燥得到Cu纳米线。然后将Cu纳米线电极置于30mL浓度为0.2mol/L CoCl₂和0.1mol/L NiCl₂混合溶液中，采用循环伏安法，扫描范围0.2到-1.2V，扫速为25mV/s，扫描25圈，取出，冲洗干净，置于60℃真空干燥箱中干燥4h，即可得到铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂。

实施例5

将泡沫铜置于2mol/L NaOH和0.2mol/L(NH₄)₂S₂O₈混合体溶液中浸泡20min，取出冲洗干净得到Cu(OH)₂纳米线。然后置于1mol/L Na₂SO₄溶液中采用电流密度为-20mA/cm²，恒电流还原15min，取出冲洗干净，置于真空干燥箱中干燥得到Cu纳米线。然后将Cu纳米线电极置于30mL浓度为0.1mol/L CoCl₂和0.2mol/L NiCl₂混合溶液中，采用循环伏安法，扫描范围0.2到-1.2V，扫速为25mV/s，扫描25圈，取出，冲洗干净，置于60℃真空干燥箱中干燥4h，即可得到铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂。

实施例4、实施例5和实施例1区别在于钴、镍离子浓度不同，采用和实施例1相同的实验方法对实施例4-5产品的性能验证，结果如图9显示当钴、镍离子浓度之比为1:1时，电催化产氢性能最好。

实施例6

将泡沫铜置于2mol/L NaOH和0.2mol/L(NH₄)₂S₂O₈混合体溶液中浸泡20min，取出冲洗干净得到Cu(OH)₂纳米线。然后置于1mol/L Na₂SO₄溶液中采用电流密度为-20mA/cm²，恒电流还原15min，取出冲洗干净，置于真空干燥箱中干燥得到Cu纳米线。然后将Cu纳米线电极置于30mL浓度为0.2mol/L CoCl₂溶液中，采用循环伏安法，扫描范围0.2到-1.2V，扫速为25mV/s，扫描25圈，取出，冲洗干净，置于60℃真空干燥箱中干燥4h，即可得到铜纳米线负载Co纳米片电催化剂。

将制得的催化剂和实施例1产品进行电化学产氢性能对比，结果见图10，其中曲线a为铜纳米线单独负载Co纳米片电化学产氢性能，曲线b为铜纳米线负载CoNi纳米片电化学产氢性能。由图10可以得出，单独负载Co所得产品电化学产氢性能不及铜纳米线负载CoNi纳米片电化学产氢性能好。

实施例7

将泡沫铜置于2mol/L NaOH和0.2mol/L(NH₄)₂S₂O₈混合体溶液中浸泡20min，取出冲洗干净得到Cu(OH)₂纳米线。然后置于1mol/L Na₂SO₄溶液中采用电流密度为-20mA/cm²，恒电流还原15min，取出冲洗干净，置于真空干燥箱中干燥得到Cu纳米线。然后将Cu纳米线电极置于30mL浓度为0.2mol/L NiCl₂溶液中，采用循环伏安法，扫描范围0.2到-1.2V，扫速为25mV/s，扫描25圈，取出，冲洗干净，置于60℃真空干燥箱中干燥4h，即可得到铜纳米线负载Ni纳米片电催化剂。

将制得的催化剂和实施例1产品进行电化学产氢性能对比，结果见图11，其中曲线a为铜纳米线单独负载Ni纳米片电化学产氢性能，曲线b为铜纳米线负载CoNi纳米片电化学产氢性能。由图11可以得出，单独负载Ni所得产品电化学产氢性能不及铜纳米线负载CoNi纳米片电化学产氢性能好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂，其特征在于：CoNi纳米片负载在泡沫铜基底材料表面原位生成的铜纳米线上。

2.根据权利要求1所述的铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂，其特征在于：所述铜纳米线为弯曲结构，Co、Ni摩尔浓度比为1:1，1:2或2:1。

3.一种根据权利要求1-2任一项所述的铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于：以泡沫铜为基底材料，经化学氧化反应生成氢氧化铜纳米线后进行电化学还原生成弯曲结构的铜纳米线，然后通过电化学沉积负载CoNi纳米片，得到所述铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂。

4.根据权利要求3所述的铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于：以泡沫铜为基底材料，通过在NaOH和(NH₄)₂S₂O₈的混合溶液a中化学氧化生成氢氧化铜纳米线，然后在Na₂SO₄溶液中电化学还原生成铜纳米线，最后在CoCl₂和NiCl₂混合溶液b中采用循环伏安法进行电化学沉积后洗净干燥，得到铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂。

5.根据权利要求4所述的铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合溶液a中NaOH的浓度为2mol/L，(NH₄)₂S₂O₈的浓度为0.2mol/L；所述Na₂SO₄溶液的浓度为1mol/L；所述混合溶液b中CoCl₂和NiCl₂物质的量浓度比为1:2、2:1或1:1，CoCl₂和NiCl₂在混合溶液b中的总浓度为0.2-0.3mol/L。

6.根据权利要求4所述的铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于：所述电化学还原的电流密度为-20mA/cm²，电化学还原时间为15min；

所述循环伏安法进行电化学沉积条件为：扫描范围0.2到-1.2V，扫速为25mV/s，扫描5-50圈。

7.根据权利要求4所述的铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥为60℃真空干燥4h。

8.一种根据权利要求1-2任一项所述的铜纳米线负载CoNi纳米片电催化剂在电解水制氢中的应用。

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