CN113213507B - 一种除去液氨中杂质离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，本发明公开了一种除去液氨中杂质离子的方法，包括吸附络合和精馏除杂两个步骤；使用了两种不同的络合剂，除杂效果更佳；本方法首先将一种改性MCM‑41分子筛加入到了液氨中，利用改性MCM‑41分子筛上的有机含N基团与的杂元素钙或硼形成配位有机化合物，进一步的硼元素可以和多羟基化合物络合，形成硼合多羟基配合物，使杂元素的沸点增加，最后使用精馏的方式将其与氨气有效分离，获得超纯氨水。本发明的改性MCM‑41分子筛具有比表面积大，含N基团多的特点，用于液氨杂元素的络合具有较高的络合效率，而且固载的含N基团没有挥发的隐患，不会影响超纯氨水的质量。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种除去液氨中杂质离子的方法。
背景技术
超纯氨水是一种重要的电子化工材料，消耗量位居IC行业第三，主要用于晶圆的清洗与蚀刻。
CN101143728A涉及明一种超高纯氨水的生产工艺，包括以下工艺步骤：将液氨罐内的液氨输入缓冲罐；缓冲罐的氨气通入第一个清洗塔中；第一个清洗塔内的氨气进入第二个清洗塔内被去离子水吸收成氨水，并释放出比较纯的氨气；第二个清洗塔内的氨气进入第三个清洗塔内被去离子水吸收成氨水，并释放出纯度极高的氨气；第三个清洗塔纯度极高的氨气输入吸收塔后氨气被吸收塔内的去离子水大量的吸收；在超净环境内，用过滤器对出吸收塔的氨水进行过滤分装得到超高纯的氨水成品。该发明生产工艺简单、生产安全性好、产品纯度高、转换率高、生产成本低。
CN106315618B涉及种超净高纯氨水连续生产***,包括顺次布置的液氨原料储罐、预洗塔、两级洗涤塔、两级吸收塔、换热器和尾气吸收塔及冷水机;两级吸收塔下方配置有两台吸收槽,分别与两级吸收塔通过带阀门的管路连接,第吸收槽和第二吸收槽通过连接管路上阀门的关闭或打开可实现同步或交替作业;两台吸收槽出料口再进步配置有循环泵和成品泵,循环泵的进口通过带阀门的管路分别与两台吸收槽连接,循环泵的出口通过带阀门的管路与换热器连接;成品泵的进口通过带阀门的管路分别与两台吸收槽连接,成品泵的出口通过带阀门的管路接管成品罐。
CN105523570A公开了一种PPT级超纯氨水的制备方法，包括依次且连续进行的如下步骤：汽化；净化过滤；树脂吸附；洗涤；水气分离；多级吸收；超滤。该方法所得的超纯氨水中，大于等于0.5μm颗粒浓度小于3p/ml，大于等于0.2μm颗粒浓度小于30 p/ml，单项金属离子含量小于30ppt，实测小于20ppt。该发明一种PPT级超纯氨水的制备方法，工艺流程简单，容易实现，其先通过合理的除杂工艺，得到纯净的氨气，再通过超纯水多级吸收得到ppt级超纯氨水，且该制备方法所用设备少，易于操作，生产成本低。
在半导体行业中，在纯净的半导体产品中掺入极微量的杂质元素，就会使产品的电阻率发生极大的变化，所以半导体行业对化学材料的纯净度要求极高。硼和钙元素能与氨形成配位键，导致液氨中硼和钙元素很难通过常规的蒸馏的方式除去。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种除去液氨中杂质离子的方法。
一种除去液氨中杂质离子的方法，其方案为：
步骤一、吸附络合，将50-80份的液氨中加入0.5-5份的改性MCM-41分子筛，搅拌混合均匀，混匀吸附2-5h，
步骤二、精馏除杂，将吸附好的液氨导入到精馏塔中，精馏塔中的气化温度为23-26℃，压力为0.8-2MPa，精馏出的纯净氨气经由超纯水吸收后即可得到超纯氨水。
所述的改性MCM-41分子筛其制备方法为：
取100-120份MCM-41分子筛经300-400份硝酸在80-90℃条件下回流处理4-6h后，过滤，水洗，干燥，得活性处理后的MCM-41分子筛；
将100-120份活性处理后的MCM-41分子筛置于500-1000份乙醇水溶液中，加入2-5份γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌2-4h后，过滤，水洗，干燥，得巯基化学修饰的MCM-41分子筛；
将100-120份巯基化学修饰MCM-41分子筛置于含有20-30份的2-乙酰氨基丙烯酸甲酯，0.1-0.8份的1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐 （CAS:29322-86-9），1.5-3.8份的二乙烯基乙二醇，500-1000份的DMF溶剂中，加入1.2-3.6份光引发剂，同时紫外光照射2-4h，过滤，干燥，即得所述改性MCM-41分子筛。
所述巯基化学修饰的MCM-41分子筛的反应机理为：MCM-41分子筛的羟基与γ-巯丙基三甲氧基硅烷发生反应，其化学反应方程式示意为：
所述改性MCM-41分子筛的反应机理为：巯基与烯烃发生加成反应，以及烯烃发生光引发聚合反应：
所述的干燥均为在60-80℃下真空干燥处理5-10h。
所述光引发剂为250、369、184、907、500和1173光引发剂中的至少一种；
本发明公开了一种除去液氨中杂质离子的方法，本方法首先将一种改性MCM-41分子筛加入到了液氨中混合，利用所述改性MCM-41分子筛的巯基与烯烃发生加成反应，以及烯烃发生光引发聚合反应聚合物上的有机含N基团与的杂元素钙或硼形成配位有机化合物，进一步的硼元素可以和多羟基化合物（如甘露醇、半乳糖、葡萄糖等）络合，形成硼合多羟基配合物，使杂元素的沸点增加，最后使用精馏的方式将其与氨气有效分离，获得超纯氨水。本发明的改性MCM-41分子筛具有比表面积大，含N基团多的特点，用于液氨杂元素的络合具有较高的络合效率，而且固载的含N基团没有挥发的隐患，不会影响超纯氨水的质量。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种除去液氨中杂质离子的方法，其方案为：
步骤一、吸附络合，将50kg液氨中加入0.5kg改性MCM-41分子筛，搅拌混合均匀后加入0.1kg多羟基醇，混匀吸附2h，所述的改性MCM-41分子筛其制备方法为：
取100-120份MCM-41分子筛经300-400份硝酸在80-90℃条件下回流处理4-6h后，过滤，水洗，干燥，得活性处理后的MCM-41分子筛；
将100-120份活性处理后的MCM-41分子筛置于500-1000份乙醇水溶液中，加入2-5份γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌2-4h后，过滤，水洗，干燥，得巯基化学修饰的MCM-41分子筛；
将100-120份巯基化学修饰MCM-41分子筛置于含有20-30份的2-乙酰氨基丙烯酸甲酯，0.1-0.8份的1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐 （CAS:29322-86-9），1.5-3.8份的二乙烯基乙二醇，500-1000份的DMF溶剂中，加入1.2-3.6份光引发剂，同时紫外光照射2-4h，过滤，干燥，即得所述改性MCM-41分子筛。
步骤二、精馏吸收，将吸附好的液氨导入到精馏塔中，精馏塔中的气化温度为23℃，压力为0.8MPa，精馏出的纯净氨气经由超纯水吸收后即可得到超纯氨水。
所述的干燥均为在60-80℃下真空干燥处理5-10h。
所述光引发剂为250、369、184、907、500和1173光引发剂中的至少一种；
实施例2
一种除去液氨中杂质离子的方法，其方案为：
步骤一、吸附络合，将65kg液氨中加入2.5kg改性MCM-41分子筛，搅拌混合均匀后加入0.3kg多羟基醇，混匀吸附3.5h，所述的改性MCM-41分子筛其制备方法为：
取100-120kgMCM-41分子筛经300-400kg硝酸在80-90℃条件下回流处理4-6h后，过滤，水洗，干燥，得活性处理后的MCM-41分子筛；
将100-120kg活性处理后的MCM-41分子筛置于500-1000kg乙醇水溶液中，加入2-5kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌2-4h后，过滤，水洗，干燥，得巯基化学修饰的MCM-41分子筛；
将100-120kg巯基化学修饰MCM-41分子筛置于含有20-30kg的2-乙酰氨基丙烯酸甲酯，0.1-0.8kg的1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐 （CAS:29322-86-9），1.5-3.8kg的二乙烯基乙二醇，500-1000kg的DMF溶剂中，加入1.2-3.6kg光引发剂，同时紫外光照射2-4h，过滤，干燥，即得所述改性MCM-41分子筛。
步骤二、精馏吸收，将吸附好的液氨导入到精馏塔中，精馏塔中的气化温度为24℃，压力为1.2MPa，精馏出的纯净氨气经由超纯水吸收后即可得到超纯氨水。
所述的氨基改性MCM-41分子筛在70℃下真空干燥处理8h。
所述的干燥均为在60-80℃下真空干燥处理5-10h。
所述光引发剂为250、369、184、907、500和1173光引发剂中的至少一种；
实施例3
一种除去液氨中杂质离子的方法，其方案为：
步骤一、吸附络合，将80kg液氨中加入5kg改性MCM-41分子筛，搅拌混合均匀后加入0.5kg多羟基醇，混匀吸附5h，所述的改性MCM-41分子筛其制备方法为：
取100-120kgMCM-41分子筛经300-400kg硝酸在80-90℃条件下回流处理4-6h后，过滤，水洗，干燥，得活性处理后的MCM-41分子筛；
将100-120kg活性处理后的MCM-41分子筛置于500-1000kg乙醇水溶液中，加入2-5kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌2-4h后，过滤，水洗，干燥，得巯基化学修饰的MCM-41分子筛；
将100-120kg巯基化学修饰MCM-41分子筛置于含有20-30kg的2-乙酰氨基丙烯酸甲酯，0.1-0.8kg的1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐 （CAS:29322-86-9），1.5-3.8kg的二乙烯基乙二醇，500-1000kg的DMF溶剂中，加入1.2-3.6kg光引发剂，同时紫外光照射2-4h，过滤，干燥，即得所述改性MCM-41分子筛。
步骤二、精馏吸收，将吸附好的液氨导入到精馏塔中，精馏塔中的气化温度为26℃，压力为2MPa，精馏出的纯净氨气经由超纯水吸收后即可得到超纯氨水。
所述的干燥均为在60-80℃下真空干燥处理5-10h。
所述光引发剂为250、369、184、907、500和1173光引发剂中的至少一种；
以上实施例制备的超纯氨水中杂质元素的含量通过Agilent ICP-MS8900测试得到，测试工作参数为：功率1.5KW，气压力0.7Mpa，氢气0.05Mpa，氦气0.05Mpa，载气流速0.75L/min，补偿气流速0.41L/min，采样深度8mm，超纯水为Millipore水。调谐模式为常规，将进样管线放入调谐液中，稳定15S后，质量数7Li元素的信号值cps大于4000。测试方法：标准添加法。
其测试结果如下表所示：
| 钙（ng/L） | 硼（ng/L） | |
| 实施例1 | 8.5 | 9.2 |
| 实施例2 | 6.7 | 7.6 |
| 实施例3 | 4.1 | 4.8 |
对比例1
一种除去液氨中杂质离子的方法，其方案为：
步骤一、吸附络合，将50kg液氨中加入0.5kg巯基化学修饰的MCM-41分子筛，搅拌混合均匀后吸附2h，所述的巯基化学修饰的MCM-41分子筛其制备方法为：
取100-120kgMCM-41分子筛经300-400kg硝酸在80-90℃条件下回流处理4-6h后，过滤，水洗，干燥，得活性处理后的MCM-41分子筛；
将100-120kg活性处理后的MCM-41分子筛置于500-1000kg乙醇水溶液中，加入2-5kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌2-4h后，过滤，水洗，干燥，得巯基化学修饰的MCM-41分子筛；
步骤二、精馏吸收，将吸附好的液氨导入到精馏塔中，精馏塔中的气化温度为23℃，压力为0.8MPa，精馏出的纯净氨气经由超纯水吸收后即可得到超纯氨水。
所述的干燥均为在60-80℃下真空干燥处理5-10h。
所述光引发剂为250、369、184、907、500和1173光引发剂中的至少一种；
对比例2
一种除去液氨中杂质离子的方法，其方案为：
步骤一、吸附络合，将50kg液氨中加入0.1kg甘露醇，混匀吸附2h；
步骤二、精馏吸收，将吸附好的液氨导入到精馏塔中，精馏塔中的气化温度为23℃，压力为0.8MPa，精馏出的纯净氨气经由超纯水吸收后即可得到超纯氨水。
对比例3
一种除去液氨中杂质离子的方法，其方案为：
精馏吸收，将吸附好的液氨导入到精馏塔中，精馏塔中的气化温度为23℃，压力为0.8MPa，精馏出的纯净氨气经由超纯水吸收后即可得到超纯氨水。
以上对比例制备的超纯氨水中杂质元素的含量通过ICP-MS8900测试得到，其测试结果如下表所示：
| 钙（ng/L） | 硼（ng/L） | |
| 对比例1 | 17.3 | 24.9 |
| 对比例2 | 31.2 | 39.4 |
| 对比例3 | 74.4 | 85.6 |
Claims (4)
1.一种除去液氨中杂质离子的方法，其方案为：
步骤一、吸附络合，将50-80份的液氨中加入0.5-5份的改性MCM-41分子筛，搅拌混合均匀，混匀吸附2-5h；
步骤二、精馏除杂，将吸附好的液氨导入到精馏塔中，精馏塔中的气化温度为23-26℃，压力为0.8-2MPa，精馏出的纯净氨气经由超纯水吸收后即可得到超纯氨水；
所述的改性MCM-41分子筛其制备方法为：
取100-120份MCM-41分子筛经300-400份硝酸在80-90℃条件下回流处理4-6h后，过滤，洗涤，干燥，得活性处理后的MCM-41分子筛；
将100-120份活性处理后的MCM-41分子筛置于500-1000份乙醇水溶液中，加入2-5份γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌2-4h后，过滤，洗涤，干燥，得巯基化学修饰的MCM-41分子筛；
将100-120份巯基化学修饰MCM-41分子筛置于含有20-30份的2-乙酰氨基丙烯酸甲酯，0.1-0.8份的1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐(CAS:29322-86-9)，1.5-3.8份的二乙烯基乙二醇，500-1000份的DMF溶剂中，加入1.2-3.6份光引发剂，通入氮气，搅拌下保持温度40-50℃，同时紫外光照射2-4h，过滤，洗涤，干燥，即得所述改性MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种除去液氨中杂质离子的方法，其特征在于：
所述的改性MCM-41分子筛干燥均为在60-80℃下真空干燥处理5-10h。
3.根据权利要求1所述的一种除去液氨中杂质离子的方法，其特征在于：
所述洗涤采用的溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、四氢呋喃中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种除去液氨中杂质离子的方法，其特征在于：
所述光引发剂为250、369、184、907、500和1173光引发剂中的至少一种。
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